EP0426652B1 - Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen - Google Patents

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EP0426652B1
EP0426652B1 EP90890291A EP90890291A EP0426652B1 EP 0426652 B1 EP0426652 B1 EP 0426652B1 EP 90890291 A EP90890291 A EP 90890291A EP 90890291 A EP90890291 A EP 90890291A EP 0426652 B1 EP0426652 B1 EP 0426652B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ozone
process according
pulp
containing gas
bleaching
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP90890291A
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English (en)
French (fr)
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EP0426652A1 (de
EP0426652B2 (de
Inventor
Wilfried Rückl
Walter Dr. Dipl.-Ing. Peter
Friedrich Kurz
Alfred Schrittwieser
Manfred Schneeweisz
Herbert Sixta
Gerhard Götzinger
Anton Höglinger
Peter Hendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Publication date
Family has litigation
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Priority claimed from AT0249489A external-priority patent/AT404740B/de
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP0426652A1 publication Critical patent/EP0426652A1/de
Publication of EP0426652B1 publication Critical patent/EP0426652B1/de
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Publication of EP0426652B2 publication Critical patent/EP0426652B2/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention relates to a method for bleaching cellulose, in particular cellulose for the production of synthetic fibers, e.g. B. hardwood pulps, with initial cap values of 15-1, preferably 4-1, or of pulps for the production of paper, for example softwood pulps, with initial cap values up to 30, preferably up to 10, by means of ozone, in which a pulp suspension at a temperature of 15-80 ° C, preferably 40-70 ° C, and at a pH of 1-8, preferably 2-3, with an ozone-containing gas with vigorous stirring or mixing in contact, the ozone-containing gas 20-300g / m 3 , preferably 50-150 g / m 3 , contains ozone and at most 2% by mass, preferably 0.05-0.5% by mass, of ozone, based on dry cellulose, is used.
  • ozone in which a pulp suspension at a temperature of 15-80 ° C, preferably 40-70 ° C, and at a pH of 1-8, preferably
  • HC high consistency
  • LC low consistency
  • HC ozone bleaching is carried out at consistencies above 25%, generally at 35 - 40%.
  • a method of the type mentioned is known from US-A-4 080 249.
  • the stirring energy is preferably at most 18 kWh / t cellulose suspension.
  • the size of the bubbles of the ozone-containing gas should not exceed 3 mm.
  • material densities between 1 and 2% are described in all examples, so it is clearly an LC method.
  • ozone bleaching is generally referred to as a consistency between 1 and 40%.
  • work is again only carried out in the LC range, namely with a material density of 1% (see Table 1 of this patent specification).
  • this patent is concerned with a multi-stage bleaching process in which ozone is used in one or more stages, and not with ozone bleaching itself.
  • the object of the invention is to use the method mentioned at the beginning in the medium consistency range (MC), and of course good results are to be achieved in comparison with LC technology len.
  • MC medium consistency range
  • the pulp suspension has a consistency of 3-20% by mass, preferably 5-20% by mass, in particular 7-15% by mass, and in that the ozone-containing gas contains a Pressure of 1.1-15 bar, preferably 1.1-10 bar, is introduced into the pulp suspension.
  • the medium consistency range offers the advantage that the reaction vessels can be made smaller in comparison to the LC technology, but that on the other hand no expensive dewatering devices are necessary as with the HC technology.
  • By applying pressure with vigorous stirring or mixing at the same time surprisingly good results are now also achieved in the MC range: there is a homogeneous and gentle, but nevertheless efficient reaction of the pulp with ozone.
  • the required mixing energy is lower than with LC.
  • the reaction of the ozone with the pulp is more homogeneous than with HC.
  • the cellulose damage - measured by the viscosity and the DP distribution - even at very low kappa values - is significantly less than with HC and at least comparable to LC.
  • the specific ozone consumption (0 3 - consumption per eliminated kappa point) is significantly lower than with LC.
  • Existing systems are relatively easy to convert: apart from pH-controlled acidification (which would also be required for LC and HC), only the investment of an MC pump and an MC mixer is required. Waste water recirculation and reuse of the reaction waste gases with a residual ozone content is possible, so that the process works in an environmentally friendly manner. Overall, the process is very economical (required mixing energy, amount of ozone used and necessary devices).
