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Verfahren zur Herstellung eines faserfesten, hoch viskose Lösungen gebenden. sehr reinen Zellstoffes.
Es ist bekannt, dass man harte Sulfit-oder Sulfatzellstoffe-insbesondere sogenannte Kraftzell- stoffe-zweckmässig erst einer chlorierenden Vorbehandlung unterzieht und im Anschluss daran die
Chlorierungsprodukte durch schwaches Alkalisieren entfernt, um den Aufschlussgrad weiter herunter- zurücken und sie dadurch für die nachfolgende Bleiche usw. geeigneter zu machen (D. R. P. Nr. 283006).
Eingehende Versuche haben gezeigt, dass gerade auf alkalischem Wege aufgeschlossene Zellstoffe, insbesondere Sulfatzellstoffe, schon bei dieser Chlorierung in ihrer Viskosität absinken und demgemäss auch an Festigkeit verlieren. Der Grund für dieses Verhalten liegt darin, dass die für die Chlorierung derartig stark inkrustierter Zellstoffe erforderlichen ziemlich grossen Mengen an Chlor verhältnismässig nur langsam mit dem Lignin in Reaktion treten, so dass bei normaler Chlorierung in der sauren Flotte längere Zeit ein Überschuss an freiem Chlor vorhanden ist, gegen welchen die aus einem alkalischen Auf- scblussprozess stammende Cellulose sehr empfindlich ist. Ausserdem wird durch auftretende Geruchsbelästigung das Arbeiten in offenen Gefässen, wie Holländern usw., sehr erschwert.
Der Vorgang spielt sich so ab, dass das zuerst zur Einwirkung gelangende Chlor begierig von dem in den äusseren Schichten der Fasern lagernden Lignin aufgenommen wird. Dabei bilden sich wasserund alkalilösliche Produkte. Je weiter nun die Chlorierung gegen die inneren Schichten zu fortschreitet, um so komplizierter werden die Chlorierungsvorgänge bei den nicht wasserlöslichen, bereits anchlorierten Inkrusten. Dadurch wird dem Chlor die Reaktionsmöglichkeit mit den darunter liegenden Ligninschichten immer mehr erschwert, so dass es sich in der Flotte allmählich anreichert. Die Folge davon ist eine Herabsetzung der Viskosität*) und der Festigkeitseigenschaften des Zellstoffs.
Der erwähnte Nachteil der Herabsetzung der Viskosität und der Festigkeitseigenschaften des Zellstoffes ist zu vermeiden, wenn man zu der Vorsichtsmassregel greift, das Chlor nur so langsam zur Einwirkung gelangen zu lassen, dass es fortlaufend von den Inkrusten des Zellstoffes aufgenommen wird, so dass deren Chlorierung also in einer praktisch chlorfreien Flotte erfolgt. Da aber in diesem Falle, insbesondere während der Zugabe des letzten Drittels an benötigtem Chlor, dieses nur ausserordentlich langsam verbraucht wird, müsste die Chlorierungsdauer weit über das technisch tragbare Mass hinaus verlängert werden.
Es wurde nun gefunden, dass die Chlorierungszeit ohne Faserschädigung sehr stark abgekürzt werden kann, wenn man gleichzeitig mit der Einleitung des Chlors dafür sorgt, dass die jeweils gebildeten Chlorierungserzeugnisse durch genau dosierte Zugabe von Alkali gelöst werden, wobei der PH-Wert der Flotte zwischen 6-9, vorzugsweise zwischen 7'5-8'5 gehalten wird.
Es ist zwar bereits früher vorgeschlagen worden, den Zellstoff entweder zuerst mit Alkali zu versetzen und dann mit elementarem Chlor durchreagieren zu lassen oder ihn auch gleichzeitig mit Chlor und Alkali zu behandeln. In beiden Fällen war aber die vorhandene Alkalimenge so gross, dass Hypochlorit entstehen musste. Infolgedessen waren ganz andere Reaktionsbedingungen als bei reiner Chlorierung gegeben, wodurch der Zellstoff, wie Versuche zeigten, erst recht in seiner Viskosität und Festigkeit geschädigt wird.
