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Verfahren zur Herstellung von Zellstoffen aus Kartoffelkraut Die außerordentliche
Steigerung des Holzverbrauchs für die Zellstoff- und Papiererzeugung hat mit Rücksicht
auf die stetig wachsende Holzverknappung in den letzten Jahren die Notwendigkeit
geschaffen, neue Rohstoffquellen zu erschließen. Im Kartoffelkraut steht ein in
Deutschland alljährlich in großer Menge anfallender, bisher fast unbenutzter Rohstoff
zur Verfügung, der einen namhaften Teil des in der Zellstoff- und Papierindustrie
verarbeiteten Holzes zu ersetzen vermag. Die zum Aufschluß von Holz, Stroh und anderen
faserstoffliefernden Pflanzen bewährten Verfahren befriedigen jedoch nicht bei ihrer
Übertragung auf die Zellstoffgewinnung aus Kartoffelkraut. Ausbeute, Güte und Reinheit
der nach den bekannten technischen Verfahren hergestellten Kartoffelkrautzellstoffe
reichen für die meisten Verwendungszwecke nicht aus.
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EinwandfreieBeschaffenheit und guteReinheit des zur Verarbeitung bestimmten
Kartoffelkrauts sind zwar für die Zellstoffgewinnung von erheblicherBedeutung; wichtiger
ist aber die Entwicklung eines für diesen neuen Rohstoff besonders geeigneten Aufschlußverfahrens.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in technisch und
wirtschaftlich befriedigender Weise gelöst.
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Das Sulfitverfahren zum Aufschluß von Kartoffelkraut ist an sehr eng
umgrenzte Bedingungen geknüpft und erfordert wegen der hohen Säureempfindlichkeit
des Rohstoffs eine sehr sorgfältige Überwachung. Für die Gewinnung von Kunstfaser-
und Nitrierzellstoffen scheidet das Sulfitverfahren vollständig aus, weil. dieZellulose
bei der saurenKochung selbst unter schonendsten Bedingungen weitgehend depolymerisiert
wird. Für die Herstellung von Papieren kommt der Kartoffelkrautsulfitzellstoff ebenfalls
nicht in Frage, weil er zu unrein, ;vor allem aber nicht fest genug ist. Seine Reißlängen--
erreichen im
günstigsten Falle, d. h. bei schonendster Verarbeitung
besten, trocken geernteten, nicht verwitterten Kartoffelkrauts, 45oo mn. Aus weniger
gutem Rohstoff, wie er gewöhnlich im Spätherbst bei feuchtem Wetter anfällt und
durch längeres Lagern noch weiter geschädigt wird, erhält man in schlechter Ausbeute
besonders unreine dunkelfarbige Zellstoffe, deren Reißlänge im urgemahlenen Zustand
Iooo bis I2oo m, nach erschöpfendem Ausmahlen 3ooo m nicht übersteigt. Der Falz-und
Berstwiderstand dieser Sulfitzellstoffe ist für die Papiererzeugung in allen Fällen
vollkommen ungenügend.
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In ähnlicher Weise führt das technische Natron- und Sulfatverfahren
zu stark abgebauten Stoffen, deren Viscosität im urgebleichten Zustand stets unter
2o cp., bei dem technischen Verfahren sogar meist unter Io cp. liegt. Dies schließt
ihre chemische Weiterverarbeitung ebenfalls aus. Infolge des hohen Gehaltes an Hemicellulosen,
der bei dem Kartoffelkrautsulfatzellstoff selten I5o%o unterschreitet, und den entsprechend
niedrigen Alphacellulosegehalten sind sie ohne Nachbehandlung für Chemiezellstoffe
ungeeignet. Ihre Festigkeitseigenschaften sind jedoch erheblich besser. Die Reißlängen
erreichen unter günstigsten Voraussetzungen nach dem Ausmahlen 55oo bis 6ooo in
bei 5oo bis Iooo Doppelfalzungen. Diese Höchstwerte werden jedoch bei Verarbeitung
geringerer Krautsorten nicht erreicht, besonders dann nicht, wenn man die bei der
Strohzellstoffherstellung üblichen technischen Kochbedingungen zur Anwendung bringt.
