FI116393B - Menetelmä selluloosamassan delignifioimiseksi ja valkaisemiseksi - Google Patents

Description

1 1 6 393

Menetelmä selluloosamassan delignifioimiseksl ja valkai-semiseksi - Förfarande för delignifierlng och blekning av cellulosamassa 5 Tämä keksintö koskee yleisesti ottaen selluloosamassojen delignifiointi- ja valkaisumenetelmää. Tämä keksintö koskee tarkemmin sanoen täysin molekyylisestä kloorista vapaata menetelmää kemiallisten selluloosamassojen deligni-fioimiseksi ja valkaisemiseksi peretikkahapolla, otsonil-10 la ja hapella.

Selluloosamassojen tavanomaiset käsittelymenetelmät sisältävät yleensä useita delignifiointivaiheita. Jotta valmis massa olisi riittävän vaaleata, useimmat teolliset prosessit perustuvat massan valkaisuun klooripohjaisilla 15 valkaisuaineilla. Näissä prosesseissa on käytetty mole kyylistä klooria ja viime aikoina myös klooridioksidia. Klooripohjaista valkaisua on kuitenkin vastustettu yhä enemmän ja tiukkoja määräyksiä on ehdotettu, jotta tällaiset kloorivalkaisut lignoselluloosaprosesseissa kor-20 vattaisiin kloorivapailla valkaisuilla.

116392 2

Kuitumateriaalien otsonivalkaisuun liittyvästä kirjallisuudesta voidaan mainita Medwich v. Byrd, Jr. "Delignifi-cation and Bleaching of Chemical Pulps with Ozone: a Literature Review", Tappi Journal, 207-213, maaliskuu 1992.

5 US-patentissa 4,080,249 (Kempf) käytetään seosta, joka sisältää noin 0,1-20% otsonia hapessa tai ilmassa, selluloosamassan delignifiointiin ja valkaisuun. Delignifioin-nin ja valkaisun ensimmäisessä vaiheessa voidaan käyttää happea reagenssina emäksen läsnäollessa.

10 US-patentissa 5,074,960 (Nimz et ai.) käytetään otsonia C13-rasvahapon läsnäollessa poistamaan ligniiniä selluloosa- tai lignoselluloosamassasta. Otsonin väkevyys on noin 0,1-10% kaasussa, joka sisältää ilmaa tai happea.

Aiemmissa valkaisuprosesseissa, joissa käytetään happea 15 ja otsonia eri vaiheissa tai eri yksiköissä, prosessin pH-arvo muuttuu huomattavasti, voimakkaasti emäksisestä happidelignifioinnissa hyvin happamaan otsonidelignifi-oinnissa. pH:n valvonta näissä kahdessa ääriarvossa on tärkeää. Siksi happi- ja otsonikäsittelyt ovat erillisiä.

20 Ne toteutetaan eri torneissa ja massa pestään käsittely- ;'· jen välissä. Otsonikäsittelyissä happea on läsnä kanto- j. kaasuna ja se muodostaa lähes 90% kaasuvirran kokonais- ,·**. painosta, mutta happi on pääasiassa inertti ja inaktiivi- nen näiden reaktioiden yhteydessä vallitsevissa proses- j! 25 sioloissa.

Tämän keksinnön tavoitteena on esilletuoda menetelmä sel-luloosamassan delignifioimiseksi ja valkaisemiseksi käyttämällä peretikkahapon (Pa), otsonin (Z) ja hapen (O) yh-distelmää yhtenä kokonaisuutena, ts. jakamatta prosessia 30 eri vaiheisiin ja niiden välisiin pesuvaiheisiin. Tämä ja muut tavoitteet saavutetaan tällä keksinnöllä, joka ' eräässä suoritusmuodossa tarjoaa selluloosamassan delig- ,· nifiointi- ja valkaisumenetelmän, jossa selluloosamassan annetaan reagoida peretikkahapon, otsonin ja hapen kanssa 3 5 happamassa pH:ssa.