  • a further advantage is obtained if the process according to the invention is used as an ozone step in a multistage bleaching process. Because most stages that do not use ozone bleaching (e.g. oxygen bleaching) mostly work in the MC range, the pulp consistency no longer needs to be changed between the individual stages, so that the overall process becomes more economical.
  • ozone bleaching e.g. oxygen bleaching
  • MC pulp can also be successfully treated directly with an ozone-containing gas, provided that this gas is under pressure and at the same time is stirred or mixed vigorously. This eliminates the need to dilute and dewater the pulp suspension as provided for in AT-A-380 496 (see page 3, lines 19-20 and 35-36).
  • the volume ratio gas: liquid is 1: 0.5-1: 8, preferably 1: 1-1: 6.
  • Cooled compressors preferably water ring pumps, are preferably used to compress the ozone-containing gas.
  • a high-shear mixer is preferably used for vigorous stirring or mixing.
  • High-shear mixers are known and are currently used for a wide variety of applications, for example for the production of dispersions for paints (DE-A 24 06 430), for the production of PVC resin powder (US-A-3 775 359) and for the preparation of semi-solid emulsions (US-A-3 635 834). It is also known to use them for cellulose suspensions (JP-A 6 309 9389).
  • a high-shear mixer has plates with elevations that are spaced a certain distance apart. This means that there is no grinding, but an intimate mixing.
  • alkaline extraction is carried out in between if necessary.
  • the alkaline extraction can be carried out using oxygen or peroxide. In practice, this multiple procedure can be ensured simply by removing part of the pulp behind the reactor and feeding it back to the high-shear mixer, so that a cycle results.
  • the process be carried out after an oxygen and / or peroxide enhanced extraction, optionally followed by an alkaline peroxide stage, and / or after that a peroxide stage or an alkaline extraction follows.
  • Oxygen can also be used in the peroxide stage.
  • the wastewater filtrate obtained in the treatment with ozone is at least partially supplied to the cellulose suspension before it is brought into contact with the ozone-containing gas, whereby together with the wastewater filtrate also the acid required for the desired pH, in particular Sulfuric acid. Since the wastewater filtrate is acidic, acid can be saved in this way; at the same time the wastewater filtrate is put to sensible use, so that it does not have to be disposed of or discharged in an environmentally harmful way.
  • hardwood pulps with initial kappa values of 15 to 1 or from 4 to 1 are subjected to the process according to the invention, kappa values of 12 to 0.5 or 1.5 to 0.5 are achieved.
  • An initial whiteness of 50-80% or 70-80% is increased to at least 65-90% or 75-90%.
  • the molecular weight distribution of synthetic fiber pulps can be determined.
  • the viscosity, DP distribution and reactivity, measured by the filter value, required for the further use of the cellulose can be obtained by varying the pH value, the amount of ozone used and the temperature.
  • FIGS. 1a and 1b show systems which are suitable for carrying out the method according to the invention.
  • Acidic wastewater filtrate 14 which is obtained at the end of the ozone bleaching stage, is added to the pulp suspension in order to adjust the consistency and to use the residual acid content.
  • a pH-regulating acid addition 2 is carried out, which determines the pH.
  • the pulp suspension is conveyed by an MC pump 3 into an MC mixer 4, which is preferably a high-shear mixer.
  • Gas 7 containing ozone is compressed in a compressor 8 and introduced into the MC mixer 4 under pressure. An intimate, rapid mixing of the suspension and the ozone-containing gas 7 takes place in the MC mixer 4.
  • reaction tube 5 a reactor which is designed as a reaction tube 5.
  • a return 9 (in the form of a tube and a pump) of the reaction mixture is provided in order, if necessary, to subject the pulp suspension several times to the process according to the invention.
  • the fumigated stock suspension coming from the reaction tube 5 is passed over the throttle 6 and then expanded to atmospheric pressure in a degassing device 16.
  • the material discharge into the bleaching tower 10 also takes place by adding dilution water 12.
  • the low-ozone exhaust gas is also discharged via an exhaust gas system, e.g. a catalytic or thermal ozone depletion device.
  • the oxygen obtained in the waste gas disposal 11 can be used in an oxygen bleaching stage and the excess oxygen can be returned to the ozone generator after corresponding cleaning steps. If the oxygen is not used in an oxygen bleaching stage, it can be completely recycled after the necessary cleaning steps.
