JP3447773B2 - リグノセルロースパルプの漂白方法および酸素富化ガスの回収方法 - Google Patents
リグノセルロースパルプの漂白方法および酸素富化ガスの回収方法Info
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Description
つつ、リグノセルロースパルプをオゾンで漂白する方法
および装置に関する。
はセルロース質部分である繊維質炭水化物、他の1つは
非繊維質成分である。木材の繊維質セルロース部分を形
成するポリマー鎖は互いに並列され、隣接するポリマー
鎖と強力に結合している。木材の非繊維質成分はリグニ
ンと呼ばれる3次元のポリマー物質からなる。このリグ
ニンはセルロース質繊維を結合するとともに、繊維自体
にも分散している。
プへ変換される。このパルプは、スラリー化され、懸濁
され、ついで紙を形成するためスクリーンに堆積され得
るところの木材繊維からなる。このパルプ化に用いられ
る方法は木材の物理的または化学的処理、またはこれら
の組合わせを含み、木材の化学的形態を変化させ、製品
の好ましい特性を付与する。
すなわち、機械的パルプ化法および化学的パルプ化法で
ある。機械的パルプ化法において木材は物理的に個々の
繊維に分離される。化学的パルプ化法においては木材チ
ップは化学的溶液で消化されリグニン部分が可溶化さ
れ、除去が可能となる。一般に用いられている化学的パ
ルプ化法は、(a)ソーダ法、(b)亜硫酸法、(c)
クラフト法に大きく分類される。この内、クラフト法が
最も一般に用いられている。
活性試薬として水酸化ナトリウムを用いる。亜硫酸法は
文献、Handbook for Pulp & Pa
per Technologists 第6章、Sul
fite Pulping(TAPPI、U.S.A)
に記載されている。
に用いれている主たる化学的方法である。この基本的ク
ラフト法は、文献、Handbook for Pul
p& Paper Technologists 第7
章、Sulfite Pulping(TAPPI、
U.S.A)に記載されているように、木材チップを水
酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムの水溶液にて消化
させるものからなる。この方法はパルプ化に極めて有効
であり、比較的高強度のパルプを生産させる。なぜなら
ば、この方法は木材のセルロース成分を著しく損傷させ
ないからである。
ルロース質繊維のポリマー構造の劣化をさらに少なくす
る。そのため、標準的クラフト法で生ずるものと比較し
て、得られる紙製品の強度損失がさらに少なくなる。
ニン”法であり、これも種々の改良クラフト法が含まれ
る。例えば特定のシークエンスでパルプ化薬品を添加
し、または消化装置の異なる位置または時間間隔でパル
プ化薬品を添加し、さらにあるいは所定のシークエンス
で冷却液を除去または再注入するなどして、セルロース
質繊維に対するパルプ化液による化学的攻撃を軽減させ
ながら、より多くのリグニンを効果的に除去する方法が
採られている。他の改良クラフト法としてクラフト−A
Q法がある。この方法は少量のアントラキノンをクラフ
トパルプ化液に加え、木材のセルロース質繊維に対する
化学的攻撃を軽減させながら、脱リグニン化を促進する
ものである。
る。これにはDamyr Modified Cont
inuous Cooking(TAPPI,vol.
68(ii),70(1985));Beloit R
apid Displacement Heating
(TAPPI,vol.66(3),120(198
3));Sunds Cold Blow Cooki
ng(Pulp andPaper,vol.59(1
1),90(1985))が含まれる。
る木材の消化にブラウンストックが生成する。これはセ
ルロース質繊維の暗色のスラリーであり、これは消化の
間に除去されなかった残留リグニンの存在によるもの
で、この残留リグニンがパルプ化の間に化学的に変性し
て発色基を形成するからである。このブラウンストック
パルプの色を明るくし、白色紙の製造に適するようにす
るためには、この残留リグニンを脱リグニン化物質を用
いて除去するか、漂白または明色化により残留リグニン
を化学的に変換して無色の化合物にする必要がある。
は、パルプ化法における化学的処理を完了したのち、別
のブロータンクに移される。このブロータンクにおい
て、リグノセルロース物質の最初の化学的処理の間に発
生した圧力は解放され、パルプ物質は繊維質物体に分離
される。得られた繊維質物体はついで一連の洗浄工程に
付され残留薬品およびリグニンのような可溶性物質が除
去される。しばしば、パルプは1以上の篩別工程に移さ
れ、未脱繊維化木材の大きい部分を分離し、これを再ク
ッキングまたは機械的粉砕などの特別の処理に付すこと
がなされる。
られ、濃縮され、通常、回収ボイラーで環境的に安全な
方法で焼却される。脱リグニン化および漂白は化学的反
応物質を組合わせたものを用い、一連の工程により洗浄
された繊維質物体に対して行われる。従来は化学的処理
の種々の組合わせが提案されている。さらに、各処理工
程が限りない数の組合わせ、置換によりアレンジされて
いる。したがって、種々の漂白方法およびシステムの説
明を簡単にするため、文字コードが化学反応物質および
一連の工程を記述するために従来から用いられている。
りである。 C=塩素化−−−−−−−−−酸性溶媒中で塩素原子を
反応させる E=アルカリ抽出−−−−−−NaOHを用いた反応生
