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Verfahren zur Gewinnung eines Gerbmittels aus Sulfitcelluloseablauge.
Zur Gewinnung von Gerbinitteln aus Sulfitcelluloseablauge hat man vorgeschlagen,
die Lauge mit Kalk zu neutralisieren und nach Trennung von ausgeschiedenem Calciumsulfit
mit Metallsulfaten, z. B. Alaun, zu versetzen zwecks Erzielung gerbsaurer Metallsalze
unter Abscheidung von Gips. Die so gewonnenen Gerblaugen enthalten stets noch für
Gerbzwecke unerwünschten Kalk, sei es in Form von Kalksalzen der Gerbstoffsäuren,
sei es in Form von Gips.
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Ein weiterer Vorschlag geht dahin, Sulfitlauge, so wie sie ist, oder
nach Versetzen mit Kalkmilch, bis zur schwach alkalischen Reaktion durch einen Osmoseapparat
zu, leiten und den nicht diffundierten Teil zwecks Weiterverarbeitung auf Gerbstoff
ganz oder seilweise durch Schwefelsäure von Kalk zu befreien. Auch hierbei ist eine
kalkfreie Lösung nicht zu erzielen.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Sulfitlaugen durch Soda von Kalk
zu befreien und die dann zweckmäßig noch mit Alaun versetzten Lösungen mit der Maßgabe
zum Gerben zu verwenden, daß vor, m=ährend, oder nach der Gerbung verdünnte Säure
zugesetzt wird zwecks Neutralisation der beim Gerben frei werdenden, das Leder äußerlich
und im Schnitt mißfarbig machenden Alkalien. Derartige Gerblaugen sind technisch
unbrauchbar, cla sie die für die Gerbung sehr schädliche schweflige Säure enthalten.
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Zwecks Erzielung von Gerbbrühen, welche frei sind von Kalk und schwefliger
Säure, ist schließlich noch angeregt worden, durch Erhitzen oder Behandeln im Vakuum
die Lauge von der Hauptmenge von schwefliger Säure und Calciumsulfit zu befreien,
die noch vorhandene freie und gebundene schlveflige Säure mittels Ozon in Schwefelsäure
ül:erzuführen, und schließlich mit kohlensaurem ßarvt umzusetzen.
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Nach vorliegendem Verfahren erhält man Gerbinittel von ausgezeichneter
Gerbwirkung, welche frei sind von schädlichen Bestandteilen, insbesondere von schwefliger
Säure und Kalk, in technisch einfachster Weise dadurch, daß man die in den Ablaugen
vorhandenen Säuren, wie schweflige Säure, Ligninstilfosäure usw., oder deren ungesättigte
Salze mit Kalk o. 4-l. in gesättigte Salze überführt, wodurch die gesamte schweflige
Säure als neutraler, schwefligsaurer Kalk ausgefällt wird, hierauf die von ausgefallenen
Stoffen befreite Lösung mit geeigneten Alkaliverbindungen, z. B. Alkalicarbonat,
versetzt, zwecks Unisetzung der L ignincalciuinsalze zu Ligninalkalisalzen unter
Ausfällung des Kalks und- schließlich so viel einer stärkeren Säure, z. B. Salzsäure
oder Schwefelsäure, zugibt, daß nicht wesentlich
weniger als die
Hälfte der theoretisch zur Uniset7ung der Ligniiialkalisalze erforderlichen Menge
und nicht wesentlich mehr als theoretisch zar vollkommenen L'msetzunh erforderlich
ist, verwendet wird. Beispiel. ioo kg Sulfitcellulosealllauge von 7 bis 8° BC: werden
zum Kochen erhitzt und langsam mit Ätzkalk in dünnem Brei bis zur schwach alkalischen
Reaktion versetzt. Nach ';_ bis istündigeln Kochen filtriert inan von dein ausgescliiedenen
Niederschlag, der aus schwefligsaurern und schwefelsaurem Kalk, aus Eisenhydroxvd
und schmierigen, organischen Stoffen besteht, a1>. Das klare, wieder zum Kochen
erhitzte Filtrat wird zur Unisetzung in (las Natritnnsalz mit so viel Soda versetzt,
bis eine abfiltrierte Probe weder niit weiterer Sololösung noch mit Chlorbarium
eine Fällung gibt, wozu gewöhnlich ungefähr 2,5 kg Soda gebraucht werden. Nach i-
bis 2stün-(ligein Kochen ist die Umsetzung beendet, worauf man von dein abgeschiedenen
kohlensauren Kalk abfiltriert und die klare, schwach alkalische Natriunisalzlösung
bis zur gegewünschten Konzentration eindampft. Die konzentrierte Lösung bringt inan
in ein hölzernes Rührgefäß, in welchem inali sie mit :I,25 kg 2oprozentiger Salzsäure
bei 3o bis :I0` unter gutem Rühren ansäuert. Nach dein Kaltrühren ist der Extrakt
zur Verwendung fertig.
