DE69008042T2

DE69008042T2 - Mit Wasserstoffperoxid verstärkte Sauerstoffdelignifizierung.

Info

Publication number: DE69008042T2
Application number: DE69008042T
Authority: DE
Inventors: Josef Stephan Gratzl; Hasan Jameel; Ronald James Klein; V R Parthasarathy; Meenakshi Sundaram
Original assignee: University of California; FMC Corp; University of North Carolina System
Current assignee: University of California; FMC Corp; University of North Carolina System
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2010-05-05
Also published as: KR930002072B1; JPH0314687A; DK0401149T3; DE69008042D1; MX166744B; CA2014563A1; FI99152B; EP0401149B1; NO176810C; NO902206D0; FI99152C; US5011572A; ES2050992T3; ATE104381T1; NO176810B; NO902206L; EP0401149A1; FI902295A0; CA2014563C; KR900018469A

Description

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Delignifizieren chemischer Pulpe ohne eine anfängliche Chlorierungsstufe.
Abwasser und Abgase aus dem Delignifizieren und Bleichen chemischer Pulpen sind in den letzten Jahren ins Blickfeld der Umweltbedenken gerückt. Viele der chlorierten organischen Verbindungen, die bei der Verwendung einer Chlorierungsstufe und einer anschließenden alkalischen Extraktion entstehen, sollen sich in Organismen anhäufen und mutagen sein. Neuere Nachweise polychlorierter Dioxine und Furane in Abwasser und Abgas, wie auch in der Pulpe verursachen zuneh mende Umweltbedenken.
Die Bildung organischer Chloride ist proportional zum Verbrauch elementaren Chlors, das von der eingesetzten Kappazahl der ungebleichten Pulpe abhängt. Sauerstoffdelignifizierung ist ein Mittel, Pulpen mit niederer Kappazahl herzustellen, die dann mit einem insgesamt geringen Chlorverbrauch gebleicht werden können.
Die hierin verwendete Nomenklatur ist wie folgt:
O = Sauerstoffdelignifizierung
PO = Wasserstoffperoxid verstärkter Sauerstoff
EO = Sauerstoff verstärkte alkalische Extraktion
EP = Peroxid verstärkte alkalische Extraktion
(EP)O = Wasserstoffperoxid und Sauerstoff verstärkte alkalische Extraktion
Sauerstoffdelignifizierung chemischer Pulpen ist jetzt in einer Anzahl von Papiermühlen überall auf der Welt akzeptiert worden. Durch die Verwendung von Sauerstoff ist die Verminderung der Kappazahl bis zu 50% oder mehr, verglichen mit der ungebleichten Pulpe möglich. Ein anderer Vorteil der Sauerstoffdelignifizierung ist, daß das Abwasser und Abgas dieser Stufe ohne die nachteiligen Wirkungen des Chloridaufbaus im chemischen Rückgewinnungssystem wiederaufbereitet werden kann und in dem so verfahren wird, kann wertvolle Wärmeenergie zurückgewonnen werden.
Eine andere Chemikalie, die zunehmendes Interesse im chlorfreien Bleichen chemischer Pulpen erzeugt, ist Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid ist viele Jahre verwendet worden, um Holzstoff- und Sulfitpulpen zu bleichen, aber erst vor kurzem ist es zum Bleichen von Kraftpulpen vorgeschlagen worden. US-A-3 719 552 lehrt die Verstärkung der alkalischen Extraktion oder die mit Wasserstoffperoxid verstärkte alkalische Sauerstoffextraktionsstufe; (EP)O ist nach einer Chlorierungsstufe in einer Kraftbleichfolge zur Herabsetzung der Kappazahl und zur Verbesserung der Viskosität der Sulfatpulpe nützlich.