3 116395

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Tämän keksinnön prosessilla saadaan erittäin vaaleaa massaa ja samalla vähennetään huomattavasti tai eliminoidaan 5 orgaanisen kloorin määrää reaktion jätevedessä.

Liitteenä olevassa kuviossa esitetään kaavio tämän keksinnön mukaisen delignifiointi- ja valkaisuprosessin toteuttamiseen tarvittavasta laitteistosta.

Tämän keksinnön prosessia voidaan käyttää delignifioimaan 10 ja/tai valkaisemaan lehtipuusta tai havupuusta valmistet tua mekaanista, kemiallista tai kemimekaanista massaa, kuten kraft- ja sulfiittimassaa. Hierremassoja ei niiden korkean ligniinipitoisuuden vuoksi toivota käytettäväksi tässä keksinnössä.

15 Ennen delignifiointia massa (ruskomassa) käsitellään ke- latointiaineella, joka passivoi massan siirtymämetalli-ionit. Siirtymämetalli-ionien läsnäolo massassa tämän keksinnön prosessin aikana on haitaksi kahdesta syystä: !,'·· ne kuluttavat loppuun massaan lisätyt kemikaalit ja muo- *: ; 20 dostavat sivutuotteita, jotka heikentävät massasaantoja.

··· Metalli-ionit voivat reagoida peretikkahapon, prosessin aikana kehittyvän peroksidin, otsonin ja hapen kanssa ja tuottaa hydroksiradikaaleja. Nämä hydroksiradikaalit ι·;.> hyökkäävät massan selluloosaan ja heikentävät saantoja.

25 Mitä tahansa paperiteollisuudessa tavanomaisesti käytet- ·· tyä kelatointiainetta voidaan käyttää tässä keksinnössä.

Etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) on tyypillinen V; esimerkki kelatointiaineesta. Kelatointiainetta käytetään ’·. tavanomaiseen tapaan ja tavallisina määrinä. Yleensä sitä 30 käytetään noin 100 mg - 5 g per 100 g uunikuivaa massaa.

Kelatointiaineen reaktio vaatii happamat olosuhteet. Massan pH-arvoksi säädetään yleensä noin 1-5, edullisemmin 2-3 käyttämällä esimerkiksi rikkihappoa. Koska kloorattu- 116696 4 jen sivutuotteiden vähentäminen on eräs tämän keksinnön tärkeimmistä tavoitteista, pH:n säätöön ei mielellään tulisi käyttää suolahappoa.

5 Massan käsittely siirtymämetalli-ionien poistamiseksi tehdään edullisesti alhaissakeusmassalle, jonka sakeus on esimerkiksi 3-12%. Tällä varmistetaan, että kelatointiai-ne ja happo peittävät massakuidut. Kelatointiaineella tehdyn käsittelyn jälkeen massasta poistetaan vesi kul-10 jettamalla massa kaksoistelapuristimen läpi. Massan sa keus nousee tällöin noin 20%:iin tai enemmän, tyypillisemmin noin 20-35%:iin, tyypillisimmin noin 20-25%:iin. Tällainen suurempi sakeus tarvitaan seuraavaa delignifi-ointireaktiota varten, joka on heterogeeninen kiinteä-15 kaasu-reaktio, jonka tehokkuutta ohjaa hapen/otsonin mas sansiirto. Suurempia reaktionopeuksia ja tehokkaampi reaktio aikaansaadaan nostamalla massan sakeutta; reaktio keskittyy hyökkäämään massakuitujen pinnalla olevaan ligniiniin.

20

Saostettu massa käsitellään edullisesti peretikkahapolla ja matalapainehöyryllä edistämään seuraavaa reaktiota otsonin ja hapen kanssa. Peretikkahappo puskuroi massan ; ja pH:n alueelle 1-6 ja se reagoi selektiivisesti massan 25 ligniinin kanssa. Kun siis massa käsitellään tällä tavoin peretikkahapolla, peretikkahappo reagoi ligniinin kanssa ja avaa massan kuiturakenteen. Täten happi ja otsoni, jotka lisätään seuraavaksi, pääsevät käsiksi massakuituun . ja niiden reaktio massan kanssa paranee.