成物の溶解 Eo =酸化的アルカリ抽出−−NaOHおよび酸素を用
いた反応生成物の溶解 D=二酸化塩素−−−−−−−酸性媒体中におけるCl
O2 での反応 P=過酸化物−−−−−−−−アルカリ媒体中における
過酸化物での反応 O=酸素−−−−−−−−−−アルカリ媒体中における
酸素原子での反応 Z=オゾン−−−−−−−−−オゾンでの反応 C/D= −−−−−−塩素と二酸化塩素との混
合物 H=次亜塩素酸塩−−−−−−アルカリ溶液中における
次亜塩素酸塩での反応
リグニン化および漂白は塩素原子を用いて行われてい
た。塩素原子は極めて有効な漂白剤であるが、塩素漂白
法からの流出液は副生成物として生成する大量の塩化物
を含んでいる。これらの塩化物は処理装置を容易に腐食
させ、そのためのミルを製造するための高い材料を使用
する必要があった。さらに、ミル内における塩化物の堆
積は、広範で高価な変更を要する回収システムを使用す
ることなしには、クローズドシステムでの塩素化工程の
のちにおける洗浄濾液のリサイクルを不可能とする。さ
らに、流出液における塩素化有機物の環境に対する潜在
的影響、すなわち人および動物に有害と信じられている
影響により、従来の塩素漂白技術では不可能に近い公的
基準の変化が漂白ミルに求められるようになってきた。
グノセルロースパルプの多段漂白法から塩素原子および
塩素含有化合物の使用を減少し、あるいはなくす努力を
行っている。このような努力をさらに複雑にしているこ
とは、パルプの多くの用途においてパルプの高いレベル
の白色度が要求されていることである。
含有化合物の代わりに酸素を用いる漂白法が開発されて
いる。酸素の使用はその工程からの流出液を回収のため
にリサイクルすることを可能にし、塩素原子の使用量を
実質的に減少させることが可能となる。
遭遇する問題に対する完全に満足な解答とはならない。
酸素は塩素原子のように選択的な脱リグニン剤でなく、
パルプのカッパ値は、従来の酸素脱リグニン法を用いた
とき、セルロース繊維が許容を超えて損傷を受ける前に
おいて、限られた程度に減少するに過ぎない。さらに、
酸素脱リグニン化ののち、残留するリグニンは今までは
一般に塩素漂白法により除去が行われ、これにより十分
に漂白されたパルプを得ていた。このような方法は塩素
の使用量を減少できるが、塩素に伴う問題点が依然とし
て残る。
パルプの漂白において残留するリグニンの除去をオゾン
を用いて行うことが試みられてきた。オゾンはリグノセ
ルロース物質を漂白するために理想的なものと当初考え
られていたが、オゾンの高い酸化性およびそのコスト高
のため、満足なオゾン漂白法の開発を制限するものとな
っていた。
て以来、多くの人による商業的に適したオゾンによるリ
グノセルロース物質の漂白法の開発が試みられてきた。
オゾンによるパルプの漂白法は、過去20年間、Sin
gh,R.P.等、Advances in Ozon
e Bleaching Part 2;酸素およびオ
ゾンの組合わせによるソフトウッドクラフトパルプの漂
白、TAPPI酸素、脱リグニンシンポジウム、サンフ
ランシスコ、CA.,1984;2000年の漂白プラ
ント、TAPPI パルピング コンファレンス、ハリ
ウッド、Fla.,1985;酸素およびオゾンによる
化学パルプの漂白、Pulpand Paper Ma
g.Can.75(1974)により研究され報告され
ている。
コンシステンシーのパルプスラリーを用い実験室条件下
で行われた。なぜならばこれらの条件下ではガスをパル
プと接触させるのが容易であったためである。
ステンシーオゾン漂白がLaxen,T.等により行わ
れ(Medium consistency ozon
ebleaching,Paperi Ja,Peru
72(1190:5))、パイロットスケールの操業
が現在Lenzing AGオーストリアで進行中であ
る(Expeience with Medium C
onsistency−Ozone Bleachin
g Prototype in the Mill,N
on−Chlorine Bleaching Pro
ceedings,March 1992,Hilto
n,Head,SC)。
1年11月28日公開)には塩素原子を用いないリグノ
セルロースパルプの脱リグニンおよび漂白法が記載され
ている。ここにおいて、高コンシステンシーパルプが酸
素を用いて部分的にカッパ値10、粘度13cps以上
まで脱リグニン化され、そののち脱リグニン化がオゾン
を用いてカッパ値5、粘度10cps以上となるまで行
われ完了している。このオゾン脱リグニン化はパルプの
pH、温度およびコンシステンシー、さらにパルプ粒子
寸法、密度をオゾンによる多数のパルプ粒子の浸透が容
易になるような条件に制御して行われ、多数のパルプ粒
子を通して均一な脱リグニンおよび漂白法が行われるよ
うにし、これにより漂白されたパルプが形成されてい
る。
ンの作用およびパルプの特性がいかに影響を受けるかに
ついての知識を提供している。しかし、オゾン−酸素混
合物をパルプスラリーと接触させることにより生ずる通
気ガスを回収し使用することによる商業的に有利な方法
の開発が求められている。
は、パルプ1トン当たり少なくとも5キログラムのオゾ
ンが必要であることが知られている。しかし、現在入手
できる中度コンシステンシーミキサーは約35%ガス容
量まで収容し得るに過ぎない。
オゾン濃度を増大させるため、本発明のある例ではオゾ
ン/酸素混合物の圧力を高め、本発明の方法で使用され