Wasserstoffperoxyl- und Hydroxylradikale, die durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid erzeugt werden, starten die Delignifizierung. Hydroxylradikale können praktisch alle Arten von organischen Strukturen angreifen. Hydroxylradikale sind nicht nur für die Delignifizierung und Oxidation verantwortlich, sondern auch für den Abbau der Zellulose. Vor kurzem wurde berichtet, daß ein Zusatz von MgSO&sub4; zu beiden Stufen, EO und (EP)O, eine kleine Wirkung auf Kappazahl und Helligkeit hatte, aber die Viskosität signifikant verbesserte. Es ist ein großes Umweltbedürfnis, chemische Pulpen ohne anfängliche Chlorierung und ohne gleichzeitigen Zelluloseabbau, der durch einen übermäßigen Verlust an Viskosität angezeigt wird, zu delignifizieren.
Es ist wenig hinsichtlich der Sauerstoffdelignifizierung chemischer Pulpen ohne anfängliche Chlorierung bekannt. Papageorges et al. zeigten in US-A-4 459 174, daß die Depolymerisation von Zellulose während der Sauerstoffdelignifizierung von halbchemischen und chemischen Pulpen durch Recycling von zwischen 5 bis 70% Gewichtsprozent der Abwässer und Abgase aus einer anschließenden alkalischen Peroxidbleichung, die auf die Sauerstoffstufe folgt, reduziert wird. Zu einem ähnlichen Schluß gelangten Kruger et al. in US-A-4 626 319, die offenbarten, daß die Rezirkulation des Abwassers und Abgas es von einer sauren Wasserstoffperoxidbleichung zu einer Sauerstoffstufe die Viskosität der Sulfitpulpen verbesserte. Der pH der sauerstoffdelignifizierung war < 5,0.
EP-A-0 087 553 lehrt ein Einstufen-PO-Verfahren zum gleichzeitigen Delignifizieren und Bleichen von Hartholz- und Weichholzsulfit- und Sulfatpulpen, wobei eine halbgebleichte Pulpe erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung über den bisherigen Stand der Technik des gauerstoffdelignifizierungs-Verfahrens hinaus, indem sie eine Pulpe mit niederer Kappazahl (Lignin) und höherer Viskosität (Festigkeit) als das frühere Sauerstoffdelignifizierungs-Verfahren bereitstellt. Die Erfindung ist ein Zweistufen-Verfahren zur Delignifizierung ungebleichter Lignozellulosefasern in einer Aufschlämmung aus einem Kocher ohne einen Chlorierungsschritt zu Beginn und ohne einen signifikanten Verlust an Faserfestigkeit, umfassend das Behandeln einer ersten Faseraufschlämmung mit Sauerstoff unter Druck in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, gekennzeichnet durch die Schritte:
a. Verdicken der ungebleichten Aufschlämmung aus einem Kocher durch Extrahieren eines ersten Laugenanteils daraus,
b. Einmischen ausreichend verdickter Aufschlämmung aus Schritt (a) in ein erstes Reaktionsgemisch, um eine Stoffdichte von 8 bis 25 Gewichtsprozent of entrockener Fasern zu erzielen, wobei das Reaktionsgemisch ferner eine ausreichende Basizität äquivalent zu 1,5% bis 4% Natriumhydroxid aufweist und 0,01% bis 1% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Fasern enthält,
c. Belassen des ersten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 80ºC bis 110ºC für 30 bis 60 Minuten in Gegenwart von molekularem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 620 bis 860 kPa (75 bis 110 psig),
d. Verdicken des ersten Reaktionsgemisches aus Schritt (c) durch Extrahieren eines zweiten Laugenanteils daraus,
e. Einmischen von ausreichend verdickter Aufschlämmung aus Schritt (d) in ein zweites Reaktionsgemisch, um eine Stoffdichte von 8 bis 25 Gewichtsprozent ofentrockener Fasern zu erzielen, wobei das Reaktionsgemisch ferner ausreichende Basizität äquivalent zu 1,5 bis 4% Natriumhydroxid aufweist,