Die im Vergleich zum Sulfitstoff viel dunkleren und nur schwer bleichfähigen, sehr
unreinen Stoffe beschränken, in Verbindung mit der mittelnmäßigen Festigkeit, ihre
Einsatzmöglichkeit auf das Gebiet minderwertiger Packpapiere.
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Besonders in letzter Zeit hat man in der Technik wiederholt und nachdrücklich
die Aufgabe gestellt, aus dem Rohstoff Kartoffelkraut einen für die chemische Weiterverarbeitung
auf Kunstfaser und Sprengstoff geeigneten Zellstoff herzustellen, ohne das eine
befriedigende und zugleich wirtschaftlich tragbare Lösung gefunden wurde. In einer
Abhandlung von L e h m a n rund W i 1 k e im Landwirtschaftl. Jahrbuch 9o, 65I bis
696 (I94o), wird dargelegt, daß sich das Sulfit- und Natronverfahren für diesen
Zweck nicht eignet und daß man auch mit dem Salpetersäure-und Sulfatverfahren nur
wenig weiterkommt.
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Ein weiteres bekanntes, von Baken und Mitarbeiter (C. C. I937, I,
S. I595) vorgeschlagenes Aufschlußverfahren betrifft nicht verholzte Krautstengel,
sondern das viel leichter aufschließbare Stroh. Getreidestroh kann man z. B. schon
mit Ioo%o Ätznatron oder ' einer etwa gleich starken Sulfatlauge ohne Druckanvendung
bei 95 bis Ioo° so weit erweichen, daß es sich hinterher mit Chlorgas oder Chlorwasser
befriedigend aufschließen läßt, wie die Versuche von E. P o m i l i o gezeigt haben.
Eine Übertragung dieses Verfahrens auf das Kartoffelkraut lag keineswegs nahe, denn
dieser Rohstoff verhält sich gegenüiber den Aufschlußmitteln anders als Stroh.
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Eine von Cittadini und Vitale (C. C. I94o, II, S.43o/3I) beschrlebeneArbeitsweise
bezieht sich auf den Rohstoff Ginster und erfordert wegen der abweichenden Zusammensetzung
dieser Pflanze wiederum eine besondere Behandlungsfolge, die man schon aus diesem
Grunde nicht verallgemeinern oder ohne weiteres auf Kartoffelkraut übertragen kann.
Als Aufschlußmittelwird in der ersten Stufe reines Ätznatron verwendet. Das Kochgut
wird anschließend zerfasert und dann chloriert, wodurch merklich an Chemikalien
erspart wird. Es handelt sich somit um eine reine Ätznatronkochung mit anschließender
Chlorierung des zerfaserten Gutes unter Bedingungen, die auf diesen Sonderfall abgestimmt
sind.