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Während man bisher die Laugen entweder nur mit Kalk oder nur mit Soda
behandelt und somit Gerbinittel erhalten hat, welche entweder noch Kalk oder noch
schweflige Säure enthielten, führt die Vereinigung beider Maßnahmen in Verbindung
niit dein darauffolgenden Zusatz von Säuren ins ganz bestimmten Verhältnis zu den
vorhandenen Ligninalkalisalzen zu Gerbmitteln, welche praktisch frei sind von genannten
schädlichen Stoffen und welche, z. B. bei Verwendung von Salzsäure, außer den gerlx:udwirkenden
Stoffen nur noch Kochsalz enthalten, welches einen g miz a unschädlichen, für manche
Zwecke erwünschten Zusatz darstellt. Bisher hat man der Art und der Menge des Sätirezilsatzes
keinen besonderen Wert beigemessen. So schlägt z. B. eine der in der Einleitung
erwähnten Veröffentlichungen in erster Linie die Mitanwendung verdünnter Säuren
nach der Gerbung vor und stellt diesem Verfahren den Zusatz von Säure vor, oder
während der Gerbung als gleichwertig an die Seite. Auch soll nach dieser Vorschrift
die Säure lediglich zu dein Zweck angewendet werden, die beim Gerben frei werdenden
Alkalien zu bindest. tlin 11,lißfarbigwerden des Leders zu vermeiden. _\n,lere Vorschläge
gehen sogar dahin, flie Ligninsalze enthaltenden Lösungen ganz ohne Säurezugabe
zu verwenden. Demgegenüber l:erullt die vorliegende Erfindung wesentlich auf der
Erkenntnis, daß es wichtig ist, die Säure in ganz bestimmten Verhältnissen zu den
vorhandenen Ligniilalkalisalzen zuzugeben. Lösungen, wie sie nach vorliegendem Verfahren
durch Umsetzen der Lignincalciumsalze mit Alkalicarbonat erhalten werden, haben,
wie gefunden wurde, keine Gerbwirkung. Dagegen wird, wie gefunden wurde, ein höchste
\Iaß an Gerbwirkung erzielt, wenn der Säurezusatz so geregelt wird, (laß mindestens
die 13älfte der zur Umsetzung der Ligninalkalisalze theoretisch erforderlichen Menge
und höchstens die zur Umsetzung theoretisch erforderliche Gesamtmenge hinzugegeben
wird. Gibt man weniger Säure, als der Hälfte der Theorie entspricht, zu, so ist
die Gerbwirkung entsprechend schwächer, gibt man dagegen mehr, als der Theorie entspricht,
dazu, so werden für Gerbzwecke unerwünschte mineralsaure Extrakte erhalten. Das
überraschende Ergebnis, daß bereits die Hälfte der zur völligen Umsetzung erforderlichen
Säure genügt. ist dadurch erklärlich, daß hierbei saure Salze entstehen, welche
die gleiche Gerbwirkung besitzen, wie die freien Ligninsulfosäuren, vor diesen aber,
wie gefunden wurde, noch den Vorteil bieten, daß sie ein besseres Leder liefern.