30

Happidelignifiointiprosessit toteutetaan yleensä emäksisessä pH:ssa. Tämä prosessi on ainutlaatuinen siinä mielessä, että happireaktio läpiviedään happamissa olosuh-: teissä. Koska tämä reaktio yleensä on tehottomampi happa- ·../ 35 missä oloissa, massaa käsitellään peretikkahapolla happi- : , reaktion edistämiseksi näissä oloissa.

Peretikkahappo lisätään massaan vesiliuoksena, jonka vä- 116393 5 kevyys on noin 40-50% (paino/tilavuus). Peretikkahappo-reaktion edistämiseksi ja kuiturakenteen avaamiseksi, jotta happi ja otsoni reagoisivat tehokkaasti massan kanssa, peretikkahappoa lisätään massaan noin 0,5 - 5 g per 5 100 g uunikuivaa massaa. Massa lämmitetään matala- painehöyryllä noin 50-60°C:een lämpötilaan. Prosessin tässä vaiheessa tulee välttää korkeampia lämpötiloja, jotta lämpö ei vahingoittaisi massakuituja.

10 Peretikkahappo ja höyrykäsitelty massa sekoittuvat keske nään kulkiessaan ruuvikuljettimessa pidätystorniin. Pere-tikkahapon annetaan edullisesti reagoida pidätystornissa massan kanssa vähintään 5 minuuttia. Massaa voidaan pitää tornissa jopa tunti tai enemmän. Peretikkahapon vaikutus 15 lakkaa pian eikä massa vaurioidu pitkittyneen odotuksen aikana.

Tämän keksinnön mukaisen prosessin seuraava vaihe toteutetaan korotetuissa paineissa ideaalivirtauksen mukai-20 sessa reaktioputkessa. Paineet ovat yleensä noin 276 - 827 kPa. Magnesiumsulfaattiliuosta, peretikkahappoliuosta ja otsoni/happi-kaasuseosta lisätään massaan heti voimakkaasti leikkaavan sekoittimen alussa. Magnesiumsulfaattia lisätään massaan viskositeettisuojaksi. Muita magnesium-‘25 suoloja voidaan myös käyttää tähän tarkoitukseen alan käytännön mukaisesti. Magnesiumsuolaa käytetään yleensä noin 0,5 - 5 paino-% uunikuivasta massasta.

Peretikkahappoa lisätään jälleen massaan; tyypillinen : ; 30 lisäys on noin 0,2 -1,0%. Tämä peretikkahappokäsittely täyttää kolme tehtävää: (1) se toimii massan pH:n säätö-aineena otsoni/happidelignifiointia varten, (2) se toimii tehokkaana ja selektiivisenä delignifiointiaineena hapen ja otsonin läsnäollessa, ja (3) se toimii viskositeet-’ 35 tisuojana massojen otsonikäsittelyjen aikana. Peretikka- hapon delignifiointitehokkuuden ja selektiivisyyden usko-taan johtavan pienempään otsonitarpeeseen massan käsitte-,·, ; lyssä, mikä mahdollistaa kaasumäärien pitämisen kohtuul- 6 116195 lisella tasolla.

Otsoni/happi-kaasuseos sisältää noin 3 - 12 % otsonia kaasuseoksen kokonaispainosta. Otsoni/happi-kaasuseos 5 lisätään edullisesti massaan rei'itetyn kaasuhajottimen avulla määrän ollessa noin 0,2 - 2,0 g otsonia per 100 g uunikuivaa massaa. Käytämällä pieniä otsoniannoksia massan käsittelyyn uskotaan saatavan vahvempaa massaa kuin kolmevaiheisella O-Z-Pa -käsittelyllä on mahdollista.