f. Belassen des zweiten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 110ºC für ungefähr 30 bis 60 Minuten in Gegenwart von molekularem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 170 bis 860 kPa (20-110 psig) und
g. Gewinnen der von Lignin befreiten Fasern aus dem zweiten Reaktionsgemisch, wobei die von Lignin befreiten Fasern eine gleiche oder erhöhte Festigkeit aufweisen, verglichen mit Fasern, die in einer einzelnen Sauerstoffstufe von Lignin befreit wurden.
Es ist unerwarteterweise kritisch, in einem Zweistufen- Sauerstoffdelignifizierungs-Verfahren wasserstoffperoxid in die erste Stufe einzumischen, um Pulpen mit niederer Kappazahl und höherer Viskosität zu erhalten, verglichen mit einer Pulpe, die durch eine Sauerstoffstufe allein von Lignin befreit wird.
Die Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einer Sauerstoffstufe verbessert die Selektivität der Pulpen durch zunehmende Delignifizierung. Wasserstoffperoxidzugabe zu zweistufigen Sauerstoffdelignifizierungen von Pulpen mit hoher Ausbeute (Kappazahl ≥50) ermöglicht die Herstellung von Pulpen innerhalb eines weiten Bereichs von Kappazahlen ohne signifikante Viskositätsverluste. Solche Pulpen zeigen ähnliche oder bessere Festigkeitseigenschaften als Pulpen, die in einer einzelnen Sauerstoffstufe gebleicht werden. Der Bereich der Erfindung soll die Möglichkeit für ein Verfahren beinhalten, bei dem auf eine zweistufige mit Wasserstoffperoxid verstärkte Sauerstoffdelignifizierung eine Chlordioxid- und eine Peroxid- Bleichungsstufe folgt.
Die Menge des zur ersten Sauerstoffstufe zugegebenen Peroxids ist nicht kritisch. Zugaben von weniger als 0,5% H&sub2;O&sub2; werden bevorzugt, um die Eigenschaften der mit Sauerstoff gebleichten Pulpe zu verbessern.
Pulpen, die mit PO-O-Sequenzen behandelt wurden, hatten eine bessere Viskosität als solche, die mit einer O-PO-Sequenz behandelt wurden.
Viskositätsverbesserungen und Kappaverminderungen werden in der peroxidverstärkten Sauerstoffdelignifizierung über einen weiten Temperaturbereich, vorzugsweise 80ºC bis 110ºC in der ersten und 70ºC-110ºC in der zweiten Stufe der Sauerstoffdelignifizierung erhalten. Die Vorteile der Wasserstoffperoxidzugabe hängen von deren Zugabearten ab. Pulpen, die durch Wasserstoffperoxid verstärkten Sauerstoff in der ersten Stufe von Lignin befreit werden, haben sogar bessere Eigenschaften nach der zweiten Stufe der Sauerstoffdelignifizierung, wenn diese Stufe nicht mit Wasserstoffperoxid verstärkt wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter veranschaulicht.
Südliche (Weihrauch) Pinienkraftpulpen (Kappazahl = 28,3 und 30,0 und Viskosität = 24,0 bzw. 32,0 mPas) wurden zur Sauerstoffdelignifizierung verwendet. Die Helligkeit der ungebleichten Pulpe betrug 22,4% bzw. 24,0% ISO-Einheiten. Kappazahl und Viskosität von beiden, der ungebleichten und der von Lignin befreiten Pulpen wurden mit den TAPPI-Standard- Verfahren bestimmt (Kappazahl T 236 os-76 und Viskosität T 230 Om-82). Der ungebleichten Pulpe wurde vor der Bestimmung der Viskosität das Lignin mit Säurechlorit entfernt. Die Helligkeit wurde mit den ISO-Verfahren (150 2469 und 2470) gemessen.