  • Waste water and exhaust gas recirculation can also save a lot of energy, especially at high process temperatures.
  • the residence time of the pulp suspension in the reaction tube 5 and in the bleach tube 10 is in any case less than 3 h, normally less than 1 h, preferably even less than 5 min.
  • a beech synthetic fiber pulp or spruce paper pulp is subjected to ozone bleaching according to the invention after a conventional oxygen extraction reinforced with peroxide.
  • EXAMPLE 1 After the peroxide-enhanced oxygen extraction (EOP stage), the pulp has the following characteristics: It is subjected to ozone bleaching with the following parameters: Speed of the high-shear mixer: 1700 / min The bleached pulp has the following key figures:
  • EXAMPLE 2 The pulp has the same characteristics as in Example 1 with the following exception: unwashed kappa: 2.9 It is subjected to ozone bleaching with the following parameters: Speed of the high-shear mixer: 3,200 / min The bleached pulp has the following key figures:
  • EXAMPLE 3 The pulp has the following key figures: It is subjected to ozone bleaching with the following parameters: Speed of the high-shear mixer: 3200 / min. The bleached pulp has the following key figures:
  • EXAMPLE 4 The same pulp as in Example 3 is subjected to ozone bleaching with the following parameters: Speed of the high-shear mixer: 3200 / min.
  • the bleached pulp has the following key figures: The differences in the material properties between Examples 3 and 4 are exclusively due to the changed pH value and the changed temperature. The pH value is therefore suitable for adjusting the viscosity.
  • the raw material had the following key figures: Bleach
  • EOP alkaline oxygen treatment reinforced with peroxide
  • Z ozone treatment
  • PE alkaline peroxide treatment
  • the strength values of the three-stage bleached cellulose essentially correspond to that of the five-stage bleached cellulose. This is an indication that the strength properties of the pulps are not impaired when sequentially using small specific amounts of ozone, but very high degrees of whiteness can nevertheless be achieved.
  • a spruce kraft pulp was subjected to two different bleaching sequences according to the invention after conventional oxygen extraction. After the oxygen extraction, the pulp had the following key figures:
  • the bleaching was carried out on the one hand using the sequence Z 1 - EO - Z 2 - P, on the other hand using the sequence Z 1 - EOP - Z 2 - P.
  • Z ozone treatment
  • EO alkaline oxygen treatment
  • EOP alkaline oxygen treatment reinforced with peroxide
  • P peroxide treatment.
  • the cellulose had the following properties after each stage:
  • the cellulose had the following properties after each stage:
  • Examples 7 and 8 show that there are no differences in the strength properties between unbleached or chlorine-bleached cellulose on the one hand and, according to the invention, chlorine-free bleached cellulose on the other hand.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Zellstoffen zur Herstellung von Kunstfasern, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Zellstoffen zur Herstellung von Papier, z.B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten bis 30, vorzugsweise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80° C, vorzugsweise 40-70° C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300g/m3, vorzugsweise 50-150 g/m3, Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse- %, vorzugsweise 0,05-0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.
  • In bezug auf Verfahren zum chlorfreien, also umweltfreundlichen Bleichen von Zellstoffen, die zu Papier oder Fasern verarbeitet werden können, mittels Ozon sind bereits zahlreiche Patente erteilt worden; sie unterscheiden sich vor allem in den Stoffdichtebereichen und den Reaktionsbedingungen.
  • Im Prinzip werden zwei unterschiedliche Verfahrenstechniken Dropagiert: Die Hochkonsistenz (HC)- und die Niederkonsistenz (LC)-technik.
  • Die HC-Ozonbleiche wird bei Stoffdichten über 25 %, im allgemeinen bei 35 - 40 % durchgeführt.
  • Da die Ozonbleiche normalerweise nicht allein, sondern in Kombination mit anderen Bleichstufen eingesetzt wird und konventionelle Bleichen kaum in derart hohen Stoffdichtebereichen betrieben werden, müssen teure Entwässerungseinrichtungen investiert werden. Die Reaktion von Ozon mit dem Zellstoff ist eine Zweiphasenreaktion, die rasch und vollständig verläuft.
