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Bleichverfahren für nicht homogene Faserbreie Bei der Verarbeitung
von Baumwolle, Baumwollabfällen, Jute, Sisal, Ramie, Altpapier, alten und neuen
Lumpen sowie deren Rückständen erhält man meistens inhomogene Faserbreie aus gebleichten
und ungebleichten zellstoffartigen Fasern, die mit verholzten Fasern, nicht faserigen
verholzten Rückständen, organischen und anorganischen Verunreinigungen, färbenden
und beschwerenden Stoffen und verschiedenartigen anderen Verunreinigungen, wie beispielsweise
Fettstoffen, Schmutz und Sand, vermischt sind.
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Diese inhomogenen Rohbreimassen behandelte man bisher durch Kochen
in Gegenwart von Alkalien und anschließende gewöhnliche Hypochloritbleichung und
erhielt nach Maßgabe der jeweiligen Möglichkeiten eine gebleichte Breimasse. Bekanntlich
ist dieses Verfahren jedoch mit einem beträchtlichen Substanzverlust sowie einem
hohen Verbrauch an Chemikalien und Brennstoff verbunden. Wenn es nicht erforderlich
ist, daß der gebleichte Brei chemisch rein ist, wie beispielsweise bei der Papierherstellung,
kann das in nachfolgendem, den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildendem Verfahren
angewandt werden. Durch dieses Verfahren kann aus den vorgenannten Rohstoffen in
einfacher Weise unter Vermeidung jeglichen Kochens mit Alkalienzusätzen und jeglicher
Wärmebehandlung ein gebleichter Brei gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist ein kontinuierlicher, in der Kälte verlaufender Prozeß, der im wesentlichen
nur einen merklichen Chlorverbrauch aufweist und eine hohe Leistung sowie
eine,
beträchtliche Ersparnis an Chemikalien und Brennstoff bietet: Bei diesem Bleichverfahren
werden die inhomogenen faserigen Bleichmassen mit Chlor unter Zusatz von Alkalien
behandelt. Es ist. dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine Homogenisation der Breiteilchen
in bezug auf ihre Größe und ihr Reaktionsvermögen mit Chlor durchgeführt wird und
daß danach dem in bezug auf die Wirkung des Chlors physikalisch und chemisch homogenisierten
Brei die zum Erzielen seiner vollkommenen Bleichung erforderliche Menge reinen Chlors
zugefügt wird. Man führt die Behandlung in an sich bekannter Weise in zwei aufeinanderfolgenden
Phasen durch, deren erste eine selektive Wirkung besitzt und bei einem unter 3 liegendem
pH-Wert erfolgt, während die zweite bei einem zwischen 6,5 und io liegendem pH-Wert
vor sich geht.
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i. In der einleitenden Phase werden die Verunreinigungen des inhomogenen
Breies mechanisch homogenisiert, d. h. zum größeren Teil größenordnungsmäßig einander
angeglichen. Gleichzeitig wird der Brei gewaschen, wodurch die mittels Wasser entfernbaren
Verunreinigungen ausgeschieden werden. Wenn der zu behandelnde Stoff fettige Verunreinigungen
enthält, die entweder die Fasern oder andere im Brei enthaltene Stoffe durchtränken,
können Emulgatoren hinzugefügt und dadurch die fettigen Verunreinigungen fast vollständig
entfernt werden. Danach zeigt der Brei unter der Einwirkung von Chlor ein praktisch
einheitliches Verhalten. , Die Homogenisation hat also die Wirkung, daß fetthaltige
Bestandteile des Breies homogenisiert, d. h. gegenüber Chlor reaktionsfähig gemacht
werden, indem ihnen die Verunreinigungen und fettigen Substanzen entzogen werden.
Diese Bestandteile können Zellstoffasern bzw. nicht aus Zellulose bestehende Verunreinigungen
sein, die auch fettig und verschmutzt sein können.
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2. Der auf diese Weise bewußt homogenisierte Brei wird mit der gesamten
zu seiner Bleichung erforderlichen Chlormenge behandelt. Diese Menge kann von Zeit
zu Zeit durch Bleichversuche bestimmt werden.