BEISPIEL I

Die Sauerstoffdelignifizierung der Pulpen wurde nach dem bei Chang et al., TAPPI 56, (9) 116 (1973) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Bei der mit Wasserstoffperoxid verstärkten Sauerstoffdelignifizierung wurde das Wasserstoffperoxid vor der Sauerstoffinjektion zugegeben. Die Bedingungen für die Sauerstoffdelignifizierung werden in Tabelle I aufgelistet.

BEISPIEL II

Eine vorläufige Untersuchung der Wirkung einer mit Wasserstoffperoxid verstärkten zweistufigen sauerstoffdelignifizierung wurde mit einer PulPe mit einer Kappazahl von 28,3 durchgeführt, die eine ziemlich niedere Viskosität von 24,0 mPas aufwies. Die Eigenschaften der ein- und zweistufig delignifizierten Pulpen werden in Tabelle II aufgelistet.
Wie in Tabelle II gezeigt, ergab eine Verstärkung mit Wasserstoffperoxid in einer zweistufigen Sauerstoffdelignifizierung Pulpen mit niederer Kappazahl, aber mit unerwartet höherer Viskosität!
Die Verbesserungen in den Pulpeneigenschaften nach der zweistufigen Delignifizierung sollen verglichen mit den Eigenschaften der ungebleichten Pulpe interpretiert werden, die eine niedere Ausgangsviskosität aufweist. Es wurde beobachtet, daß der Zugabemodus des Wasserstoffperoxids wichtig ist und daß die Zugabe in der ersten sauerstoffstufe erfolgen muß, um Pulpen mit niederer Kappazahl und höherer Viskosität, verglichen mit Pulpen, deren Lignin mit Sauerstoff allein entfernt worden ist zu erhalten. Beispielsweise hatten die PO-a-Pulpen, die eine Verstärkung in der ersten Stufe erhalten hatten, verglichen mit O-PO-Pulpen bessere Eigenschaften bezüglich der Verminderung der Kappazahl und verbesserte Viskosität. Außerdem wurde gefunden, daß mehr als 0,5% Wasserstoffperoxidanteile an der ofengetrockneten Pulpe keine zusätzlichen Verbesserungen der Kappazahl-Verminderung oder Viskosität brachte.