  • Nachteilig ist außer den Investitionskosten für die Entwässerungseinrichtungen auch der inhomogene und zelluloseschädigende Ozongangriff im HC-Bereich, vor allem bei niedrigen Kappa-Ausgangswerten. (Bezüglich der Bedeutung und der Definition von Kappa wird auf die US-A- 4 229 252, Spalte 2 verwiesen. ) Es wird daher in der Literatur sogar davon abgeraten, bei Kappawerten unter 10 eine HC-Ozonbleiche durchzuführen. (Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 4, Paperi ja Puu - Paper and Ti mber 2/1989; Lindholm C.A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 2, 1987 Int. Oxygen Delignification Conference, San Diego, June 7-11, 1987, Proceedings, p. 155; Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 3, Nordic Pulp and Paper Research Journal,No. 1/1988.)
  • Noch schlimmer werden die Zelluloseschäden, wenn die Zellulose vor der HC-Ozonbleiche bereits mit Sauerstoff gebleicht worden sind.
  • Als Alternative bietet sich nach dem Stand der Technik nur die LC-Ozonbleiche an, will man den Einsatz chlorhaltiger, umweltschädigender Verbindungen vermeiden. Im Vergleich zur HC-Ozonbleiche wird jedoch mehr Ozon verbraucht, die Verfahrensführung ist komplizierter, und es wird viel Mischenergie benötigt. Weiters sind die Reaktionsvolumina größer, und der Schmutzstoffeintrag ist höher.
  • Unter Niederkonsistenz (LC) versteht man bei Zellulose üblicherweise Stoffdichten von bis zu 5 oder 6%. Bei Ozonbleichen herrscht aber die einhellige Meinung, daß nur bei Stoffdichten bis zu 1%, höchstens 2% brauchbare Ergebnisse erzielt werden.
  • So wird in der US-A- 4 216 054 nur ein Stoffdichtebereich von bis zu 0,7% beansprucht. Ein derartiger Stoffdichtebereich bedeutet jedoch hohe Anforderungen an einen geschlossenen Wasserhaushalt und damit zusätzliche Investitionen. In dieser Patentschrift wird die LC-Technoligie systematisch für Kraftzellstoffe untersucht und dabei festgestellt, daß die Reaktion des Ozon mit dem Zellstof durch zwei Barrieren gehemmt wird: den Übergang des Ozon von der Gasphase in die flüssige Phase und den Übergang von der flüssigen Phase zur festen Phase, d.h. zur Faser. Ab einer Mindestmischleistung von 11 kW/m3 ist laut dieser Patentschrift nur noch der zweite Übergang bestimmend.
  • Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-A- 4 080 249 bekannt. Die Rührenergie beträgt gemäß Patentanspruch 5 bevorzugt höchstens 18 kWh/t Zellstoffsuspension. Die Größe der Bläschen des ozonhaltigen Gases soll höchstens 3 mm betragen. In dieser Patentschrift sind in allen Beispielen nur Stoffdichten zwischen 1 und 2 % beschrieben, es handelt sich also eindeutig um ein LC-Verfahren. Beansprucht ist in diesem Patent allerdings- offensichtlich um Umgehungen zu vermeiden - ein Stoffdichtebereich von bis zu 10 %; gemäß Patentanspruch 6 werden jedoch Stoffdichten von unter 3 % bevorzugt; offensichtlich konnten bei höheren Werten nur unbefriedigende Eregebnisse erzielt werden.
  • Ähnliches gilt auch für die US-A4 372 812. Hier wird bei der Ozonbleiche pauschal von einer Stoffdichte zwischen 1 und 40 % gesprochen. Im Ausführungsbeispiel wird aber wiederum nur im LC-Bereich, nämlich bei einer Stoffichte von 1 %, gearbeitet (siehe Tabelle 1 dieser Patentschrift). An sich beschäftigt sich diese Patentschrift mit einem mehrstufigen Bleichverfahren, bei dem in einer oder in mehreren Stufen Ozon eingesetzt wird, und nicht mit der Ozonbleiche an sich.
  • Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, das eingangs genannte Verfahren im Mittelkonsistenzbereich (MC) anzuwenden, wobei selbstverständlich im Vergleich zur LC-Technik gute Ergebnisse erzielt werden sollen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-%, vorzugsweise 5-20 Masse-% insbesondere 7-15 Masse-%, aufweist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1,1-15 bar, vorzugsweise 1,1 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.