Demgegenüber wird bei dem neuen Verfahren die Hypochloritbildung dadurch vermieden, dass die Zugabe des Alkali so einreguliert wird, dass dessen Menge gerade genügt, die gechlorten *) Unter Viskosität des Zellstoffes ist im Sinne der in der Cellulosechemie gebräuchlichen Ausdrucksweise die Viskosität der Lösung zu verstehen, die man aus Cellulose, sei es in SchweizerLösung, als Viskose oder in anderer Lösungsform erhält. (Siehe z. B. Hess, Die Chemie der Cellulose", Leipzig 1928, Seite 304, Zeile 8-7 v. u.).
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alkalilöslichen Ligninkörper in Lösung zu bringen. Hiebei wird beobachtet, dass eine in Vergleich zur gewöhnlichen Chlorierung in saurem Mittel grössere Chlormenge in noch kürzerer Zeit zur Einwirkung gebracht werden kann.
Die Erklärung dieser Erscheinung ergibt sich ohne weiteres aus dem vorher Gesagten. Durch die Aufrechterhaltung eines PH-Wertes von etwa 8 werden die alkalilöslichen chlorierten Lignine abgelöst und auch die darunter liegenden Schichten für die Chlorierung freigelegt. Diese Freilegung erfolgt dem-
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von Chlor in der Flotte statt und ein Angriff der Cellulose wird vermieden. Auf diese Weise wird nicht nur eine Verbesserung der Sieberzahl bei ungesehädigter Viskosität erreicht, die schonende Behandlung äussert sich vielmehr sogar in einer grösseren Widerstandsfähigkeit auch gegen spätere chemische Einflüsse bei der Fertigstellung des Zellstoffs.
Gleichzeitig hat das neue Verfahren den Vorteil, dass das gerade bei den ligninreichen Kraftzellstoffen durch Kohlensäurebildung verursachte starke Schäumen vollständig vermieden wird.
Das neue Verfahren kann in allen solchen Behältern, die eine gute und schnelle Durchmischung des Stoffbreis mit den chemischen Agentien gewährleisten. ausgeführt werden. wobei sich die jeweils einzuhaltende Stoffdichte nach der spezifischen Wirkungsweise des Mischgefässes zu richten hat. Die Vermeidung von freiem überschüssigen Chlor in der Flotte ermöglicht auch in offenen Holländern ein glattes, geruehfreies Arbeiten. Ausserdem wird dadurch, dass die Reaktion der Flotte mehr oder minder neutral gehalten wird, ein Verschleiss der Armaturen. Waschtrommel usw. vermieden.
Die ziffernmässigen Vorteile des neuen Verfahrens gehen aus den in der nachfolgenden Übersicht gegenübergestellten Vergleichsversuchen hervor, wobei zur Erreichung exakter Vergleichsmöglichkeiten vor der endgültigen Wäsche in beiden Fällen die Flotte nach beendeter Chlorierung noch soweit alkalisch gemacht wurde, dass eine 0'05%ige tznatronlösung vorlag :
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<tb>
<tb> Ausgangsstoff <SEP> saures <SEP> Medium <SEP> neues <SEP> VerhthrNi
<tb> Chlormenge <SEP> % <SEP> Cl, <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> angewandten <SEP> abs. <SEP> tr.
<tb> gedachten <SEP> Zellstoff <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Chlorierungsdauer <SEP> Min <SEP> 103 <SEP> 390 <SEP> 105 <SEP> 240
<tb> Kupferviskosität*) <SEP> ................................ <SEP> 837 <SEP> 655 <SEP> 746 <SEP> 728 <SEP> 693
<tb> Sieberzahl**).................................... <SEP> 56 <SEP> 17-9 <SEP> 18-66 <SEP> 18-3 <SEP> 8'9
<tb>
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menge der chlorierten Ankrusten in Lösung geht. lässt sich weiter eine nennenswerte Chlorersparnis erzielen.
wenn man durch gleichzeitige Zugabe von Wasser und Abziehen der Behandlungsflüssigkeit, wie man es etwa durch Herunterlassen der Wasehtrommel in den Holländer erzielen kann, für eine Entfernung der gelösten chlorierten Produkte sorgt, da die bereits chlorierten Produkte noch über die Chlormenge hinaus, die für ihre I, öslichmachung in Alkali notwendig ist, weiteres Chlor aufnehmen. Ein Versuch. der mit gleichzeitiger Wasserwäsche durchgeführt wurde. bestätigte diese Beobachtung, da er mit nur 4% Chlor eine Kupferviskosität von 791 und eine Sieberzahl von 13 ergab.