BEISPIEL III

Untersuchungen wurden an einer Pulpe mit einer Kappazahl von 30 und einer Viskosität von 32 mPas durchgeführt, wobei eine voll faktoriell zentral zusammengesetzte, drehbare Konstruktion zweiter Ordnung sowohl für Sauerstoff als auch für Wasserstoffperoxid verstärkte Sauerstoffdelignifizierung der Pulpen (NaOH = 1,5 und 3,0%, H&sub2;O&sub2; = 0,2% und 0,5%, Temperatur = 80ºC und 110ºC, Zeit = 30 und 60 min) verwendet wurde.
Die Ergebnisse zeigen, daß unabhängig von den Reaktionsbedingungen bei jeder gegebenen Kappazahl die Viskosität der PO-Pulpen höher als die in O-Pulpen gefundenen waren, wie in Figur 1 gezeigt wird.
Bei den höchsten Einstellungen der Prozeßvariablen, d.h. 3,0% NaOH-Anteil, 110ºC und 60 min Reaktionszeit, ist eine Kappaverminderung von 50% mit einer Sauerstoffbleichungsstufe möglich. Andererseits ergab eine Wasserstoffperoxidzugabe von 0,5% zu einer Sauerstoffstufe (PO-Delignifizierung) eine Kappaverminderung von 60%. Die Faktorwirkung des Wasserstoffperoxidanteils und der Zeit bei erhöhter Temperatur auf die Kappazahl war innerhalb des Arbeitsbereichs nicht signifikant. Das Kreuzprodukt aus Basen- und Wasserstoffperoxidmenge hat jedoch eine signifikante Doppelwirkung. Erhöhung der Wasserstoffperoxidmenge von 0,2% auf 0,5% oder Erhöhung der Reaktionszeit von 30 auf 60 Minuten ergab nur eine vernachlässigbare Verminderung der Kappazahl oder Verbesserung der Viskosität. Pulpen mit Kappazahl 14 (Abnahme der Kappazahl = 53%) wurden bei 3% NaOH und 0,2% Wasserstoffperoxidmenge, 110ºC und 30 Minuten Reaktionszeit erhalten. Die Kappazahl der Referenz-Sauerstoffpulpe betrug 15,6.
Einer der wichtigsten Faktoren, der die Verminderung der Kappazahl und die Verbesserung der Viskosität in der ersten Delignifizierungsstufe beeinflußt, war die Basenmenge. Ihre Wirkung auf Kappazahl-Viskosität der O- und PO-Pulpen wird in Figur 2 gezeigt.
Pulpen mit niederer Kappazahl, aber mit derselben Viskosität oder derselben Kappazahl mit höherer Viskosität können mit niederen Basenmengen bei der PO-, verglichen mit der O-Bleichung (Figur 2) erhalten werden. Beispielsweise haben PO-Pulpen, deren Lignin mit einem Basenanteil von 2,75% entfernt wird, eine Kappazahl von 13,5 und eine Viskosität von 19 mPas, wobei die Sauerstoffbleichung bei diesem Basenanteil eine Pulpe mit einer Kappazahl von 17,5 und einer Viskosität von 19,6 mPas ergeben würde. Auch PO-Pulpen, die 0,4% weniger Basenanteil erfordern (14,5% Verminderung) um die Ziel- Kappazahl 15 zu erreichen, erreichen eine Delignifizierung von 50%, aber bei dieser Kappazahl würde erwartet, daß die Viskosität der PO-Pulpe wenigstens 1,5 mPas höher als die der O-Pulpe wäre.
Ein anderer Faktor, der die Kappazahl und Viskosität der PO-Pulpen stark beeinflußt, ist die Reaktionstemperatur. In einer Papiermühlensituatuion führt die Herabsetzung der Reaktionstemperatur zu direkten Ersparnissen in Strom- und Wärmeenergiekosten. Diese Herabsetzung der Temperatur kann die Kosten, die für die zusätzlichen Chemikalien, die zur Verstärkung der Delignifizierung erforderlich sind, ausgleichen. Die Wirkung der Reaktionstemperatur auf O- und PO-Bleichung wird in Figur 3 wiedergegeben.
Um eine Pulpe mit einer Kappazahl von 15 aus einer ungebleichten Pulpe mit einer Kappazahl von 30 zu erhalten, wurde eine einzelne Sauerstoffbleichungsstufe mit 3% Basenanteil, 30 min bei 110ºC durchgeführt. Dagegen kann unter gleichen Bedingungen mit einer Wasserstoffperoxidverstärkung von 0,2% O.t.(ofen-trockener) Pulpe, die PO-Bleichung bei 80ºC durchgeführt werden, um dieselbe Kappazahl zu erhalten. Außerdem kann, wie vorstehend diskutiert, eine PO-Pulpe mit höherer Viskosität bei dieser Kappazahl als durch bloße Sauerstoffdelignifizierung erhalten werden.
Sauerstoffdelignifizierte Pulpen (3% NaOH, 110ºC und 30 min) mit und ohne wasserstoffperoxidverstärkung werden in einer zweiten Stufe mit Sauerstoff delignifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Andererseits beträgt die durch ein zweistufiges O-OVerfahren erreichte Delignifizierung nur ungefähr 61%.
Vergleicht man die O-PO-Delignifizierung mit einem PO-O- Verfahren, so ergibt letzteres eine vollständigere Delignifizierung. Außerdem war die Viskosität der delignifizierten Pulpen aus der PO-O-Behandlung größer, was mit unserer früheren Beobachtung übereinstimmt, daß der Zugabemodus des Wasserstoffperoxids wichtig für das Erzielen besserer Delignifizierung und Viskositäten ist.
Zweistufiges D-P-Bleichen der O-O-Pulpen ergab 79,7% Helligkeit. Die Bedingungen für Chlordioxid- und Wasserstoffperoxid-Bleichen werden nachstehend zusammengefaßt.
Zweistufiges Bleichen von mit Sauerstoff- und Wasserstoffperoxid verstärkter Sauerstoff delignifizierter Pulpen:

Bleichungsbedingungen:

Chlordioxid (D)