  • Der Mittelkonsistenzbereich bietet den Vorteil, daß die Reaktionsbehälter im Vergleich zur LC-Technik kleiner ausgeführt werden können, daß aber anderseits trotzdem keine teuren Entwässerungseinrichtungen wie bei der HC-Technik notwendig sind. Durch Anwendung von Druck bei gleichzeitigem heftigen Rühren bzw. Mischen werden überraschenderweise nun auch im MC-Bereich gute Ergebnisse erzielt: Es findet eine homogene und schonende, aber dennoch effiziente Reaktion des Zellstoffs mit Ozon statt. Die erfoderliche Mischenergie ist geringer als bei LC. Die Reaktion des Ozons mit dem Zellstoff verläuft homogener als bei HC. Die Zelluloseschädigung ist - gemessen an der Viskosität und an der DP-Verteilung - selbst bei sehr niedrigen Kappawerten - deutlich geringer als bei HC und zumindest vergleichbar zu LC. Der spezifische Ozonverbrauch (03- Verbrauch pro eliminiertem Kappapunkt) ist deutlich geringer als bei LC. Bestehende Anlagen lassen sich relativ leicht umrüsten: außereiner pH-geregelten Ansäuerung (die auch für LC und HC erforderlich wäre) ist lediglich die Investition einer MC-Pumpe und eines MC-Mischers erforderlich. Es ist eine Abwasserrückführung und ein Wiedereinsatz der Reaktionsabgase mit einem Restozongehalt möglich, sodaß das Verfahren umweltfreundlich arbeitet. Insgesamt betrachtet (benötigte Mischenergie, eingesetzte Ozonmenge und notwendige Vorrichtungen) ist das Verfahren sehr wirtschaftlich.
  • Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem mehrstufigen Bleichverfahren als Ozonstufe eingesetzt wird. Da nämlich die meisten nicht mit Ozon bleichenden Stufen (z.B. Sauerstoffbleichen) zumeist im MC-Bereich arbeiten, braucht die Zellstoff konsistenz nicht mehr wie bisher zwischen den einzelnen Stufen verändert zu werden, sodaß das Gesamtverfahren wirtschaftlicher wird.
  • Es ist zwar aus der AT-A- 380 496 bereits bekannt, die Ozonbleiche mit Druck durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Zellstoffsuspensions im LC-Bereich (2,5 - 4,5 % Stoffdichte) mit einem ozonhältigen Gas unter Druck (im Ausführungsbeispiel 4 bar) intensiv in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Zellstoff auf 10 - 30 % Stoffdichte entwässert, wobei er sowohl während der Entwässerung als auch mindestens 20 min danach auf demselben Druck und derselben Temperatur gehalten wird. Gemäß dieser Patentschrfit erfolgt dann eine Nachreaktion, die jedoch durch den innigen Kontakt des LC-Zellstoffs mit dem ozonhältigen Gas bedingt ist (siehe Seite 3, Zeilen 41-45 der Patentschrift). Im Gegensatz dazu wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß auch MC-Zellstoff erfolgreich direkt mit einem ozonhältigen Gas behandelt werden kann, sofern dieses unter Druck steht und gleichzeitig heftig gerührt bzw. gemischt wird. Dadurch fällt das Verdünnen und Entwässern der Zellstoffsuspension, wie es gemäß der AT-A- 380 496 vorgesehen ist (siehe Seite 3, Zeilen 19-20 und 35-36), weg.
  • Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmäßig, wenn das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.
  • Zum Komprimieren des ozonhältigen Gases werden bevorzugt gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet.
  • Vorzugsweise wird zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet.
  • High-shear-Mischer sind bekannt und werden zur Zeit für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt, so zum Beispiel zur Herstellung von Dispersionen für Farben (DE-A 24 06 430), zur Herstellung von PVC-Harzpulver (US-A- 3 775 359) und zur Herstellung halbfester Emulsionen (US-A- 3 635 834). Es ist auch schon bekannt, sie für Zellstoffsuspensionen einzusetzten (JP-A 6 309 9389).
  • Ein high-shear-Mischer hat Platten mit Erhebungen, die in gewissem Abstand voneinander angebracht sind. Es erfolgt dadurch kein Mahlen, sondern eine innige Durchmischung.