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Der Chlorzusatz-zum Brei erfolgt in einer ersten Phase in der Weise,
daß während einer Zeitdauer von nicht mehr als 2 Stunden der Brei auf einem 3 nicht
übersteigenden pH-Wert gehalten wird, und zwar so lange, bis fast alle nicht zelluloseartigen
Verunreinigungen des Breies chloriert, sind. Da der p$ Wert in dieser Größenordnung
aufrechterhalten wird, geht außer dieser Chlorierung im Brei keine andere merkliche
Reaktion vor sich. In Anbetracht der Tatsache, daß die hinzugefügte Chlormenge weit
größer ist als diejenige, welche zur Chlorierung der Verunreinigungen dient, und
daß diese Verunreinigungen einen besseren Akzeptor für Chlor darstellen als die
zellstoffartigen Fasern selbst; reagiert das Chlor vorzugsweise mehr mit diesen
Verunreinigungen als mit den zellstoffartigen Fasern. Erfindungsgemäß wird eine
selektive Wirkung in dem Sinne erzielt, daß der Chlorüberschuß während einer kurzen
Zeitdauer (von nicht mehr als 2 Stunden beim vorgenannten pH-Wert und der Umgebungstemperatur)
wirkt und daß die Gesamtheit der nicht zelluloseartigen Verunreinigungen chloriert
wird, während keine merkliche Veränderung der zelluloseartigen Fasern erfolgt.
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Der in dieser Weise selektiv chlorierte Brei kann in bezug auf die
Größe seiner Teilchen und in chemischer Beziehung als homogen betrachtet werden,
so daß seine sämtlichen Bestandteile mittels Hypochlorit gebleicht werden können.
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Dieses Ergebnis könnte vor der einleitenden Homogenisation nicht erzielt
werden.
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3. In einer zweiten Behandlungsphase werden durch die gemeinsame Wirkung
des dem Brei zugefügten Alkalis und des restlichen, im Verlauf der vorhergegangenen
Chlorierungsstufe noch nicht verbrauchten und im Brei noch vorhandenen Chlors im
Brei selbst die Hypochlorite gebildet.
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Durch den Alkalizusatz wird gleichzeitig der pH-Wert des Breies auf
mehr als 6,5 erhöht. Dieser pH-Wert des Behandlungsgutes wird anschließend konstant
gehalten, bis der Brei gebleicht ist.
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Die oben beschriebene selektive Wirkung der ersten Chlorierungsstufe
ist eines der charakteristischen Hauptmerkmale der Erfindung und nur dann möglich
und wirksam, wenn sie mit einem Brei durchgeführt wird, dessen sämtliche Verunreinigungen
merklich von gleicher Größenordnung sind und gegenüber dem Chlor merklich die gleichen
Aufnahme- (Akzeptor-) Eigenschaften haben.
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Diese selektive, Wirkung beruht auf der Tatsache, daß die Reaktionen
des Chlors hauptsächlich Oberflächenreaktionen sind. Das Chlor dringt nur sehr langsam
in die einzelnen Substanzteilchen ein, und wenn diese große Abmessungen haben oder
mit Fett durchtränkt sind, .geschieht das offenbar noch langsamer als sonst.
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Die Teilchen und Verunreinigungen werden als groß bezeichnet,, wenn
ihre Abmessungen über der Durchschnittsgröße der Teilchen- des zu bleichenden Breies
liegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat nur scheinbare Ähnlichkeit mit
dem Bleichverfahren von Rue und Sconce (Papier-Zeitung, Bd.99, 1932, S. 158q., »Bleiche
von Kraftzellstoff«). Nach dem Verfahren von R u e und S c o n c e wird der Brei
unter Zusatz der gesamten zum Bleichen erforderlichen Chlormenge zum Behandlungsgut
gebleicht. Anschließend wird durch Zusatz von Alkalien der pg-Wert gesteigert und
bis zum Abschluß der Bleichung aufrechterhalten. Aber dieses Verfahren ist zur Bleichung
von gewöhnlichen homogenen Breien empfohlen worden, deren Fasern natürlicherweise
von gleicher Dicke und gleicher Zusammensetzung sind und bei denen eine selektive
Wirkung weder möglich noch vorgesehen war. Das gleiche gilt für die in der Zeitschrift
»Pacific Pulp and Paper Industry«, Bd. 15, 1941, S. 53, beschriebene saure Bleiche
von homogenen Zellstoffen. Ein ähnliches Verfahren wie das von Rue
und
S c o n c e ist auch in der schwedischen Patentschrift 107 314 beschrieben.
