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Verfahren zur Herstellung von Halbzellstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzellstoffen, die in der Technik auch als halbchemischer Zellstoff oder"Semi-Chemical Pulp"bekannt sind und die derzeit aus Holzschnitzeln unter Verwendung von neutrales Natriumsulfit enthaltenden Laugen nach dem aus den Vereinigten Staaten von Amerika stammenden Verfahren erhalten werden, das unter dem Namen N. S. C. C. (Neutral Sulfite
Semi-Chemical) bekannt ist.
Die Herstellung von Halbzellstoffen unterscheidet sich sowohl im Prinzip als auch in der Ausführung beträchtlich von der Herstellung der Cellulose im eigentlichen Sinne des Wortes. Bei der Herstellung der letztgenannten haben die verschiedenen Komponenten der Laugen und die angewendeten Verfahrensschritte den Endzweck, ein Produkt mit erhöhtem Gehalt an a-Cellulose zu liefern, wobei das Produkt nicht nur zur Herstellung von Papier bestimmt ist, sondern hauptsächlich zur Herstellung von "edlen" Produkten dient, wie beispielsweise Viskoseseide, Kupferseide, Nitrocellulose, Acetylcellulose und andern Produkten.
Im Gegensatz hiezu dienen die Halbzellstoffe hauptsächlich zur Herstellung von Papier und Karton und ihre Herstellungsverfahren haben das Ziel, aus den Holzstoffgejüsten diejenigen Substanzen zu entfernen, die die Fasern verkleben, so dass der Holzstoff anschliessend durch einfache mechanische Behandlungen aufgeschlagen und in einen Brei übergeführt werden kann, der sich zur Herstellung von Papier und Karton verwenden lässt.
Es ist daher offensichtlich, dass das Verfahren zur Herstellung von Halbzellstoffe in den Grenzen maximaler Wirtschaftlichkeit sowohl unter dem Gesichtspunkt der Handarbeit, der Anlage und des Energieaufwandes als auch der Art des Verbrauches und der Wiedergewinnung der Bestandteile der Laugen liegen soll. Die im Verlaufe der Jahre erfolgten Verbesserungen des N. S. C. C.-Verfahrens, bei welchem neutrales Natriumsulfit verwendet wird, haben bis jetzt nur eine Erhöhung der Ausbeuten in gewissem Masse ermöglicht, jedoch keinesfalls das Problem der Wiedergewinnung des Sulfits gelöst.
Diesem Problem liegen zwei wesentliche Gesichtspunkte zugrunde : ein erster, rein wirtschaftlicher Gesichtspunkt des Verlustes an Sulfit und ein zweiter, der in der Schwierigkeit der Beseitigung der Sulfitlaugen besteht, die klarerweise nicht ohne nachteilige Folgen in die Flüsse oder Seen abgelassen werden können.
Die Erfindung ermöglicht, das im vorstehenden genannte Problem vollständig mit Hilfe eines Verfahrens zu lösen, das im wesentlichen zwei Arbeitsphasen umfasst, wobei man in jeder von diesen flüchtige, leicht wiedergewinnbare Reagentien verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Holzmaterial zuerst bei Zimmertemperatur in einer wässerigen 4-5,,/oigen Ammo-
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Behandlung mit der Schwefeldioxydlösung im allgemeinen in einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde beendet ist.
Nach dem Aufschluss mit der ammoniakalischen Lösung soll das Holzmaterial so gründlich als mög- lich mit Wasser gewaschen werden, um während der nachfolgenden Behandlung mit der Schwefeldioxydlösung iie Bildung von entsprechendenAmmoniumsalzen,d.h.DiammoniumsuIfit(NH) SO und Ammoniumbisulfit NH HSO, zu vermeiden.