Da bei Sulfatzellstoff nur ein geringer Teil der Chlorierungsprodukte wasserlöslich ist. musste, wie auch durch Versuche festgestellt wurde, die fortlaufende Wäsche mit Wasser nach der bisherigen Arbeitweise ohne fortlaufende Zugabe von Alkali erfolglos bleiben.
Weitere Verbesserungen des Verfahrens lassen sieh dadurch erzielen, dass man in bekannter Weise die Chlorierung mindestens in zwei, durch eine alkalische Wäsche getrennte Stufen zerlegt, wobei man in der ersten Stufe zirka 60-80% des zur Chlorierung notwendigen Chlors in Anwendung bringt. Da dieser erste Teil der Chlorierung nachweislich ohne Schädigung der Zellulose verläuft. kann man gegebenenfalls in diesem Stadium in gewöhnlicher Weise vorgehen. Erst in der zweiten Stufe muss nach dem neuen Verfahren, also unter gleichzeitiger Neutralisation der Flotte, chloriert werden.
Zwei Vergleiehsversnche zeigen dies deutlich :
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<tb>
<tb> Chlorierung
<tb> in <SEP> beiden <SEP> Stufen <SEP> sauer <SEP> in <SEP> 1. <SEP> Stufe <SEP> sauer
<tb> in <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> PH <SEP> 7-5-8-f)
<tb> Chlormenge <SEP> % <SEP> Cl <SEP> .................. <SEP> 3#7 <SEP> + <SEP> 1#0 <SEP> 3#7 <SEP> + <SEP> 1#4
<tb> Chlorierungsdauer <SEP> Min. <SEP> ............. <SEP> 70 <SEP> + <SEP> 180 <SEP> 70 <SEP> + <SEP> 60
<tb> I <SEP> (upferviskosität <SEP> 626 <SEP> 736
<tb> Sieberzahl.,....................... <SEP> 11'2 <SEP> 9
<tb>
Durch diese Arbeitsweise werden auch die zusätzlichen Kosten für Alkali ganz erheblich vermindert.
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Selbstverständlich kann man in der zweiten Stufe gleichzeitia : auch noch mit Wasser kontinuierlich waschen.
Beispiel : 1000 kg Kraftstoff mit Sieberzahl 60 werden in einem mit Waschtrommel versehenen Holländer mit 3'7% Cl in Form von Chlorwasser chloriert. Zur Vermeidung eines Chlorübersehusses in der Flotte wird die Chlorierungsdauer auf zirka zwei Stunden ausgedehnt, dann wird der Stoffbrei eingedickt, gewaschen und mit soviel Alkali versetzt, dass die Flotte etwa 0'05% NaOH enthält. Nachdem man das Alkali eine halbe Stunde hat einwirken lassen. wird der Holländer gut ausgewaschen. An diese Behandlung schliesst sich dann eine zweite Chlorierung mit 1'1% Cl unter gleichzeitiger Alkalisierung an. Das Chlorwasser wird beispielsweise eine gewisse Strecke vor der Schaufel bzw. dem Propeller des Holländers ziemlich am Boden eingeleitet.
Die Zugabe des benötigten Alkalis, als welches jedes lösliche Alkali für sich allein oder in Mischung, vorzugsweise aber Ätznatron, Verwendung finden kann, erfolgt in sehr grosser Verdünnung hinter der Mischvorrichtung an der Stelle, wo das Chlor praktisch verbraucht ist. Der PH-Wert der Flotte muss während des ganzen Chlorierungsprozesses zwischen 6'5-9'0 lieges.