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Die erfindungsgemäße selektive Wirkung ist nur zu erzielen, wenn es
sich um inhomogene Breie handelt. Aber sie ist ohne Wert, wenn die neuen, wichtigsten
Bedingungen dafür nicht erfüllt sind, nämlich die erfindungsgemäße bewußte vorherige
Homogenisation des inhomogenen Breies, durch die alle Bestandteile des Behandlungsgutes
in merklicher Weise in bezug auf Größenordnung und Verhalten gegen Chlor homogenisiert
werden.
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Das neue charakteristische Hauptmerkmal der Erfindung besteht in der
Kombination des Selektiveffektes der chemischen Bleichung mit der bewußten, gesondert
vorausgeschickten Homogenisation in bezug auf die Teilchengröße und auf das Verhalten
sämtlicher Bestandteile der Fremdstoffe im Behandlungsgut gegenüber der Einwirkung
von Chlor.
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Die Neuartigkeit der Erfindung läßt sich schlagend beweisen, wenn
man das Verfahren von R u e und S c o n c e auf einen nicht homogenen, die gleichen
Verunreinigungen aufweisenden Brei anwendet, wie sie der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu behandelnde Brei enthält. Nach dem Verfahren von R u e und S c o n
c e läßt sich mit einem so beschaffenen Brei kein Selektiveffekt erzielen, denn
obwohl der Brei zum größeren Teil in der gewohnten Weise gebleicht wird, werden
gewisse Teilchen, nämlich grundsätzlich die größten oder die mit fettigen Substanzen
durchtränkten, nicht gebleicht, und wenn dieser Brei zu Papier verarbeitet wird,
erscheinen diese Teilchen als Schmutzflecken in dem Papier und machen es unbrauchbar.
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Wird andererseits das gleiche Breigut, wie es für eine Behandlung
nach dem Rue-Sconce-Verfahren bestimmt ist, vorher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in bezug auf Teilchengröße und Verhalten gegen Chlor homogenisiert (d. h. also,
daß sämtliche Verunreinigungen und andere Fremdstoffe auf die kleinste homogenisierte
durchschnittliche Teilchengröße gebracht und die in ihnen enthaltenen fettigen Substanzen
praktisch entfernt werden) und wird der Brei in der beschriebenen Weise gebleicht,
so wird der selektive Bleicheffekt erzielt und ein Brei von hervorragender Güte
und gleichmäßiger Farbe gewonnen. Das aus diesem Brei hergestellte Papier ist einwandfrei
und nicht mit dem Papier zu vergleichen, das aus demselben Brei nach dem Rue-Sconce-Verfahren
hergestellt wird.
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Die folgenden Beispiele zeigen praktische Anwendungsweisen des erfindungsgemäßen
Verfahrens, welches jedoch nicht als durch diese Beispiele erschöpft zu betrachten
ist.
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Beispiel i Der zu behandelnde Stoff besteht aus ioo kg breiförmigen,
lufttrockenen Abfällen von Baumwolle dritten Schnittes. Würde man sich damit begnügen,
diesen Brei von Baumwollinters auf die übliche Weise zu bleichen, so erhielte man
insofern schlechte Ergebnisse, als viele Verunreinigungen und Flecken zurückbleiben
würden.
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Die erfindungsgemäße Homogenisation in bezug auf Teilchengröße und
Verhalten gegenüber Chloreinwirkung erreicht man in folgender Weise: Die Baumwollinters
werden in einer gewöhnlichen Zerfaserungsmaschine - vorzugsweise in einer mit Lava
oder Basalt ausgekleideten - oder in einer Vorrichtung für entsprechende Behandlung
leicht raffiiniert und gleichzeitig so lange gewaschen, bis das austretende Waschwasser
klar ist und insbesondere die. Größe der nicht zelluloseartigen Teilchen auf die
Durchschnittsgröße derjenigen Teilchen gebracht ist, die den zu behandelnden Brei
bilden. Wenn die Baumwollinters schmutzig und ölig sind, werden während der Raffinierung
und der Wäsche bekannte emulsionsbildende Substanzen hinzugefügt, um dadurch die
fettigen Verunreinigungen aus den Fasern oder anderen Bestandteilen so zu entfernen,
daß diese Fasern oder andere mit fettigen Substanzen durchtränkte Bestandteile in
gleicher Weise für das Eindringen des Chlors geeignet werden, wie es die anderen,
keine fettigen Verunreinigungen enthaltenden Bestandteile des Breies sind.