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Das zur Strohzellstoffgewinnung entwickelte Alkali-Chlor-Aufschlußverfahren
ergibt in fasertechnischer Hinsicht den besten Zellstoff, den man aus Kartoffelkraut
herstellen kann. Durch diese Erkenntnis ist der Weg gewiesen, auf welchem man die
Lösung der eingangs gestellten Aufgabe am ehesten erwarten konnte. Leider läßt sich
aber das Kartoffelkraut in der beim Getreidestroh bewährten Weise nur sehr unvollkommen
aufschließen. Eine einmalige Laugenvorbehandlung bei ioo bis iio° und anschließende
Chlorierung bei gewöhnlicher Temperatur, wie sie beim Stroh zur Faserstoffhersteliung
genügt, reicht beim Kartoffelkraut nicht aus, sondern muß häufig wiederholt werden,
bis die Inkrusten in Lösung gehen. Mit dieser umständlichen und technisch nicht
durchführbaren Behandlung ist ein' außergewöhnlich hoher Chemikalienverbrauch verbunden,
der sich im Mittel vieler Versuche für ioo kg Zellstoff auf 85 kg -Ätznatron und
75 kg Chlor beläuft. Ein so hoher Aufwand bildet in wirtschaftlicher Hinsicht eine
untragbare Belastung dieses an sich wertvollen Verfahrens, welche seiner großtechnischen
Anwendung im Wege steht. Die Möglichkeit der Alkalirückgewinnung, welche eine Lebensfrage
aller alkalischen Aufschlußverfahren bildet, ist bei diesen Verfahren sehr beschränkt,
da ungefähr die Hälfte in den Ablaugen als Natriumchlorid vorliegt und für die Alkalirückgewirnung
damit ausscheidet. Steigert man die Temperatur der Laugenvorbehandlung in der ersten
Stufe des Verfahrens auf 12o bis 1q.0°, so
kann man zwar die Anzahl
der notwendigen Behandlungsfolgen beschränken, jedoch bleibt der Chemikalienverbrauch
auf gleicher Höhe bestehen. Dagegen führt eine weitere Verstärkung derLaugeneinwirkung,
beispielsweise durch Erhöhen des Alkalieinsatzes von I8 bis 2o%, auf 225%4 vom Trockengewicht
des Rohstoffs, besonders in Verbindung mit einer weiteren geringen Temperatursteigerung,
z. B. auf I45 bis I5o°, überraschenderweise zu einer sehr erheblichen Verminderung
des Gesamtverbrauches an Aufschlußmitteln. Es wurde nun ferner die technisch wertvolle
Beobachtung gemacht, daß man das Ätznatron bei dem Alkali-Chlor-Aufschlußverfahren
des Kartoffelkrautes durch die beim Sulfatverfahren übliche sulfidhaltige Kochlauge
ersetzen kann, wodurch sich die besonders wirtschaftliche Wiedergewinnung und Ergänzung
des in der ersten Stufe notwendigen Alkalis ergibt. Diese Erkenntnis führt somit
zu einem unerwarteten Erfolg. Die Ersparnis an Chemikalien bei dem neuen Sulfat-Chlor-Aufschlußverfahren
ist sehr beträchtlich. Der Chlorverbrauch geht je Zoo kg sortiertem und gebleichtem
Faserstoff von 75 kg auf 5 bis 2o kg, der Ätznatronverbrauch von 8o bis 9o kg auf
etwa 6o kg zurück, vor allem aber kann man von dem eingesetzten Natron den weitaus.
größten Teil, und zwar etwa 8o bis 9o %, durch Natriumsulfat beim Verbrennen und
Kaustifizieren derAblauge aus der ersten Behandlungsstufe wieder in den Kreislauf
zu rückführen.
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Demnach besteht die Erfindung aus einem Verfahren zurHerstellung von
Zellstoffen aus Kartoffelkraut, die für die Papierherstellung und bzw. oder die
chemische Weiterverarbeitung geeignet sind, mittels des Sulfat-Chlor-Aufschlusses,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Kartoffelkraut in der ersten Stufe mit natriumsulfidhaltiger
Natronlauge auf Temperaturen von etwa I45 bis I5o° erhitzt, das noch nicht fertig
aufgeschlossene Gut von der Kochlauge abtrennt, auswäscht, auf mechanischem Wege
zerkleinert, mit elementarem Chlor und anschließend mit verdünnter Natronlauge zwecks
Vollendung des Aufschlusses behandelt, den Zellstoff sodann sortiert und gegebenenfalls
unmittelbar oder nach vorgängigem Veredeln bleicht.