  • Es ist zweckmäßig, wenn das Verfahren mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird. Die alkalische Extraktion kann dabei unter Verwendung von Sauerstoff oder Peroxid durchgeführt werden. Diese mehrfache Durchführung kann in der Praxis einfach dadurch sichergestellt werden, daß ein Teil des Zellstoffes hinter dem Reaktor entnommen und dem high-shear-Mischer nochmals zugeführt wird, sodaß sich ein Kreislauf ergibt.
  • Es wird bevorzugt, daß das Verfahren nach einer sauerstoff- und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird und/oderdaß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt. Bei der Peroxidstufe kann auch Sauerstoff eingesetzt werden.
  • Schließlich ist es auch zweckmäßig, wenn das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserfiltrat wenigstens zum Teil der Zettstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebrachtwird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird. Da das Abwasserfiltrat sauer ist, kann auf diese Weise Säure gespart werden; gleichzeitig wird das Abwasserfiltrat einer sinnvollen Verwendung zugeführt, sodaß es nicht entsorgt bzw. umweltschädlich abgelassen werden muß.
  • Werden Nadelholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten bis 30 bzw. bis 10 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, werden Kappawerte unter 10 bzw. unter 5 erreicht.
  • Werden Laubholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten von 15 bis 1 bzw. von 4 bis 1 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so werden Kappawerte von 12 bis 0,5 bzw. 1,5 bis 0,5 erreicht. Eine Ausgangsweisse von 50-80 % bzw. 70-80 % wird auf zumindest 65-90% bzw. 75-90 % erhöht.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß die Molekulargethichtsverteilung von Kunstfaserzellstoffen festgelegt werden kann. Außerdem kann durch Variation von pH-Wert, eingesetzter Ozonmenge und Temperatur die für den weiteren Einsatz der Zellstoffe erforderliche Viskosität, DP-Verteilung und Reaktivität, gemessen am Filterwert, erhalten werden.
  • Die Erfindung wird anhand der Fig. 1a und 1 b näher erläutert. Die Figuren zeigen Anlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.
  • Mit 1 ist die Zellstoffzufuhr zur Ozonbleiche aus einer der vorangegangenen Bleichstufen, wie Sauerstoff-und/oder Peroxidbleiche, mit nachfolgender alkalischer Extraktion bezeichnet. Saures Abwasserfiltrat 14,das am Ende der Ozonbleichstufe angefallen ist, wird der Zellstoffsuspension zugegeben, um die Stoffdichte einzustellen und den Restsäuregehalt zu nutzen. Gleichzeitig erfolgt eine pH-regelnde Säurezugabe 2, die den pH-Wert festlegt. Durch eine MC-Pumpe 3 wird die Zellstoffsuspension in einen MC-Mischer 4, der vorzugsweise ein high-shear-Mischer ist, gefördert.
  • Ozonhältiges Gas 7 wird in einem Verdichter 8 komprimiert und in den MC-Mischer 4 unter Druck eingeleitet. Im MC-Mischer 4 erfolgt eine innige, rasche Vermischung der Suspension und des ozonhältigen Gases 7.
  • Die Reaktion wird in einem Reaktor, der als Reaktionsrohr 5 ausgebildet ist, unter Druck weitergeführt. Am Ende des Reaktionsrohres 5 ist eine Rückführung 9 (in Form von Rohr und Pumpe) des Reaktionsgemisches vorgesehen, um gegebenenfalls die Zellstoffsuspension dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach zu unterwerfen.
  • In den Fig. 1a und 1b ist die Einbindung der begasten Stoffsuspension in konventionelle Bleichtürme 10 dargestellt. Dies ist gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Dabei wird zwischen Aufwärts- und Abwärtsturm unterschieden. Beim Aufwärtsturm (Fig. 1a) wird die unter Druck stehende Gas-Stoffsuspension mit oder ohne Drossel 6 in den Bleichturm 10 gefördert, wo noch eine Nachreaktion stattfinden kann. Im Bereich des Stoffaustrages ist die Druckentlastung erfolgt,und das Abgas wird über eine Abgasentsorgung 11 abgeleitet. Die entspannte Zellstoffsuspension wird mit Verdünnungswasser 12 versetzt und aus dem Bleichturm 10 zum Waschfilter 13 ausgetragen. Das dabei anfallende Abwasserfiltrat 14 wird über eine Abwasserruckführung 15 derZellstoffzufuhr 1 zugeführt.