welche Eigenschaft auf die weniger sauren Eigenschaften der Lösungen saurer Ligninsalze
zurückzuführen sein dürfte. Da, vorliegende Verfahren ermöglicht in einfachster
Weise die richtige Bemessung des Säurezusatzes insofern, als die zur Unisetzung
der ligninsulfosauren Calciumsalze verbrauchte Soda ohne weiteres als Maßstab für
Iie Bemessung des Säurezusatzes dient.
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Zwecks Erzielung eines Klebstoffs ist zwar schon vorgeschlagen worden,
Sulfitlaugen, so wie sie sind, oder nach Neutralisierung mit Kalk, durch einen Osinoseapparat
zu leiten, den nicht diffundierten Teil mit kohlensaurem Alkali umzusetzen und dann
noch etwas Oxalsäure oder schweflige Säure zuzugehen, um die dunklere Färbung des
Klebmittels in eine Hellere zti verwandeln. Daß der Zusatz von etwas Oxalsäure dein
Säurezusatz nach vorliegender Erfindung nicht entspricht, geht zweifelsfrei daraus
hervor. daß die betreffende Vorschrift besagt, Bali die entstandene Natriumverbindung
des organischen Körpers. von welcher noch etwas oxalsaurer Kalk entfernt wird, am
besten in diesem "Zustand verwendet wird. Die weiterhin genannte schweflige Säure
kann schon deshalb nicht als Zerlegungsmittel in Betracht kommen, weil sie überhaupt
nicht imstande ist, ligninsu1fosaures Natrium zu zersetzen. In der gleichest Veröffentlichung
ist noch gesagt worden, (laß
die aus dein Osmoseapparat kommende,
nicht diffundierte Flüssigkeit den Klebstoff, welcher zugleich die tierische Haut
zu gerben vermag, enthält. In Wirklichkeit ist aber weder fertiger Klebstoff noch
fertiger Gerbstoff vorhanden; vielmehr bedarf der nicht diffundierte Flüssigkeitsteil
der Weiterbehandlung derart, daß zwecks Erzielung von Klebstoff, wie vorher ausgeführt,
mit Soda versetzt werden soll, während zum Zweck der Gerbstoffgewinnung das in der
Einleitung bereits erwähnte Verfahren vorgeschlagen wird, durch unmittelbaren Zusatz
von Schwefelsäure den Kalk als Gips auszufällen. Gegenüber letzterem Verfahren erfolgt
bei vorliegender Erfindung die Ausfällung des Kalks mit Alkalicarbonat, Alkalisilicat
o. dgl., und dann erst wird Säure zwecks Umsetzung der ligninsulfosauren Alkalisalze
im bestimmten Verhältnis zugegeben.
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Bei Durchführung vorliegenden Verfahrens verfährt man vorteilhaft
derart, daß man die Sulfitlauge mit Kalkmilch übersättigt, da hierbei, wie gefunden
wurde, auch andere störende Verunreinigungen, insbesondere solche harziger Natur,
mit niedergerissen werden. Hierauf setzt man die verbleibende Lösung mit Soda um
und gibt zu der vom Niederschlag getrennten Flüssigkeit die Hälfte der zur Umsetzung
der ligninsulfosauren Alkalisalze theoretisch erforderlichen Salzsäure.
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Durch Eindampfen der nach vorliegendem \-erfahren erhaltenen Lösung
erhält inan lochwirksamen Gerbextrakt, welcher neben den bereits erwähnten Vorzügen
der Abwesenheit schädlicher und unerwünschter Stoffe noch den besonderen Vorteil
stets gleichmäßiger Wirksamkeit besitzt, eine für ,geregelten Gerbbetrieb wichtige
Eigenschaft, die den meisten aus Sulfitablauge hergestellten Extrakten. abgeht.