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Das Wesen der Erfindung besteht also nicht in den einzelnen Teilmaßnahmen,
die für andere pflanzliche Rohstoffe in Sonderfällen als bekannt gelten können,
sondern in deren Kombination zur Behandlung von Kartoffelkraut. Dies gilt in Sonderheit
für die Anwendung des Alkali - Chlor - Aufschlußverfahrens auf diesen Faserrohstoff,
ferner für den Ersatz des Ätznatrons durch Sulfatlauge, welche die Alkalirückgewinnung
ermöglicht, die beim Pomilioverfahren in der bisherigen Form nicht üblich war, sodann
für die bei etwa I45 bis I5o° liegende Kochtemperatur und schließlich, für den richtig
gewählten Zeitpunkt des Abbrechens der alkalischen Vorbehandlung. Diese Maßnahmen
gewährleisten erst in ihrer Kombination die neue und fortschrittliche Wirkung des
beanspruchten Verfahrens zurHerstellung eines guten Kartoffelkrautzellstoffes in
befriedigender Ausbeute und von so heller Farbe und Faserfestigkeit, daß er auch
im ungebleichten Zustand als Ersatz für Nadelholzsulfitzellstoff, gegebenenfalls
in nachveredeltem Zustand, Verwendung finden kann.
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Die beanspruchten Temperaturen von etwa I45 bis I5o°, sowohl unter
Verwendung von reinem Ätznatron als auch von Sulfatlauge, bilden für Kartoffelkraut
die untere Grenze, die man nicht unterschreiten darf, ohne der großen Vorteile des
erheblich geringeren Chemikalienverbrauchs verlustig zu gehen. Erst in diesem Bereich
tritt, wie gefunden .wurde, eine sprunghafte Verminderung des Alkali-und Chlorbedarfs
ein. Andererseits darf man sie aber auch nicht überschreiten, denn bei den bisher
-empfohlenen Temperaturen zum Aufschluß von Kartoffelkraut, z. B. bei 165 bis 175°,
wie sie Lehmannund Wilke beim Sulfatverfähren anwendeten, erfolgt ein starker Viscositätsabfall
des Zellstoffs, der seine Verwendbarkeit in Frage stellt. Dies konnte man aus den
mit Stroh durchgeführten Aufschlußversuchen von Baker nicht entnehmen.
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Wenn auch bei dem neuen Verfahren somit das Schwergewicht des Aufschlusses
auf die Vorbehandlung mit Sulfatlauge in der ersten Stufe verlegt wird, so ist doch
die Chlorierang- in der zweiten. Aufschlußstufe keines-, wegs überflüssig, sondern
bildet eine Maßnahme, die zur Erzielung möglichst hoher Ausbeute. Splitterfreiheit,
Reinheit und Schonung des Fasergutes unentbehrlich ' ist. Der so tewonnene Zellstoff
kann, dank seiner hellen Farbe, die derjenigen eines urigebleichten Sulfitzellstoffs
nahekommt, zur Herstellung einer Reihe von Papieren -im urigebleichten Zustand Verwendung
finden. Er läßt sich im Gegensatz zum Sulfätstoff leicht bleichen. L\Tach. dem Mahlen
besitzt er mit etwa
6500 m Reißlänge, looo bis 15oo Doppelfalzungen und einem
Berstdruck von q. bis 5 kg je qcm (s. Tabelle I) noch etwas bessere Festigkeitseigenschaften
als die reinen Sulfatzellstoffe, die man aus bestem Kartoffelkraut unter besonders
schonenden Bedingungen herstellen kann. In chemischer Hinsicht sind die neuen Zellstoffe
weitaus weniger abgebaut als die nach den bekannten Verfahren gewonnenen Stoffe.
Ihre Viscosität liegt zwischen so und
Ioo cp. in I%iger Lösung in
Kupferoxydammoniak. Damit erscheinen sie für chemische Zwecke besonders geeignet.
Durch alkalische Nachbehandlung bei gewöhnlicher Temperatur kann man, wie weiter
gefunden wurde, ihre Konstanten ohne erheblichen Stoffverlust wesentlich verbessern
und auf den jeweiligen Verwendungszweck einstellen, wie es die Tabelle II zeigt.