  • Bei Verwendung eines Abwärtsturmes (Fig. 1b) wird die aus dem Reaktionsrohr 5 kommende begaste Stoffsuspension über die Drossel 6 geleitet und dann in einer Entgasungseinrichtung 16 auf Atmosphärendruck entspannt. Die Stoffaustragung in den Bleichturm 10 erfolgt ebenfalls durch Zugabe von Verdünnungswasser 12. Das ozonarme Abgas wird ebenfalls über eine Abgasentsorgung, z.B. eine katalytische oder thermische Ozonzerstörungseinrichtung, geführt.
  • Der in der Abgasentsorgung 11 anfallende Sauerstoff kann in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt werden und der Sauerstoffüberschuß nach entsprechenden Reinigungsschritten dem Ozonerzeugerrückgeführt werden. Wird der Sauerstoff nicht in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt, so kann er zur Gänze nach den erforderlichen Reinigungsschritten rückgeführt werden.
  • Durch die Abwasser- und Abgasrückführung kann insbesondere bei hohen Verfahrenstemperaturen auch einiges an Energie gespart werden.
  • Die Verweilzeit der Zellstoffsuspension im Reaktionsrohr 5 und im Bleichrohr 10 beträgt jedenfalls unter 3 h, normalerweise unter 1 h, bevorzugt sogar weniger als 5 min.
  • In den folgenden Beispielen wird Jeweils ein Buchenkunstfaserzellstoff oder Fichtenpapierzellstoff nach einer herkömmlichen, mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion einer erfindungsgemäßen Ozonbleiche unterworfen.
  • BEISPIEL 1: Der Zellstoff hat nach der mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion (EOP-Stufe) folgende Kennzahlen:
    Figure imgb0001
    Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Drehzahl des high-shear-Mischers : 1700/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Figure imgb0004
  • BEISPIEL 2: Der Zellstoff hat dieselben Kennzahlen wie in Beispiel 1 mit folgender Ausnahme: Kappa ungewaschen : 2,9 Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Figure imgb0005
    Drehzahl des high-shear-Mischers : 3,200/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Figure imgb0006
  • BEISPIEL 3: Der Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Figure imgb0007
    Es wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Figure imgb0008
     Drehzahl des high-shear-Mischers : 3200/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
  • Figure imgb0009
  • BEISPIEL 4: Derselbe Zellstoff wie in Beispiel 3 wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Figure imgb0010
    Drehzahl des high-shear-Mischers : 3200/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Figure imgb0011
    Die Unterschiede in den Stoffeigenschaften zwischen Beispiel 3 und 4 sind ausschließlich auf den geänderten pH-Wert und die geänderte Temperatur zurückzuführen. Der pH-Wert ist also zur Viskositätseinstellung geeignet.
  • Die folgenden Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf Fichtenpapier-Sulfitzellstoffe. Folgende Prüfnormen für Stoffparameter wurden verwendet:
    Figure imgb0012
    • BEISPIEL 5:
  • Der Rohstoff hatte folgende Ausgangskennzahlen:
    Figure imgb0013
     Bleiche
  • Die Bleiche erfolgte mit Hilfe der Sequenz: EOP-Z1-PE1-Z2-PE2 (EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauerstoffbehandlung; Z = Ozonbehandlung; PE = alkalische Peroxidbehandlung).
    • a) In einem MC-Mischer wurde für eine Zellstoffcharge die EOP-Stufe nach folgneden Bedingungen durchgeführt:
  • Figure imgb0014
    Dabei wurden folgende Zellstoffparameter erhalten:
    Figure imgb0015
    Mit diesem EOP-vorgebleichten Stoff wurde die restliche Sequenz Z1-PE1-Z2-PE2 auf drei verschiedene Arten V1, V2, V3 durchgeführt.