るオゾンの濃度を高めることが行われる。
スを用いてパルプを漂白することが可能であり、酸素富
化通気ガスの生成を酸素を必要とする他の操作に利用で
きることが本発明により見出された。
器にリサイクルとして戻され、パルプ漂白のための新た
なオゾン・酸素混合物が生成される。その他、最終通気
ガスの品質によるが、パルプミルで行われる排水処理あ
るいは別の操作、例えば酸素脱リグニン化、白液酸化、
黒液酸化、石灰窯富化、石灰泥酸化または酸素抽出プロ
セスにも用いることができる。
合ユニット内でオゾン混合物で処理することにより多く
の利点を有する商業的プロセスが得られる見出された。
第1のオゾン混合ユニットの下流のオゾン混合ユニット
からの通気ガスは最初のオゾンミキサーからの通気ガス
に比較して品質のすぐれたガスであり、さらに本発明以
前のパルプ漂白プロセスからの通気ガス混合物よりも品
質のすぐれたガスであることが判明した。
のオゾン混合物ユニットでもたらされる散布(スパージ
ング)効果に依存するものである。さらに、複数の混合
ユニットを用いた場合、パルプ中の混入空気の脱気、お
よび前の酸性化工程で生成した二酸化炭素の排気が、下
流のオゾン接触工程の前の最初のオゾン接触器内で行わ
れることになる。
ゾンミキサーからの通気ガスは、脱リグニン、Eo 、石
灰窯プロセスのような他のミルプロセスに用いることが
できる。本発明によれば、第2および他の下流オゾン混
合物ユニットからの通気ガスは、再使用の前に特別の処
理を要することなく、漂白プロセス自体にリサイクルと
して戻すことができる。第2および他の下流オゾン混合
物ユニットからの通気ガスの品質は十分に高く、漂白プ
ロセスで再使用するためにオゾン発生器におぞんリサイ
クルする前に、オゾン破壊ユニットおよびドライヤーへ
リサイクルすることができる。本発明におけるリサイク
ル工程は簡単なため商業的適用に非常に有利となる。
て、酸素を含む供給ガスからオゾンを発生させる工程
と、リグノセルロースの少なくとも一部を第1の接触器
内で酸素およびオゾンを含む混合物と接触させ、処理パ
ルプと流出ガスとを生成する工程と、処理パルプの少な
くとも一部を第2の接触器内で酸素およびオゾンを含む
混合物と接触させる工程と、漂白されたパルプを回収す
る工程と、回収された酸素富化ガスを再使用するのに十
分に低い濃度の不純物を含む酸素富化通気ガスを回収す
る工程とを含むリグノセルロースパルプの漂白方法を提
供するものである。
出ガスのリサイクルは本発明に従い第1の接触器内でパ
ルプを酸素とオゾンとからなる混合物で処理することに
より可能となったものである。
ガスは流れおよび酸素量についてモニターすることがで
きる。酸素およびオゾン含有供給ガスの流量および品質
は再使用されるガスの要件に応じて調整することができ
る。このような制御により最大の利益を得ることができ
る。
内で酸素およびオゾン含有混合物と接触させる前に、パ
ルプを酸素含有液、好ましくは過酸化水素と接触させる
ことを含む。あるいはO2 含有ガスを接触器の一方また
は双方に含めてもよい。過酸化水素を添加することによ
りリサイクルされたパルプは利益がもたらされるものと
思われる。本発明の他の具体例として、オゾン発生器へ
供給される酸素富化ガスの生成プロセスが提供される。
この酸素富化ガスのO2 量は95%未満、好ましくは9
3%未満であり、吸着ユニットで生成される。パルプが
第1の発生器でオゾン混合物で処理されたとき、第2の
接触器でオゾンでさらに処理することにより、十分に高
いO2 レベルを有する回収可能ガスを生成させることが
でき、これは酸素漂白および他のプロセスにおいて商業
的に有効に使用することができる。
揺動(スイング)吸着ユニットで生成され、減少した酸
素純度を有するガス混合物から発生され、これにより酸
素/オゾン混合物が製造される。この酸素/オゾン混合
物の一部は第1の接触器でリグノセルロースパルプと接
触され、この処理されたパルプの少なくとも一部はつい
で第2の接触器で酸素/オゾン混合物の他の一部と接触
される。第2の接触器から回収された通気ガスの酸素量
は通常約85%、好ましくは90%より大きく、この第
2の接触器から回収された通気ガスを他の用途、例えば
酸素脱リグニン化、白液酸化、黒液酸化、石灰窯富化、
ポリ硫化物発生に用いることができる。
の酸素量を最大にするため、パルプの脱気、または複数
の漂白ユニット間におけるオゾンのパルプに対する割合
を調整することも有益である。これについては以下にさ
らに詳述する。
を供給するためのオゾン発生器と、(b)該水性パルプ
内にガスを分散させるための手段を有するパルプミキサ
ーと、(c)オゾン含有酸素を上記オゾン発生器からパ
ルプミキサーに送るための第1の導管と、(d)該パル
プミキサーと連通し、分散オゾンを含む水性パルプを該
パルプミキサーから受理する保留ハウジングであって、
水性パルプの流路を与え、これにより上記分散オゾンに
よる分散パルプの漂白のための十分な接触時間を与え、
同時に該オゾンからの副生成酸素を解放させるようにし
たものと、(e)上記オゾン含有酸素からの酸素および
解放された副生成酸素を含む通気ガスを該保留ハウジン
グから除去させるための通気手段と、(f)酸素富化ガ
スの回収のため、該通気手段と連通するガス回収ライン
と、(g)該保留ハウジングからの漂白パルプ流路のた
めの回収ラインと、を具備してなり、該パルプミキサー
および保留ハウジングは空気の流入を防止するよう封止
されていることを特徴とする酸素富化ガスの回収を伴っ
たオゾンによるリグノセルロースパルプ漂白装置を提供