Weiter wurde gefunden, daß man zur Veredelung an Stelle von Lösungen reinen Natriumhydroxyds
mit gleichem Erfolg die bei der Alkälrückgewinnung anfallenden sulfidhaltigen Weißlaugen
verwenden und dann erst zur Vorbehandlung des Kartoffelkrauts in Stufe I einsetzen
kann. Beispiel I Iooo Teile aschefrei und trocken gedachtes, gehäckseltes und mit
kaltem Wasser gewaschenes Kartoffelkraut werden mit 7750 Teilen einer Sulfatlauge,
die 2oo Teile Natriumhydroxyd, 5o Teile Natriumsulfid und 7 50o Teile Wasser enthält,
in einem eisernen Autoklaven in 2 Stunden auf I50° erhitzt und 5 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das bräunlich gefärbte Kochgut von der
Hauptmenge der Schwarzlauge befreit, welche noch goTeile Ätznatron und 4o Teile
Schwefelnatrium enthält. Das noch nicht zerfaserbare Kochgut wird mit Wasser gewaschen
und sodann auf mechanischem Wege zu einer splitterigen Masse zerkleinert, z. B.
durch Kollern oder Aufschlagen. Dieses Zwischenerzeugnis wird sodann in 5%iger Stoffdichte
bei 15 bis 2o1 mit 56 Teilen elementarem Chlor behandelt, das entweder gasförmig
eingeleitet oder als wässerige Chlorlösung während 2½2 Stunden allmählich zugesetzt
wird. Das nahezu erschöpfend chlorierte Gut wird abgesaugt, ausgewaschen und anschließend
in gleicher Stoffdichte bei I5 bis 2o° nach und nach mit einer Lösung von 39 Teilen
Ätznatron in 5oo Teilen Wasser versetzt. Anfänglich verbraucht sich die Lauge sehr
schnell, gegen Ende bleibt jedoch die dunkelbraun gefärbte Flüssigkeit dauernd schwach
alkalisch. Man saugt wiederum ab, wäscht gut aus, sortiert den zerfa serten Zellstoff
durch einen Schlitzsortierer von o,3 mm Schlitzweite und entwässert ihn in bekannter
Weise. Man erhält neben I5 bis 2o Teilen Splitter 36o bis 4oo Teile ungebleichten
hellfarbigen Kartoffelkrautpapierzellstoff, dessen fasertechnische Eigenschaften
aus Tabelle I zu entnehmen sind. Durch 2stündige Bleiche bei 3o bis 35° mit 5%,
aktivem Chlor (4% als Natriumchlorid und I% als elementares Chlor) bei einem pH-Wert
von 5 in 5%iger Stoffdichte erhält man ohne Faserschädigung einen nahezu weißen
Zell-Stoff, der zur Herstellung besserer Papiersorten geeignet ist.
| Tabelle I |
| Festigkeitseigenschaften des nach dem Sulfat- |
| Chlor-Verfahren gewonnenen Kartoffelkraut- |
| zellstoffs (Beispiel I) |
| I. Ungemahlene Faser |
| Ungebleicht gebleicht |
| Mahlgrad °SR. 24 28 |
| Reißlänge m 2I6o 229o |
| Falzzahl 3 3 |
| Berstdruck kg/qcm I,o I,2 |
| 2. Io Minuten in der Jokromühle |
| gemahlen |
| M ahlgrad °SR. 44 48 |
| Reißlänge m 636o 582o |
| Falzzahl 58o 78o |
| Berstdruck kg/qcm 3,7 3,5 |
| 3. 25 Minuten in der Jokromühle |
| gemahlen |
| Mahlgrad °SR. 52 58 |
| Reißlänge m 662o 657o |
| Falzzahl Io8o 93o |
| Berstdruck kg/qcm 4,2 4,4 |
| 4. 45 Minuten in der Jokromühle |
| gemahlen |
| ivlahlgrad °SR. 68 65 |
| Reißlänge m 660o 6770 |
| Falzzahl 1740 103 0 |
| Berstdruck kg/qcm 4,6 4,7 |
Beispiel 2 Zur Herstellung eines für die chemische `Reiterverarbeitung geeigneten
Kartoffelkrautzellstoffs verlängert man die im Beispiel i genannte Kochzeit bei
i50° um 2 weitere Stunden, also auf insgesamt 7 Stunden, und verfährt im übrigen,
wie in Beispiel i beschrieben. Der Chlorbedarf, der in diesem Falle noch geringer
ist, beläuft sich auf 25 Teile. Demgemäß kommt man bei der alkalischen Extraktion
der Chlorierungsprodukte mit 2o Teilen Ätznatron je iooo Teile Reinkraut (aschefrei
und trocken gedacht) aus. Beim Sortieren zeigt es sich, daß dieser Stoff nahezu
splitterfrei ist. Er ist besonders hell gefärbt. Die Ausbeute beträgt 435 Teile.