Stoffdichte = 10%
Chlordioxid = 1,5% (als aktuelles Cl&sub2;)
Zeit = 1.5 h
Temperatur = 70ºC

Wasserstoffperoxid (P)

Stoffdichte = 12%
NaOH = 0,5%
H&sub2;O&sub2; = 1,0%
Natriumsilikat = 1,0%
MgSO&sub4; = 0,25%
Temperatur = 70ºC
Zeit = 1,0 h Tabelle I Bedingungen für Sauerstoffextraktion (chemische Anteile bezogen auf ofengetrocknete Pulpenbasis) Sauerstoff (O & PO) Stoffdichte (%) Natriumhydroxid (%) Wasserstoffperoxid (%) MgSO&sub4; (%) Temperatur (ºC) Zeit bis zum Erreichen der Temp. (min) Zeit bei der Temp. (min) Sauerstoffdruck (mPa) Tabelle II Zweistufige mit Wasserstoffperoxid verstärkte Sauerstoffdelignifizierung (ungebleichte Pulpe: Kappazahl = 28,3, Viskosität = 24,0 mPas und Helligkeit = 22,4% ISO) Kappazahl Pulpe Viskosität Helligkeit Erste Delignifizierungsstufe Zweite Delignifizierungsstufe Tabelle III Zusammenfassung der Pulpeneigenschaften aus der zweistufigen Delignifizierung Pulpen-Eigensch. Pulpe Temp bei der 2.Stufe (ºC) Gesamt-Zeit Gesamt Kappazahl Viskosität Helligkeit

Claims

1. Verfahren, bei dem molekularer Sauerstoff zur Ligninentfernung ungebleichter Lignocellulosefasern in einer Aufschlämmung aus einem Kocher ohne einen Chlorierungsschritt zu Beginn und ohne signifikanten Verlust an Faserfestigkeit angewendet wird, umfassend das Behandeln einer ersten Faseraufschlämmung mit Sauerstoff unter Druck in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, gekennzeichnet durch die Schritte:

a. Verdicken der ungebleichten Aufschlämmung aus einem Kocher durch Extrahieren eines ersten Laugenanteils daraus,

b. Einmischen ausreichend verdickter Aufschlämmung aus Schritt (a) in ein erstes Reaktionsgemisch, um eine Stoffdichte von 8 bis 25 Gew.-% ofentrockener Fasern zu erzielen, wobei das Reaktionsgemisch ferner eine ausreichende Basizität äquivalent zu 1,5 bis 4 % Natriumhydroxid aufweist und 0,01 % bis 1 % Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Fasern enthält,

c. Belassen des ersten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 800 bis 110ºC für 30 bis 60 Minuten in Gegenwart von molekularem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 620 bis 860 kPa (75 bis 110 psig),

d. Verdicken des ersten Reaktionsgemisches aus Schritt 30 (c) durch Extrahieren eines zweiten Laugenanteils daraus,

e. Einmischen von ausreichend verdickter Aufschlämmung aus Schritt (d) in ein zweites Reaktionsgemisch, um eine Stoffdichte von 8 bis 25 Gew.-% ofentrockener Fasern zu erzielen, wobei das Reaktionsgemisch ferner ausreichende Basizität äquivalent zu 1,5 bis 4 % Natriumhydroxid aufweist,

f. Belassen des zweiten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 70 bis 110ºC für 30 bis 60 Minuten in Gegenwart von molekularem Sauerstoff mit einem Partialdruck von 170 bis 860 kPa (20-110 psig) und

g. Gewinnen der von Lignin befreiten Fasern aus dem zweiten Reaktionsgemisch, wobei die von Lignin befreiten Fasern eine gleiche oder erhöhte Festigkeit aufweisen, verglichen mit Fasern, die in einer einzelnen Sauerstoffstufe von Lignin befreit wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Bleichen der von Lignin befreiten Lignocellulosefasern in einer Aufschlämmung aus einem Kocher durch eine Chlordioxidstufe, gefolgt von einer Peroxidstufe.