する。
リグニン化された化学クラフトパルプ、化学亜硫酸パル
プ、化学−熱機械的パルプ、リサイクルされた繊維パル
プ、軟泥廃棄紙または厚紙、またはこれらの混合物など
を含むものである。
2重量%、通常12重量%の中度コンシステンシーパル
プ;水中での固形濃度が20ないし40重量%の高コン
システンシーパルプ;水中での固形濃度が0.5ないし
3重量%の低コンシステンシーパルプであってもよい。
ステンシーを有するパルプを用いることもできる。これ
らのパルプを製造、取扱い、またはポンピングできる装
置は容易に入手することができる。
常の遠心ポンプでポンピングでき、プレスロールを用い
ることなく、デッカーおよびフィルターを用いてパルプ
を得ることができる。中度コンシステンシーパルプは入
手可能な特別のポンプを必要とし、高コンシステンシー
パルプはプレスの使用により得ることができる。
中に分散されたセルロール質物質を含む。クラフトパル
プおよび化学亜硫酸パルプの場合、パルプストック(原
料)は適当に酸素脱リグニン化され、水洗され、そのの
ちにオゾンによる漂白が行われる。洗浄により可溶化さ
れたリグニンが除去され、酸素脱リグニン化ハードウッ
ドパルプのカッパ値は5−15、特に9−11となり、
酸素脱リグニン化ソフトウッドパルプのカッパ値は7−
16、好ましくは11−13となる。このパルプは、特
にリサイクルされた繊維の場合、パルプハードウッドと
ソフトウッドとの混合物であってもよい。このようなカ
ッパ値を達成するため、脱リグニン化パルプに効率的洗
浄が必要である。すなわち、2段階洗浄が必要となろ
う。
しくはpH2ないし4に酸性化され、ついでこの酸性パ
ルプはオゾンで漂白される。酸の適当な例としては硫
酸、シュウ酸である。
部位で適宜発生させる。これにより新たに発生したオゾ
ンがミルのオゾン漂白部位に直接送られる。
燥、高純度酸素から発生させる。特にこの酸素は露点が
−70℃未満の乾燥度を有し、二酸化炭素、一酸化炭
素、ガス状炭化水素のような他のガスを実質的に含まな
いものが好ましい。しかし、通気ガスの純度の要件がき
びしくない場合は、他の酸素源、例えば圧力揺動吸収ユ
ニットからの酸素を使用することもできる。
生させ、オゾンを1ないし20重量%、好ましくは5な
いし15重量%、より好ましくは6ないし10重量%含
み、残部が酸素であり、微量の窒素、アルゴンを含むオ
ゾン含有酸素が作られる。
の漂白ユニットにより行われ、オゾン含有酸素がこれら
に圧力約5ないし20、好ましくは9ないし15、より
好ましくは12気圧(絶対)で供給される。なお、各漂
白ユニットはパルプミキサーおよび保留チューブを含
む。
ルプは漂白ユニットのパルプミキサーに供給される。オ
ゾンはパルプミキサーによりパルプの水性ベヒクル内に
分散される。特に、細かな気泡の集団を示す複数の細か
な気泡として分散される。ガス圧はそれぞれの細かなオ
ゾンの気泡が水性ベヒクル内に分散されるように選択さ
れる。このようにしてオゾンの気泡とセルロース物質と
の間の接触を最大にすることができる。
り、オゾンの気泡とセルロース物質との間の接触が減少
する。そのためオゾンが有効に消費されず、漂白効率は
低減する。
ルプは保留チューブに送られ、パルプのための流路が与
えられ、これにより分散されたオゾンの気泡とセルロー
ス物質との間の十分な接触時間が与えられ、パルプの漂
白においてオゾンが消費され酸素が解放される。
さは互いに関連させ、オゾンの導入量に依存した接触時
間を持たせる。例えばパルプ1トン当たりオゾンを3k
g導入した場合、接触時間は60秒程度であり、これは
保留チューブの長さを10フィートとし、水性パルプの
流量を10フィート/分とすることにより達成される。
オゾンの導入量を大きくした場合はより大きい接触時間
が必要になり、例えばパルプ1トン当たりオゾンを5k
g導入した場合、接触時間は120秒程度が必要とな
る。これにより反応のための適当な時間が与えられ、オ
ゾンの効率的使用が達成される。
1の上流漂白ユニットからの漂白水性パルプはこの第1
の上流漂白ユニットの保留チューブから、隣接する下流
漂白ユニットのパルプミキサーへ流れる。すなわち、オ
ゾン含有酸素は下流漂白ユニットのパルプミキサーへ供
給され、ついで上記同様にして漂白が行われる。
は、所望とするオゾンの適用割合、通気ガスが運ばれる
他のミルプロセスに必要な純度およびガス量と、本発明
に従い漂白ユニットにリサイクルされる通気ガスの必要
性に関係する。
1段階におけるパルプに対するオゾンの割合は第2接触
器におけるパルプに対するオゾンの割合より小さい所定
のレベルに維持することが好ましい。すなわち、第1接
触器のこの割合は第2接触器におけるパルプに対するオ
ゾンの割合の30%ないし70%にすることが好まし
い。より好ましくは、第1接触器のこの割合は第2接触
器におけるパルプに対するオゾンの割合の約半分とす
る。これにより他のプロセスに再使用可能な汚染の少な
い酸素富化ガスを有利に回収することができる。
るための発生オゾンと混合するために低い純度の生成酸
素を使用することも可能である。この生成酸素はいずれ
の酸素源のものでもよいが、この実施例の場合は圧力ま
たは真空揺動吸収ユニットからのものであることが好ま
しい。パルプ内のガス不純物は第1の接触器からの通気
ガスで排除されるので、下流の漂白ユニットからの酸素
含有流出ガスの酸素濃度は一般に上流の通気ガスの純度
より高い。この点もこの方法の利点である。
好ましくは過酸化水素を、第2の接触器でのオゾンとパ