Er besitzt die in Tabelle II genannten chemischen Kennziffern. Für die chemische
Weiterverarbeitung wird er sodann während 30 Minuten bei einer 2o1 nicht übersteigenden
Temperatur mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxyd in den in Tabelle II ange-
i führten Stärken behandelt. An Stelle reiner Natriurnhydroxydlösung verwendet man
zweckmäßig
die bei der Alkalirückgewinnung anfallenden natriumsulfidhaltigen Weißlaugen. Der
abgesaugte Stoff wird mit Laugen der gleichen Konzentration und sodann mit Wasser
nachgewaschen und abgesäuert. Nach der Veredelung wird der Stoff mit 2,5°% aktivem
Chlor (entweder mit Natriumhypochlorit in schwach alkalischer oder mit Natriumchlorit
in schwach saurer Flotte) ohne Beeinträchtigung seiner Güte hochweiß gebleicht.
| Tabelle II |
| Kaltveredelung des nach dem Sulfat-Chlor-Verfahren aus Kartoffelkraut
gewonnenen Zellstoffs |
| A. Mit Lösungen von reinem Natriumhydroxyd = |
| Vor der Nach Behandlung mit Natronlauge von |
| Konstanten Veredelun 2o/0 3 o/o 0 o |
| g I I 4% I 5 /o I 7 /o |
| Alphacellulose (in NaOH von x7,5°/0 |
| löslich) %....................... 85,7 88,6 j 92,0 - 93,9
97,0 98,2 |
| Holzgummi (in Na O H von _ 5,o °/o |
| löslich) °/o . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . .
12,2 7,8 4,7 2,9 0,9 1,2 |
| Viscosität cp.......................° 41 44 58 46 58 55 |
| Ausbeute |
| z: vom Ausgangszellstoff % . . . . . . . . . - 95 93 89 85
78 |
| 2. vom aschefrei und trocken gedachten |
| Kartoffelkraut % . . . . . . . . . . . . . . . . 45,6 43,3
42,4 40,5 - 38,8 35,6 |
| B. Mit natriumsulfidenthaltenden Lösungen von Naitricumhydroxyd |
| (Weißlauge) |
| Konstanten Vor der Nach Behandlung mit Weißlauge |
| Veredelung (Na OH q. ('/" Na. S x o% |
| ) |
| ] |
| Alphacellulose (in NaOH von 17,50/, |
| löslich) % . . . . . . . . ... .. . . . . . . . . . 84,5 .
. 94,6 |
| Holzgummi (in Na O H von 5,0 % |
| löslich) °/o .... . .. . . . . .. . . . . . . . . .
. 13,3 2,3 |
| Viscosität cp........................ go g= |
| Ausbeute: |
| r. vom Ausgangszellstoff % . . . . . . . - 85 |
| 2. vom aschefrei und trocken gedachten |
| Kartoffelkraut °/o . . . . . . . . . . . . . . . . 45,0 38,3 |
Das neue Sulfat-Chlor-Aufschlußverfahren gemäß vorliegenderErfindung stellt somit
den ersten wirtschaftlich gangbaren Weg zur Gewinnung von Zellstoff aus Kartoffelkraut
dar. Es verbindet die .Vorteile des Sulfatverfahrens mit den Vorzügen des Alkati-Chlor-Verfahrens,
ohne mit dessen untragbarem Chemikalienaufwand belastet zu sein.