    • b) Ozonstufe - 1 (Z1)
  • Die Parameter der ersten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der ersten Ozonbleiche waren wie folgt:
    Figure imgb0016
    • c) PEi-Stufe
  • Die Parameter der ersten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Figure imgb0017
    • d) Ozonstufe - 2 (Z2)
  • Die Parameter der zweiten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der zweiten Ozonbleiche waren wie folgt:
    Figure imgb0018
    • e) PE2-Stufe
  • Die Parameter der zweiten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Figure imgb0019
  • Die Festigkeitswerte entsprechen trotz des außergewöhnlich hohen Weissgrades (> 90%) und der niedrigen Viskositätswerte denen der standardgebleichten Zellstoffe. (Unter "standardbleichen" wird die Sequenz C-PE-H-H verstanden. Dabei bedeutet "C" Chlorbleiche und "H" Hypochloritbleiche.)
    • BEISPIEL 6:
  • Derselbe Rohstoff wie in Beispiel 5 (Fichtenpapier-Sulfitzellstoff) wurde der Bleichsequenz EOP-Z-PE für geringere Ansprüche an den Weissgrad unterworfen. Variiert wurden die Bedingungen (V4, V5) der Endbleiche (PE) mit dem Ziel, Weissgrade größer als 85% bei möglichst hohen Festigkeitswerten zu erreichen.
    1. a) Die EOP-Bleiche erfolgte wie bei Beispiel 5.
    2. b) Ozonbleiche (Z)
  • Die Parameter der Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Ozonbleiche waren wie folgt:
    Figure imgb0020
    • c) PE-Stufe
  • Die Parameter der alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Figure imgb0021
  • Die Festigkeitswerte der dreistufig gebleichten Zellstoffe entsprechen im wesentlichen denen der fünfstufig gebleichten Zellstoffe. Dies ist ein Hinweis darauf, daß bei sequentieller Anwendung geringer spezifischer Ozonmengen die Festigkeitseigenschaften der Zellstoffe nicht beeinträchtigt werden, aber dennoch sehr hohe Weißgrade erzielbar sind.
    • BEISPIEL 7:
  • Ein Fichtenkraftzellstoff wurde nach einer herkömmlichen Sauerstoffextraktion zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Bleichfolgen unterworfen. Der Zellstoff hatte nach der Sauerstoffextraktion folgende Kennzahlen:
    Figure imgb0022
  • Die Bleiche erfolgte einerseits mit Hilfe der Sequenz Z1 - EO - Z2 - P, anderseits mit Hilfe der Sequenz Z1- EOP - Z2 - P. (Z = Ozonbehandlung; EO = alkalische Sauerstoffbehandlung; EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauerstoffbehandlung; P = Peroxidbehandlung.)
    • a) Die Ozonbehandlung (Z1 und Z2) wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    • b) Die EO bzw. EOP-Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • Figure imgb0025
    • c) Die Peroxidbehandlung (P) wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • Figure imgb0026
    Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0027
  • BEISPIEL 8: (Vergleichsversuch) Zum Vergleich mit Beispiel 7 wurde der gleiche Zellstoff einer Chlorbleiche mit der Bleichfolge Z1 - EO - Z2 -D unterworfen. (D = Chlordioxidbleiche).
  • Die Verfahrensbedingungen der Z1-Stufe, der EO-Stufe und der Z2-Stufe waren identisch mit denen von Beispiel 7. Die Reaktionsbedingungen der D-Stufe waren wie folgt:
    Figure imgb0028
  • Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0029
  • Aus den Beispielen 7 und 8 geht hervor, daß bei den Festigkeitseigenschaften keine Unterschiede zwischen ungebleichtem oder mit Chlor gebleichtem Zellstoff einerseits und gemäß der Erfindung chlorfrei gebleichtem Zellstoff anderseits bestehen.

Claims (12)

1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Zellstoffen zur Herstellung von Kunstfasern mitAusgangskappawerten von 15-1 oder von Zellstoffen zur Herstellung von Papier mit Ausgangskappawerten bis 30, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80°C, und bei einem pH-Wert von 1-8 mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300 g/m3 Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse-% Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-% aufweist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1,1-15 bar, vorzugsweise 1,1-10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 5-20 Masse-%, vorzugsweise von 7-15 Masse-%, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05-0,5 Masse-% Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension bei einem pH-Wert von 2-3 mit dem ozonhältigen Gas in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 40-70°C mit dem ozonhältigen Gas in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komprimieren des ozonhältigen Gases gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 , dadurch gekennzeichnet, daß zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8 , dadurch gekennzeichnet, daß es mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer sauerstoff- und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 , dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserf i Itrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird.
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