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Anschließend wird der Brei in einen Behälter abgelassen und nach Verdünnung
auf einen Breigehalt von ungefähr 0,4% (vorzugsweise nach einer Reinigung) auf eine
Stoffdichte von ungefähr 3 bis 4% verdickt. Dem Brei werden 6 bis 9 kg (gasförmiges
oder flüssiges) Chlor so schnell wie möglich unter gleichzeitig erfolgendem Mischen
hinzugefügt. Nach Ablauf von ungefähr i Stunde, während welcher der p11-Wert, der
kleiner als a,5 bleiben muß, fortgesetzt überprüft wird und gegebenenfalls durch
Zusatz von Salzsäure unter ständigem Umrühren aufrechtzuerhalten ist, beträgt die
verbrauchte Chlormenge ungefähr 4o bis 50%, wobei das Chlor praktisch ausschließlich
auf die Verunreinigungen, wie beispielsweise die im Brei enthaltenen Rückstände
von Baumwollsamen, einwirkt. Das Chlor hat bis zu diesem Zeitpunkt auf die zellulosischen
Fasern praktisch keine sichtbare Wirkung ausgeübt. Anschließend wird schnellstmöglich
eine ausreichende Menge von Kalk oder einem anderen Alkali hinzugefügt, um den pH-Wert
auf ungefähr 6,5 bis 8,5% zu erhöhen. Im allgemeinen sind zu diesem Zweck 8 bis
i i kg Ca0 erforderlich. Der Brei wird in ständiger Bewegung gehalten und vorzugsweise
bis zu einer 49 bis 5o° nicht übersteigenden Temperatur erwärmt. Das Umrühren des
Behandlungsgutes wird ständig fortgesetzt und der pH-Wert gegebenenfalls durch einen
Alkalizuschlag geregelt, bis das gesamte Chlor verbraucht ist, der Brei eine reinweiße
Farbe angenommen hat und alle in ihm enthaltenen Verunreinigungen unsichtbar geworden
sind. Dieser Vorgang dauert allgemein a bis 3 Stunden, je nach der Temperatur, bei
welcher er vor sich geht. Anschließend wird der Brei gewaschen und in bekannter
Weise etwa mittels einer Säure angesäuert. In der Mehrzahl der Fälle
genügt
eine einmalige Bleichung, wobei hervorragende Ergebnisse erzielt werden.
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Wird eine weitere Verbesserung dieser Ergebnisse gewünscht, so können
die oben beschriebenen Bleichungsvorgänge von der Chlorierung ab ein zweites Mal
durchgeführt werden, wobei jedoch nur ein Zehntel bis ein Viertel der Menge der
beim ersten Bleichungsprozeß hinzugefügten Chemikalien zugesetzt wird.
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Beispiel 2 Der zu behandelnde Stoff besteht aus zoo kg lufttrockenen,
bunten alten Lumpen, die vorher in bekannter Weise zerschnitten und gereinigt wurden.
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Wie in Beispiel r werden diese alten bunten Lumpen in einer gewöhnlichen
Zerfaserungsmaschine leicht raffiniert. Während dieser Raffinierung und Wäsche werden
5 bis 6 kg Bentonit und bzw. oder eine andere bekannte emulsionsbildende Substanz
hinzugefügt, um dadurch die fettigen Verunreinigungen aus den Fasern zu entfernen.
Anschließend wird der Brei in einen Behälter übergeführt und auf eine Stoffdichte
von ungefähr 3 bis 4% verdichtet.
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Dem Brei werden 6 bis- io kg (gasförmiges oder flüssiges) Chlor so
schnell wie möglich unter gleichzeitig erfolgendem Mischen beigefügt; indem man
den pH-Wert, nötigenfalls durch Zusatz von Salzsäure, unterhalb von 2,5 hält. Anschließend
wird schnellstmöglich eine ausreichende Menge von Kalk oder einem anderen Alkali
zugefügt, um den pH-Wert auf ungefähr 7,5 bis io zu erhöhen. Im allgemeinen sind
zu diesem Zweck 8 bis z2 kg Ca 0 erforderlich, wie in Beispiel r.
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Der Bleichvorgang dauert im allgemeinen z bis 6 Stunden, je nach der
Temperatur, bei welcher er vor sich geht.
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Beispiel 3 Der zu behandelnde Stoff besteht aus zoo kg lufttrockenem,
teilweise bedrucktem und gefärbtem Altpapier, aus dem vorher Sand, Schmutz und grobe
Verunreinigungen in bekannter Weise entfernt wurden und welches bis zu 30% Holzstofffasern
enthält.