ルプとの接触前に、パルプに接触させる。第2の接触器
における水性混合物は過酸化水素のような酸素含有液を
含むものであってもよい。
ットは気密的に封止されており、このユニットへの空気
の流入およびこのユニットからのオゾンの飛散が防止さ
れるようになっている。
より保留チューブでの漂白の間に発生した通気ガスの除
去が行われる。この通気手段は空気の流入および通気ガ
スの飛散を防止するように適当に封止され、圧力下ある
いは真空下で操作される。この通気ガスは漂白に用いら
れたオゾン含有酸素からの酸素および漂白の際にオゾン
から形成された副産物である酸素を含む。
気、二酸化炭素、一酸化炭素、ガス状炭化水素を含んで
いてもよい。これらのガスの量は漂白ユニットへ導入さ
れる水性パルプにおけるこれらの量に依存する。オゾン
/酸素混合物の最初の接触部の下流の漂白ユニットから
の通気ガスは、本発明に従う場合、十分な純度を有しリ
サイクルを可能にする。
用いて強アルカリ性条件下で温度100℃、圧力7.0
31kg/cm2(100psig)、滞留時間1時間で行わ
れる。その結果、二酸化炭素、一酸化炭素が形成され
る。二酸化炭素は苛性ソーダに吸収され、炭酸ナトリウ
ムを形成し、一酸化炭素の一部は溶解する。
ほとんどは除去されるが、一部がパルプ内にとどまる。
したがって、オゾン漂白前にパルプが酸性化されると、
炭酸ナトリウムの分解により二酸化炭素が解放される。
しかし、その一部は溶解した一酸化炭素とともに溶液に
残る。この酸性化されたパルプが高剪断ミキサーでオゾ
ン含有酸素と混合されると、二酸化炭素および一酸化炭
素ガスが溶液から排除され、通気ガスに含まれながらオ
ゾンの反応ののちのパルプから去っていく。この好まし
くないガスの解放は特に最初の漂白ユニットで顕著に行
われる。
気もパルプにより混入する。この空気も二酸化炭素およ
び一酸化炭素ガスとともに排除される。この空気は通気
ガス内のアルゴンおよび窒素源である。
せることにより、または漂白ユニットの前にポンプを使
用することにより二酸化炭素および空気の少なくとも一
部を除去することが可能である。これにより二酸化炭素
および炭化水素とともに空気を除去することができる。
真空脱ガス装置を備えたポンプにより常温、常圧でパル
プの空気量を10〜20容量%から3〜5容量%に減少
させることができる。
件に依存することが判明した。例えば、パルプの種類
(ソフトウッドまたはハードウッド)、添加されたオゾ
ン量、添加および混合が行われた圧力に依存する。ミキ
サーの効率、パルプに接触するガスの滞留時間も、水性
パルプのCODとともに影響する。
が6%W/W(重量基準、以下同様)のものを10.5
465kg/cm2(150psig)の圧力、60秒のガス
−パルプ接触時間、パルプに対するオゾン量を0.3%
としてハードウッドパルプと混合させた場合、このオゾ
ンの約99%が吸収され、残留するオゾンは0.1%W
/W以下となる。もし、これをオゾン破壊ユニットを通
過させると、オゾン濃度は0.001ppmに減少す
る。
W/Wのものを10.5465kg/cm2(150psi
g)の圧力、60秒のガス−パルプ接触時間、パルプに
対するオゾン量を0.6%として中度コンシステンシー
ハードウッドパルプに分散させた場合、オゾンのすべて
は消費されず、残留するオゾンは1.8%W/Wとなる
ことが見出された。これをオゾン破壊ユニットを通過さ
せると、オゾン濃度は同じく0.001ppmに減少す
る。
あることが見出されている。これは酸素を含む通気ガス
混合物を加熱触媒に通過させることによりゼロに減少さ
せることができる。存在する酸素は触媒とともに炭化水
素をCO2 に酸化させる。このCO2 は分子篩に吸収さ
せることにより通気ガスから除去することができる。
表Iのオゾン量が0.3%の場合について示すように、
また、表IIのオゾン量が0.6%の場合について示す
ように、高い酸素濃度のガスが作られる。 [中度コンシステンシーパルプに対し0.3%のオゾンを導入する場合の条件] オゾン濃度 6%W/W(O2 ガス中) パルプ/ガスミキサーでの圧力 150psig パルプ濃度 35℃ コンシステンシー 8−12% パルプの種類 ハードウッド pH 2−4
にして0.6%とすると、通気ガスの組成は表IIに示
す通りとなる。 [中度コンシステンシーパルプに対し0.6%のオゾンを導入する場合の条件] オゾン濃度 6%W/W(O2ガス中) パルプ/ガスミキサーでの圧力 10.5465kg/cm2 (150psig) パルプ温度 35℃ コンシシテンシー 8−12% パルプの種類 ハードウッド pH 2−4
気ガスは高濃度の酸素、多少のアルゴン、窒素、二酸化
炭素、低濃度の炭化水素、残留オゾンを含む。オゾン破
壊、炭化水素および二酸化炭素の除去のための操作を用
いることにより酸素富化通気ガスが得られ、これは酸素
を要求するプロセスに用いることができる。
ようなプロセスに用いることができる。 酸素脱リグニン化 白液酸化 黒液酸化 白液からのポリ硫化物の形成 石灰窯空気富化 酸素抽出プロセス 石灰泥酸化 オゾン発生 これらのプロセスの幾つかについては、他のガス、例え
ば窒素、一酸化炭素の残留はそれほど問題とならない。
したがって、これらガスの除去のための後処理は酸素の
意図する用途に応じて選択される。酸素をオゾン発生の
ために使用する場合は、これら他のガスは最小限にし、
水分を除去するため乾燥させなければならない。
留オゾンの存在はそれほど問題とならず、オゾンを含む
酸素を直接用いることができる。特にオゾン発生器、ポ