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Die Wiedergewinnung des Ammoniaks und des Schwefeldioxyds erfolgt durch Destillation. Diese Wiedergewinnung ist für praktische Zwecke nahezu vollständig. Die beiden Reagentien, Ammoniak und Schwefeldioxyd, wirken nur in dem Sinne, einen Teil der Hemicellulosen (Hexosane und hauptsächlich Pentosane) löslich zu machen, die die Cellulosefasern in dem Holzstoffgerüst verklebt halten, ohne hiebei mit den Hemicellulosen oder dem Lignin eine chemische Bindung einzugehen.
Es hat sich in der
Praxis gezeigt, dass das Ammoniak nur eine Quellung der Hemicellulosekolloide hervorruft, die daher fortschreitend von dem Gelzustand in den Solzustand übergehen ; die schwefelige Säure dagegen wirkt nur durch ihr Wasserstoffion, das eine katalytische Wirkung auf die Hydrolyse der Hemicellulosen aus- übt, wobei diese in die entsprechenden Zucker mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen übergeführt werden. Der Verbrauch der beiden Reagentien ist in den entsprechenden Verfahrensstufen daher praktisch Null und ihre Wiedergewinnung durch Destillation ermöglicht es, die Abwässer in Flüsse oder Seen ohne eine Gefahr der Verunreinigung abzuführen.
Die beiden Reagentien können als solche oder auch in Form ihrer Salze wiedergewonnen werden. Im ersten Fall werden die ammoniakalische Lösung und die Schwefeldioxydlösung getrennt destilliert ; im zweiten Falle kann das Destillat der einen der Lösungen in der andern Lösung aufgefangen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in seiner praktischen Anwendung sehr einfach : Die Schnitzel, die durch Zerhacken mittels einer Hackmaschine mit mehreren Messern und anschliessendes Zerkleinern in einem geeigneten Raffineur, der mit einem Sieb (Drehsieb oder ebenes Schwingsieb) ausgestattet ist, bereitet wurden, werden in einem geschlossenen Gefäss mit einer etwa 4% igen Ammoniaklösung für eine Zeitdauer von 2 bis 6 Stunden, die je nach den Abmessungen der Späne und der grösseren oder kleineren Dichtigkeit des Holzstoffgerüstes schwankt, aufgeschlossen, wobei das Verhältnis von Spänen zu Lauge vorzugsweise 1 : 2, 4 beträgt. Nach dieser Zeit lässt man die Lauge ab, die nach Zugabe eines nahezu gleichen Volumens Wasser (das aus der letzten Waschung der Schnitzel in dem gleichen Gefäss stammt) zur Wiedergewinnung des Ammoniaks destilliert wird.
Anschliessend bringt man in das gleiche Gefäss eine wässerige 2, 5-3ige Lösung von SO ein und erhitzt indirekt mit Dampf 60 min lang auf eine Temperatur von 105 bis 1080C. Man lässt dann den Behälter vermittels eines Ventils, das mit einem geeigneten Kühler dicht verbunden ist, ab, wobei das Destillat je nach dem Fall in kaltem Wasser oder einer ver-
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lieben eine Lösung von Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit, die ebenfalls insgesamt dann verwendet wird, wenn in dem gleichen Werk auch Cellulose aus dem gleichen Holz produziert wird. In die-
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Destillation gewonnene AmmoniakAusbeuten und Qualitäten der nach dem N. S. C. C.-Verfahren hergestellten Halbzellstoffe, während die Produktionskosten im Vergleich hiezu viel niedriger sind, da der Verbrauch an Reagentien minimal und der Dampfverbrauch viel niedriger ist.
Ein weiterer beträchtlicher Vorteil des Verfahrens besteht schliesslich darin, dass die Nebenprodukte der Kochlaugen (Destillationsrückstand), die einen beträchtlichen Prozentsatz an Pentosen enthalten, für Fermentationsverfahren zur Herstellung von Nährhefen verwendet werden können, anstatt sie als Abwasser abzulassen.