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Dieses Altpapier wird in einer gewöhnlichen Zerfaserungsmaschine leicht
raffiniert. Während dieser Raffinierung und Wäsche werden 6 bis 8 kg Bentonit, und
bzw. oder eine andere bekannte emulsionsbildende Substanz hinzugefügt, um dadurch
die fettigen Verunreinigungen aus den Fasern zu entfernen.
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Anschließend wird der Brei in einen Behälter übergeführt und nach
Verdünnung auf eine Stoffdichte von ungefähr 0,4% (vorzugsweise nach einer Reinigung)
auf eine Stoffdichte von ungefähr 3 bis 4% verdickt.
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Dem Brei werden io bis 12 kg (gasförmiges oder flüssiges) Chlor so
schnell wie möglich unter gleichzeitig erfolgendem Mischen hinzugefügt.
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Nach Ablauf von höchstens 3o Minuten, während welcher der pH-Wert
ständig überprüft und gegebenenfalls durch Zusatz von Salzsäure unter fortgesetztem
Umrühren niedriger als 2,5 gehalten wird, beträgt die verbrauchte Chlormenge mehr
als 50%, wobei das Chlor praktisch ausschließlich auf die nichtzellulosischen Verunreinigungen
einwirkt und praktisch keine -Wirkungen auf die zellulosischen Fasern des Breies
ausübt. Anschließend wird schnellstmöglich eine ausreichende Menge von Kalk oder
einem anderen Alkali hinzugefügt, um den pH-Wert auf ungefähr 7 bis 9 zu erhöhen.
Im allgemeinen sind zu diesem Zweck 12 bis z4 kg Ca0 erforderlich.
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Der Brei wird ständig in Bewegung gehalten und vorzugsweise bis zu
einer 4o bis 5o° nicht übersteigenden Temperatur erwärmt. Das Umrühren des Breies
wird fortgesetzt und der PH-Wert gegebenenfalls durch einen Alkalizuschlag geregelt,
bis das gesamte Chlor verbraucht ist, der Brei eine klare Farbe angenommen hat und
alle in -ihm enthaltenen Verunreinigungen unsichtbar geworden sind.
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Dieser Vorgang dauert allgemein r bis 3 Stunden, je nach der Temperatur,
bei welcher er vorsich geht.
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Nachdem man, falls gewünscht, den Brei nach einem bekannten Verfahren
gewaschen hat, werden 2 kg gasförmiges oder flüssiges Chlor dem Brei schnellstmöglich
unter ständigem Umrühren zugefügt, der dann auf eine Stoffdichte von 3 bis 4% gebracht
wird. Nach Ablauf von höchstens 2 Stunden, während welcher der Brei ununterbrochen
umgerührt wird und der pH-Wert gegebenenfalls durch Zusatz von Salzsäure kleiner
als 2,5 gehalten wird, sind ungefähr 3o bis 40% der Chlormenge verbraucht.
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Anschließend wird unter fortgesetztem Umrühren eine ausreichende Menge
von Ca 0 oder einem anderen Alkali so schnell wie möglich hinzugefügt, um den pH-Wert
des Breies auf ungefähr 7 bis io zu erhöhen. Zu diesem Zweck sind im allgemeinen
2,5 kg Ca0 erforderlich. Danach wird weiterhin - unter ständigem Umrühren - der
Brei vorzugsweise bis zu einer 4o bis 5o° nicht übersteigenden Temperatur erwärmt,
der pH-Wert geregelt und gegebenenfalls ein Alkalizuschlag zugesetzt, bis das gesamte
Chlor verbraucht ist und der Brei eine reinweiße Farbe angenommen hat. Dieser Prozeß
dauert 2 bis 6 Stunden, je nach der Temperatur, bei welcher er vor sich geht.
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Anschließend wird der Brei gewaschen und gegebenenfalls mittels einer
Säure in bekannter Weise angesäuert.
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Der j eweiligebeschriebene, nicht homogene Grundstoff der Beispiele
r, 2 und 3 könnte als solcher nicht nach irgendeinem bekannten Bleichverfahren gebleicht
werden, ohne vor der Bleichung einem Kochprozeß mit Alkalizusatz unterzogen worden
zu sein, und selbst unter diesen Voraussetzungen würden sich im allgemeinen, beispielsweise
mit Altpapier, keine befriedigenden Ergebnisse erzielen lassen.
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Die vorhergehenden Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Bleichverfahren
in industrieller Hinsicht eine Kostensenkung der Bleichung um
ungefähr
15 bis 5o'/o je nach der Art der zu bleichenden Grundstoffe ermöglicht.