リ硫化物の形成などオゾンの酸化効果が強すぎる場合
は、残留オゾンは破壊する必要がある。
破壊ユニットを用い、オゾンを酸素に変換させる。この
破壊ユニットの例としては、残留オゾンを含む通気ガス
を酸化マンガン、酸化第二銅を添加したアルミナの触媒
ベッドを通過させるもの;電気加熱エレメントを収容し
たチューブを具備したものを用い、残留オゾンを含む通
気ガスをこのチューブに沿って供給するものなどがあ
る。
発明の装置10は、酸素−脱リグニン化パルプ源12
と、洗浄器14と、漂白ユニット16と、オゾン発生器
18と、オゾン破壊器20と、漂白パルプライン22と
からなる。
酸素−脱リグニン化ソフトウッドパルプ源24と、酸素
−脱リグニン化ハードウッドパルプ源26とを含む。供
給ライン28は酸素−脱リグニン化パルプ源12を洗浄
器14と連通させている。供給ライン28は分岐ライン
27と29を有し、これらは酸素−脱リグニン化ソフト
ウッドパルプ源24と、酸素−脱リグニン化ハードウッ
ドパルプ源26とにそれぞれ連通している。また分岐ラ
イン27と29は弁で制御され、ソフトウッドのみ、あ
るいはハードウッドのみが、あるいはこれらの混合物が
供給ライン28に沿って供給されるようになっている。
物のための出口32とを含む。スクリューコンベヤー3
4は洗浄器14内においてコンベヤーベルト30の出口
端部と連通している。また、スクリューコンベヤー34
の下流端部はパルプライン33を介して中度コンシステ
ンシーポンプ36と連通している。また、酸ライン38
がパルプライン33と連通している。パルプ導管35は
ポンプ36を漂白ユニット16と連通させている。漂白
ユニット16はパルプミキサー40、例えば高剪断ミキ
サーと、保留チューブ42を含む。
る通気ガスタンク44と連通している。漂白パルプライ
ン22はさらに、通気ガスタンク44と連通している。
通気ガスブローア48は通気ライン46に設けられ、ポ
ンプ50は漂白パルプライン22に配置されている。酸
素富化ガスのための酸素出口ライン52はオゾン破壊ユ
ニット20と連通している。オゾン発生器18は酸素入
口54と加圧オゾンライン56とを含む。コンプレッサ
ー58はライン56に配置されている。
て説明すると、この装置60は図1と主たる構成は同一
である。したがって、共通する装置については図1と同
一の符号を図2でも用いている。
る。すなわち、装置60は上流漂白ユニット70と下流
漂白ユニット72とを有する。上流漂白ユニット70は
好ましくはオゾン破壊ユニット74を有し、下流漂白ユ
ニット72も好ましくはオゾン破壊ユニット76を有す
る。
8と、保留チューブ80とを有する。パルプ出口ライン
81は保留チューブ80と通気ガスタンク82とを連通
させている。通気ライン84は通気ガスタンク82とオ
ゾン破壊ユニット74とを連通させている。パルプライ
ン86は通気ガスタンク82と下流漂白ユニット72の
パルプミキサー88とを連通させている。
サー88と保留チューブ90とを有する。パルプ出口ラ
イン91は保留チューブ90を通気ガスタンク92と連
通させている。通気ライン94は通気ガスタンク92を
オゾン破壊ユニット76と連通させている。ポンプ96
は通気ライン94に配置されている。漂白パルプライン
98は通気ガスタンク92と連通し、ポンプ100はラ
イン98に配置されている。
の純度は酸素含有ガスを利用する他のミルのプロセスに
求められるガスの純度と、リグノセルロースパルプ内の
混入ガスの量に関係する。
スからの製品であってもよく、また、工業グレード純度
の酸素を大量に収容したタンクから得られたものであっ
てもよいが、酸素源17はVSA、PASまたはVPS
Aの吸収ユニットであり、ここで酸素製品の純度は低温
生産プロセスのような他の酸素製造プロセスのものより
小さい。さらに、例えば米国特許No.4,541,8
51;No.5,232,479に記載されているラジ
アルデザインVSAシステムが好ましい。
ライン104、106を備えたオゾンライン102を有
する。オゾン分岐ライン104はオゾンを上流漂白ユニ
ット70に供給する。オゾン分岐ライン106はオゾン
を下流漂白ユニット72に供給する。好ましい例として
は、上流漂白ユニット70におけるパルプに対するオゾ
ンの割合は下流漂白ユニット72におけるパルプに対す
るオゾンの割合の30%ないし70%、より好ましくは
約半分とする。
は過酸化水素を第1段階のミキサー、または下流漂白ユ
ニット72、あるいはこの双方に供給する。本発明の方
法を以下、図1の装置10を参照して説明する。
パルプを酸素−脱リグニン化パルプ源12から供給ライ
ン28を介して洗浄器14に供給する。パルプは洗浄器
14で洗浄され、酸素脱リグニン化の間に発生した可溶
化リグニンが除去される。酸素−脱リグニン化ハードウ
ッドパルプ源26の場合、洗浄はカッパ値が11ないし
13になるようにして行われる。洗浄器14において、
パルプはコンベアベルト30へ運ばれ、水スプレーにさ
らされる。この水は可溶化されたリグニンを伴ってベル
トを通過し出口32を介して洗浄除去される。
プはスクリューコンベヤー34により洗浄器14から運
ばれ、パルプライン33を介して中度コンシステンシー
ポンプ36ヘ供給される。酸はライン38を介してパル
プライン33に導入されパルプを一般にpH2ないし4
に酸性化される。オゾン発生器18において酸素から発
生したオゾンは酸素/オゾン混合物として通常約12気
圧でライン56を介してパルプ導管35へ送られ、つい