Das Verfahren hat nichts mit jenen Prozessen zu tun, bei welchen zwecks Herstellung reiner Cellulose eine Umsetzung von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit mit Lignin, gegebenenfalls in Anwesenheit freier Schwefligsäure bzw. freien Ammoniaks, vorgenommen wird. Solche Verfahren sind z. B. aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 032, 437. DDR-Patentschrift Nr. 1689 und deutschen Patentschrift Nr. 469372 bekannt.
Gemäss der USA-Patentschrift werden Ammoniak und Schwefligsäure in wässeriger Lösung umgesetzt, um eine Kochlauge zu erhalten, welche Ammoniumsulfit und/oder-bisulfit und einen Überschuss an freier Schwefligsäure enthält, wobei die Hackschnitzel in dieser Lauge bei einer Temperatur zwischen 115 und 1500C gekocht werden müssen, um die Umsetzung des Sulfits und/oder Bisulfits mit dem Lignin zu bewirken. Wie bekannt, führt diese Umsetzung zur Bildung von in der Kochlauge Löslichen Ligninsulfonaten.
Gemäss der in der angeführten DDR-Patentschrift beschriebenen AbwandLung des Prozesses erfolgt die Bildung des Sulfits und/oder Bisulfits in den Hackschnitzeln selbst, indem die Hackschnitzel zunächst mit einer ungefähr zuigen Ammoniaklösung durchtränkt werden, worauf eine 3, 5o ; oige Schwefligsäurelösung in den Kocher eingeführt und schnell auf 1350C erhitzt wird.
Gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 469372 erfolgt die Einführung von Ammoniak bzw. Schwef- [igsäure abwechselnd wiederholt bei erhöhtem Druck, wobei die bei der vorhergehenden Behandlung er- laltene Kochlauge, gegebenenfalls nach Reinigung und Zuleitung von Ammoniak oder Schwefligsäure, im Kreislauf durch den Kocher bewegt wird. Auf diese Weise wird es möglich, jeweils den mit den verschie-
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denen in den Hackschnitzeln enthaltenen Stoffen (Harzen, Gerbstoffen, Lignin usw. ) nicht umgesetzten Anteil an Ammoniak bzw. Schwefligsäure zurückzugewinnen.
Gemäss der Patentschrift soll die Kochtemperatui 90 - 1000C nicht übersteigen, falls die in der Lauge und im Rohstoff zurückgebliebene Menge an freiem oder chemisch gebundenem Ammoniak sehr gering ist (Seite 2, Zeilen 85 - 89 der Patentschrift). In der angeführten DDR-Patentschrift ist zwar die Herstellung von Halbzellstoff unter Verwendung von Ammoniak und Schwefligsäure erwähnt, jedoch unter der Bedingung, dass die Sulfitsäure eine geringei- re SO -Konzentration (2, ffl/o anstatt 3, ffl/o) erhält und die Kochtemperatur ausserdem auf 1250C erniedrigt und die Kochzeit auf nur 5, 5 Stunden abgekürzt wird.
Diese Lehre ist aber nicht ganz richtig, denn das anfallende Produkt ist kein Halbzellstoff, sondern eine unreine Cellulose, die den grössten Teil der Hemicellulosen (Hexosane und Pentosane) und des Lignins enthält, wobei das ganze Ammoniak und beinahe die ganze Schwefligsäure verloren geht.
Tatsächlich wird also trotz Verwendung von Ammoniak und Schwefligsäure bei keinem der vorbekannten Verfahren ein Halbzellstoff erhalten und ist auch keine restlose bzw. fast restlose Rückgewinnung von Ammoniak bzw. Schwefligsäure möglich. Durch die angeführten Patentschriften wird auch nicht der der Erfindung zugrundeliegende Gedanke nahegelegt, die Hackschnitzel bei Raumtemperatur in einer
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lichst vermieden wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Halbzellstoffen aus Holzmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Holzmaterial bei Zimmertemperatur in einer wässerigen 4 - steigen Ammoniaklösung aufschliesst, an-
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