10

Rei'itettyjä kaasuhajottimia on saatavilla kaupallisesti. Näiden hajottimien avulla kaasu voidaan syöttää massaan pieninä mikrokuplina. Lisättäessä otsoni/happi-kaasuseos-ta massaan on tärkeää välttää suurten kuplien muodostu-15 mistä, mikä voi aiheuttaa kanavointia ja heikompaa mas sansiirtoa. Mikrokuplien käyttö täyttää tämän tehtävän.

Otsoni on erittäin voimakas hapete ja sen vuoksi deligni-fiointireaktion tätä vaihetta on välttämätön valvoa, jot-20 ta selluloosa ei hajoaisi. Kuten aiemmin on mainittu, reaktio tapahtuu ideaalivirtauksen mukaisessa reaktioput-kessa. Tyypillisesti otsoni reagoi massan kanssa noin 2 -10 minuuttia. Otsonireaktion rajoittamiseksi ja sen myötä massan hajoamisen rajoittamiseksi on edullista olla li-• 25 säämättä reaktioon lämpöä tässä vaiheessa. Massan lämpö tila on siksi noin 50 - 60°C. Kun massa poistuu reak-tioputkesta, otsonireaktio on pääosin loppuunviety ja vähän tai ei lainkaan reagoimatonta otsonia jää massaan. t Tässä vaiheessa massa voidaan lämmittää edistämään massan : i*30 reaktiota hapen kanssa.

Happireaktiota varten massa lämmitetään yleensä noin 90 -120°C:een lämpötilaan ja paineistetaan noin 620 - 827 kPa:iin. Happireaktion tehostamiseksi massaa pöyhennetään ’ 35 sen kulkeutuessa paineistettuun reaktoriastiaan, jossa happi reagoi massan kanssa korkeassa lämpötilassa ja kor-keassa paineessa. Tämä reaktio kestää noin 10 minuutista ,·, yhteen tuntiin.

116696 7

Kuten oheisesta, tätä keksintöä esittävästä kaaviosta ilmenee, ruskomassaan, jonka sakeus on noin 10% sen poistuessa massapesurista 10, sekoitetaan rikkihappoa ja ke-latointiainetta (EDTA) massan siirtymämetallien kelatoi-5 miseksi ja passivoimiseksi. Rikkihappoa lisätään pH-ar- voon noin 3. Massa syötetään tämän jälkeen kaksoistelapu-ristimeen 12 vedenpoistoa varten.

Puristimesta 12 saatu neste palautetaan linjaa 13 pitkin 10 ja käytetään ruskomassan laimentamiseen. Tämä käsittely tekee ruskomassan happamaksi ja vähentää tarvittavaa hap-pomäärää massan pH:n laskemiseksi haluttuun pH-arvoon. Kaksoistelapuristimen jälkeen massan sakeus säädetään noin 20-25%:iin. Kaksoistelapuristimen jälkeen happamaan 15 massaan sekoitetaan peretikkahappoa linjalta 14 (0,5 pai- no-% uunikuivasta massasta) ja matalapainehöyryä linjalta 15. Massan lämpötila on tässä vaiheessa 50-55°C. Seuraa-vaksi massa syötetään sekoitin-syöttölaitteen (varsinaisesti ruuvisyötin) kautta pidätysputkeen 18, jossa massa 20 virtaa alaspäin.

Pidätysputken päästä massa pumpataan suursakeuspumpulla 20, kuten suljetulla roottorilla varustetulla pumpulla, voimakkaasti leikkaavaan sekoittimeen 22. Suursakeuspum-25 pun 20 poistoaukon kohdalla, ennen massan syöttöä voimak kaasti leikkaavaan sekoittimeen, tiivistettyä happi/otsi-ni-seosta, joka sisältää noin 12 paino-% otsonia hapessa, syötetään massaan linjalta 24 rei'itetyn kaasuhajottimen avulla (ei kuvassa), ja massaan sekoitetaan magnesiumsul-: : 30 faattia ja lisää peretikkahappoa säiliöistä 26 ja 28.