でパルプミキサー40へと送られる。
中に分散されたオゾンを有する水性パルプはミキサー4
0を出て、長い保留チューブ42へ流れ、ここで分散オ
ゾンと水性パルプのセルロース物質との間の十分な接触
時間がもたれ、パルプの漂白のためオゾンが消費され
る。
チューブ42から通気ガスタンク44へ流れる。通気ガ
スは通気ライン46を介して通気ガスタンク44を出て
ブローア48によりオゾン破壊ユニット20へ送られ
る。このオゾン破壊ユニット20内にてオゾンは変換に
より酸素に破壊される。漂白パルプは通気ガスタンク4
4からポンプ50によりライン22を介して適当な製紙
プロセスへと送られる。
により漂白ユニット16へ空気が流入するのを防止する
ようにして行われることが好ましい。さらに、ミキサー
40に入るパルプはオゾンの導入の前に真空脱ガスを行
い、パルプに対する予備工程により混入されているかも
知れない空気および他のガスの量を減少させることが好
ましい。これらのガスには酸素脱リグニン化、洗浄工程
で混入された空気、ライン38で酸の添加によりパルプ
中の炭酸ナトリウムから発生した二酸化炭素が含まれ
る。
の酸素およびオゾンの副産物として生成する酸素以外の
ガスの通気ガス中の存在が最小化される。そして酸素富
化ガスが作られ、オゾン破壊ユニット20で残留オゾン
が酸素にライン52から変換されたのち、直接、酸素を
必要とする設備に送られる。
てその使用目的に照らしてさらに精製される。例えば、
このガスがオゾン含有酸素ガスを製造するためにオゾン
発生器18へリサイクルされる場合は、このガスを乾燥
し、オゾン発生を妨げる水分を除去する必要がある。
ガスが、上流漂白ユニット70に送られる前に水性パル
プから除去されていなくとも、これらのガスのほとんど
は通気ライン84中の通気ガス流に排出される。このよ
うな場合、もし下流漂白ユニット72が空気の混入を防
止するため封止されているとすると、オゾン破壊ユニッ
ト76から回収される通気ガスは酸素含量の高いものと
なり、ほとんどの酸素を必要とするプロセスに直ちに使
用することができる。しかし、このようなガスをオゾン
発生器18でのオゾン発生のために使用する場合は、こ
れを乾燥する必要がある。
的漂白ユニットを含むときは、これらのユニットが空気
の流入を防止するように適当に封止されていれば、下流
ユニットの全てが酸素富化ガスを直接生成することがで
きる。なぜならば、予備段階でぱるぷに混入した空気お
よび他のガスは、基本的に第1の上流漂白ユニット70
からの通気ガスの一部を形成することになるからであ
る。
装置60を使用することにより、多くの用途のための後
処理を必要としない酸素富化ガスを下流漂白ユニットか
ら形成することが可能となる。このような場合、必要な
唯一の後処理は酸素がオゾン発生器18にリサイクルさ
れる場合の水分の除去である。その他の用途において
は、水分の除去は必要でなく、酸素富化ガスを直接、酸
素消費プロセスに供給することができる。また、双方の
オゾン接触器からの流出ガスを、流量および酸素量につ
いてモニターすることができる。この酸素およびオゾン
含有流出ガスの流量および品質は、再使用されるガスの
要件に応じて調節することができる。このような制御に
より最大の利益を得ることができる。
た。第1の操作においては空気の混入を防止するための
漂白ユニット16の封止は行わず、予備段階でのパルプ
内に混入したガスの除去を行う工程は採らなかった。
4における通気ガスの分析の結果、ガス混合物は以下の
組成を有することが判明した。 酸素 42.0〜54.0%V/V 二酸化炭素 0.7〜1.40%V/V 炭化水素 10〜15ppm 残留オゾン 0.01〜1.0%W/W アルゴンおよび窒素 残部 最初はガスの残部であるアルゴンおよび窒素は予備段階
でのパルプ内に混入した空気によるものと思われた。し
かし、さらに調査の結果、これは主として通気ガス内に
漏れた空気によるものであることが判明した。
た。ただし、漂白ユニット16は封止され、空気の漏れ
が排除された。酸素含量は増大し、アルゴンおよび窒素
含量は相対的に減少した。オゾン破壊ユニットの前での
分析結果は以下の通りである。
は0.001ppmに低下し、ガス組成は以下の通りで
あった。
スからの通気ガスで測定されるのと同様の二酸化炭素お
よび一酸化炭素濃度を含むことが予想された。しかし、
その組成は下記表IIIから見られるように予想とは全
く異なったものであった。
ン化プロセスの洗浄器からの中度コンシステンシーパル
プが10.5465kg/cm2(150psig)で操作さ
れたパルプミキサー78に導入された。ここで、ガス混
合物は酸素中6%W/Wのオゾンを含んだものがパルプ
ミキサー78に導入され、ここで水性パルプ中に分散さ
れた。ガス−パルプ混合物がミキサー78から保留チュ
ーブ80に流され、ここで60分、滞留され、オゾンを
吸収させ、セルロース物質と反応させた。
れ、パルプは第2のミキサー88に送られた。ここで、
さらにオゾンがパルプに添加され、分散された。ついで
ガス−パルプ混合物が保留チューブ90に流され、ここ
でオゾンが消費され、過剰のガスが排気された。
源がある。この2つの通気ガス源の組成は異なるもので
ある。なぜならば、上流ミキサー78でのパルプ中のガ
スの除去(主として空気、二酸化炭素)はほぼ完了して
おり、下流ミキサー88の後の通気ガスは実質的に空気
または二酸化炭素を含まないものであるからである。混
合の2つの段階からの通気ガスの組成を表IVおよび表
Vに示す。
ス、およびオゾン破壊システム通過後の通気ガスが高濃