Hiezu sind etwa 1'3 NaOH, bezogen auf Zellstoff, erforderlich. Die Chlorierungsdauer dieser Stufe beträgt ebenfalls etwa zwei Stunden und richtet sich nach der Intensität der Mischvorrichtung bzw. der Umtriebszeit des Holländers. Nach beendeter Chlorierung wird der Stoffbrei zur Einstellung einer in bezug auf ihren Na OH-Gehalt 0'05%iger Flotte in bekannter Weise mit Alkali versetzt. Nach halbstündiger Einwirkung wird gut gewaschen. Der so erhaltene Zellstoff hat mit 740 praktisch seine ursprüngliche Viskosität behalten, dagegen ist die Sieberzahl bis auf zirka 8 heruntergegangen.
Die Vorteile der geschilderten Arbeitsweise wirken sich schon in der Qualität des ungebleichten Materials dahingehend aus, dass dasselbe in seiner Faser-Festigkeit den höchsten Ansprüchen genügt, dabei aber eine so niedrige Sieberzahl hat. wie sie kein handelsüblicher hoehbleiehfähiger Sulfit-oder Sulfatzellstoff aufweist. Seine lichtgelbe Farbe, die Gesehmeidigkeit seiner Faser in Verbindung mit
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machen ihn für Spezialpapiere aller Art sehr geeignet.
Dass ein solcher Zellstoff sich auch ohne starke Beeinträchtigung seiner Viskosität und Faserfestigkeit durch oxydierende Mittel, wie Chlorkalk oder Natriumhypochlorit, die in üblicher Weise zur Anwendung gelangen, in ein gut weiss gebleichtes Produkt überführen lässt. ist die selbstverständliche Folge seines niedrigen Ligningehaltes, und es ist klar. dass, je höher die Viskosität des Ausgangsproduktes liegt, um so energischer die Bleiche, die vorzugsweise im Sinne der Patentschrift Nr.
112626 unter sehr schwachem Zusatz von Ätzalkali oder von Hydroxyden der Erdalkalien einschliesslich Magnesiumhydroxyd unter Aufrechterhaltung einer alkalischen Reaktion der Bleichflotte bis zur Beendigung der Bleiche-zweckmässig bei oberhalb 400 C liegenden Temperaturen-vorgenommen wird, zwecks Erzielung eines hochweissen Materials geführt werden kann. Darin also liegt mit der besondere Vorteil der schonend und doch kräftig durchgeführten Chlorierung.
Alle diese Vorzüge äussern sich natürlich noch in höherem Masse, wenn ein derartiger ungebleichter Sulfatzellstoff im Anschluss an die geschilderte Chlorierung zuerst einer alkalischen Veredlung zum Zwecke der Herauslösung seiner Hemieellulosen und der Erhöhung seines Alpha-Cellulosegehaltes und dann einer Bleiche unterzogen wird. Auf diese Weise können nicht nur für die Herstellung von Spezialpapieren. sondern auch für die chemische Weiterverarbeitung besonders geeignete hochviskose Edelzellstoffe erhalten werden. Das Verfahren bietet aber auch anderseits den Vorteil, derartig veredelte, in ihrer Viskosität weitgehendst geschont Zellstoffe durch eine geeignete, kräftige Bleiche in niedriger viskose Produkte von besonders hohem Weissgehalt überzuführen.
Die alkalische Veredlung kann nach bekannten Arbeitsmethoden ausgeführt werden. wobei sich am besten die Anwendung von 5-12% iger Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge oder Weisslauge, bewährt hat : die Bleiche des alkalisch veredelten Materials lässt sich auf dem im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Wege ohne Schwierigkeiten bewerkstelligen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines faserfesten. hochviskose Lösungen gebenden, sehr reinen Zellstoffs, der gegebenenfalls auch einer alkalischen Veredlung oder einer Bleiche mit oder ohne Vorschaltung einer solchen alkalischen Veredlung unterzogen werden kann, aus mit alkalischen Mitteln aufgeschlossenem. ungebleichtem Zellstoff, insbesondere Sulfatzellstoff, durch eine seiner Fertigstellung vorausgehende Chlorierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierungsprodukte durch gleichzeitige Zugabe von Alkali kontinuierlich unter Aufrechterhaltung eines PH-Wertes der Flotte von 6-9, vorzugsweise von 7'5-8'5 in Lösung gebracht werden.