Massaan lisätty otsonimäärä on noin 0,5 paino-% (uuni-kuivasta massasta). Voimakkaasti leikkaavassa sekoitti-messa 22 massa sekoittuu reagenssien kanssa, jonka jälkeen se syötetään ideaalivirtauksen mukaiseen, putkimai-* 35 seen reaktoriin 30. Massan pidätysaika putkimaisessa reaktorissa 30 asetetaan niin, että massassa tapahtuva ;·. reaktio on täydellinen ja otsoni tulee kulutetuksi ,·. (tarvitaan yleensä noin 5-6 minuuttia). Putkimaisen reak- 116393 8 torin 30 päässä on jäljellä vain massaa, happea, magnesiumsulfaattia ja pieni määrä reagoimatonta peretikka-happoa. Tässä vaiheessa massa paineistetaan 0,6 - 0,8 MPa:iin ja lämmitetään noin 100°C;seen korkeapainehöyryl-5 lä höyrysekoittimessa 32. Tässä vaiheessa tämä voidaan tehdä vahingoittamatta massaa.

Massa syötetään repijän 33 kautta, joka koostuu pyörivistä levyistä 34 ja roottorista 35 happireaktorin 36 ylä-10 osassa, edelleen happireaktoriin 36, mikä lisää massan ja happikaasun välistä kosketusta. Suur/keskisakeus-happi-reaktoreita on saatavilla kaupallisesti, esim. Kamyrin levytyyppiset suursakeus-happireaktorit. Repijän 33 lopussa massa laimennetaan kohdassa 44 happamalla suodok-15 sella, joka saadaan puristimesta talteenotetun nesteen säiliöstä 42, ja puhalletaan puhalluskyyppiin 46. Puhal-luskyypin poistoaukon 48 kautta poistuvaa happikaasua voidaan asianmukaisen puhdistamisen jälkeen käyttää otsonin valmistamiseen. Massa poistetaan puhalluskyypistä 20 pumpun 50 avulla edelleen käsiteltäväksi.

Tämän keksinnön prosessi on ainutlaatuinen siinä mielessä, että koko massan käsittely tapahtuu happamissa oloissa, massan happidelignifiointi mukaan lukien, ja happi • Ö5 otetaan otsoni/happi-kaasuseoksesta. Happi aktivoidaan reagoimaan happamissa oloissa käyttämällä peretikkahappoa ja lämmittämällä. Tässä keksinnössä, toisin kuin ta-vanomaisissa valkaisuprosesseissa, joissa massan happide-lignifiointi tehdään erikseen emäksisissä oloissa, massan : : 30 käsittely peretikkahapolla, otsonilla ja hapella toteute taan yhtenä kokonaisuutena (ts. ilman pesuvaiheita välis-sä) happamissa olosuhteissa.

Toteuttamalla delignifiointi yhdessä vaiheessa ja suursa-' 35 keusmassalle massan valkaisuun tarvittavaa laitteistoa voidaan merkittävästi vähentää. Talteenottolaitokseen ;·, kierrätettävän nesteen määrä vähenee myös noin kolmannek- : seen tai neljännekseen tavanomaisiin happi-otsoni-proses- 116393 9 seihin verrattuna. Koska tämä keksintö ei käytännössä tarvitse kahta eri pH-valvontaa, pH-valvonnan strategia on yksinkertaisempi ja helpompi. Peretikkahapon käyttö prosessissa johtaa matalampaan kappalukuun ja lujempaan 5 massaan kuin tavanomaisella happi- ja otsonidelignifioin- nilla normaalisti saavutetaan. Täten suhteellisesti pienemmällä kemikaalipanoksella saadaan lujaa massaa, jonka vaaleus on 90% ISO.