度の酸素を含むことを示している。このガスは、オゾン
破壊なしに、以下のような酸素を必要とする他のプロセ
スに直接使用することができる。
化物の形成、およびオゾン発生に用いることができる。
高濃度の酸素を含むこと、およびオゾン破壊システムお
よび乾燥器を通過後の通気ガスをオゾン発生器18にリ
サイクルしたり、酸素を必要とする他のプロセスに使用
することができることを示している。
のためのパルプ部位での装置を模式的に示す流れ図。
好ましい具体例の装置を模式的に示す流れ図。
16…漂白ユニット、 18…オゾン発生器、 20
…オゾン破壊器、 22…漂白パルプライン、24…酸
素−脱リグニン化ソフトウッドパルプ源、 26…酸素
−脱リグニン化ハードウッドパルプ源、 30…コンベ
ヤーベルト、 36…中度コンシステンシーポンプ、
38…酸ライン、 40…パルプミキサー、 42…保
留チューブ、 44…通気ガスタンク、 48…通気ガ
スブローア、 50…ポンプ、52…酸素出口ライン、
56…加圧オゾンライン、 58…コンプレッサー、
70…上流漂白ユニット、 72…下流漂白ユニッ
ト、 76…オゾン破壊ユニット、 80…保留チュー
ブ、 82…通気ガスタンク、 88…パルプミキサー
Claims (13)
- 【請求項1】 (a)酸素含有供給ガスの酸素からオゾ
ンを発生させる工程、 (b)水性リグノセルロースパルプの少なくとも一部を
酸素及びオゾンを含む混合物と第1接触器内で接触させ
て、処理されたパルプと第1流出ガスとを生成し、第1
流出ガスがオゾン及び酸素以外のガスの高い量の存在が
許容される2次的プロセスの実施に適したものである工
程、 (c)処理された水性パルプの少なくとも一部を第2接
触器に移送し、更に該水性パルプ部分をオゾン及び酸素
を含む混合物で処理して、更に処理された水性パルプと
第2流出ガスとを生成する工程、 (d)漂白パルプを回収する工程、 (e)第2流出ガスを回収し、該第2流出ガスが酸素に
富み、オゾン発生のためにリサイクルするに適したもの
である工程、及び (f)第1流出ガス及び第2流出ガスの両者を流量及び
酸素量についてモニターし、第1流出ガス及び第2流出
ガスのモニタリングに基づいてオゾン及び酸素を含む混
合物の特性を調節する工程を包含する水性リグノセルロ
ースパルプの漂白方法。 - 【請求項2】 水性リグノセルロースパルプが、カッパ
値が8乃至15の中度コンシステンシーパルプと、酸素
脱リグニン化クラフトパルプと、化学亜硫酸パルプと、
リサイクル繊維パルプからなる群から選ばれた少なくと
も1種のパルプである請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 酸素及びオゾンを含む混合物が、酸素を
85乃至95重量%、オゾンを5乃至15重量%含む請
求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 回収された酸素富化ガスが酸素を90重
量%以上含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項5】 回収された第2流出酸素富化ガスの少な
くとも一部をリサイクルする工程を更に包含する請求項
1乃至4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 第1接触器内におけるオゾンの水性パル
プに対する割合が、第2接触器内におけるオゾンの水性
パルプに対する割合より小さい請求項1乃至5のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項7】 第1接触器内におけるオゾンの水性パル
プに対する割合が、第2接触器内におけるオゾンの水性
パルプに対する割合の30%乃至70%である請求項1
乃至5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 第1接触器内におけるオゾンの水性パル
プに対する割合が、第2接触器内におけるオゾンの水性
パルプに対する割合の50%である請求項1乃至5のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 オゾン発生器内で該生成ガス混合物中に
オゾンが発生する前に酸素濃度約95%未満の酸素富化
ガス混合物を生成し、該オゾン含有ガス混合物を該水性
パルプ接触器の少なくとも1つに供給する工程を更に包
含する請求項1乃至8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 該酸素混合物が圧力スイング又は真空
スイング吸着ユニット、低温法からの生成物又はバルク
工業グレード酸素を含むタンク由来のものである請求項
1乃至8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 該接触器の少なくとも1つの中の混合
物が過酸化水素を含む請求項1乃至10のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項12】 リサイクルされた酸素富化ガスを乾燥
し及びオゾン発生器にリサイクルする請求項5乃至11
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 少なくとも第2接触器への空気の流入
を防止する請求項12に記載の方法。
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