10 Delignifioinnin jälkeen delignifioitu massa voidaan alka- liuuttaa tavanomaiseen tapaan ja valkaista joko kloori-dioksidilla (D) ja/tai vetyperoksidilla (P) erittäin lujan ja vaalean massan aikaansaamiseksi. Käyttämällä emäksistä vetyperoksidia klooridioksidin sijaan, saadaan 15 poistoksi "nollajätevesi".

Muita lisäaineita, joita normaalisti käytetään tavanomaisissa delignifiointi- ja valkaisureaktioissa, voidaan käyttää tässä prosessissa.

20

Muut variaatiot ja muunnokset edellä kuvatusta ovat selviä alan hallitseville ja ne sisältyvät tähän keksintöön seuraavassa esitettyjen vaatimusten puitteissa.

Claims (12)

1. f ·< c <

10 IDvj^s^·

1. Menetelmä selluloosamassan delignifioimiseksi ja valkaisemiseksi, tunnettu siitä, että selluloosamassalietteeseen, jonka sakeus on vähintään 5 20 % ja pH noin 1-5, lisätään peretikkahappoliuosta noin 0,5 - 5 % uunikuivasta massasta, ja lämmitetään massalie-tettä noin 50-60 °C:een, jolloin mainittu happo reagoi mainitun massan kanssa, mainittuun selluloosamassaan syötetään otsonia ja happea 10 sisältävää kaasuseosta mainitussa happamassa pH:ssa pai neen ollessa noin 276 - 827 kPa ja annetaan otsonin reagoida mainitun massan kanssa kunnes mainittu otsoni on lähes täydellisesti reagoinut mainitun massan kanssa, minkä jälkeen hapen annetaan reagoida mainitun massan 15 kanssa mainitussa happamassa pH:ssa ja noin 620-827 kPa:n paineessa ja noin 90-120 °C:n lämpötilassa, jolloin mainittu massa delignifioituu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että mainittu vaihe, jossa otsonin annetaan pää asiallisesti reagoida mainitun massan kanssa, sisältää myös vaiheet, joissa mainittu massa muodostetaan tulpaksi /·· ja mainittu tulppa kuljetetaan ideaalivirtauksen mukaisen reaktioputken läpi. Mt .’”.25 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vaihe, jossa mainittu otsoni reagoi pääasiallisesti mainitun massan kanssa, kestää noin 2-10 minuuttia.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu ...*30 siitä, että mainittu vaihe, jossa mainittu, otsonista ja hapesta koostuva kaasuseos syötetään mainittuun massaan, käsittää myös vielä peretikkahapon lisäämisen mainittuun massaan. 116393

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vaihe, jossa otsonista ja hapesta koostuva kaasuseos syötetään mainittuun massaan, käsittää myös magnesiumsuolan lisäämisen mainittuun massaan.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu menetelmä lisäksi käsittää vaiheen, jossa mainittu massa esikäsitellään kelatointiaineella siirtymämetalli-ionien passivoimiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että sen jälkeen, kun mainittu massa on käsitelty mainittujen siirtymämetalli-ionien passivoimiseksi, mainittuun menetelmään sisältyy vaihe, jossa mainitusta massasta poistetaan vesi niin, että sakeudeksi saadaan vähintään 20 %.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä ei käytetä klooripitoisia valkaisuaineita.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiot otsonin ja hapen kanssa suoritetaan • I •/pO yhdessä vaiheessa ilman pesuvälivaihetta. ··· 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu t < · *. siitä, että massaan lisätään peretikkahappoliuosta noin ,:. 0,2-1,0 % lisää välittömästi ennen kaasumaisen otsonin ja hapen seoksen lisäystä massaan. • ·

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu ' * siitä, että mainitulle delignifioidulle massalle suorite taan alkaliuuttokäsittely ja että alkaliuutettu massa sen ·;··; jälkeen valkaistaan.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu '•‘‘’30 siitä, että valkaisu suoritetaan emäksisellä vetyperoksi- ‘ * dilla tai klooridioksidilla. i2 116 i V 3