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Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen aus eingedickten Sulfitzelluloseablaugen
oder -ablaugenschlempen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellun- von
Gerbstoffen aus eingedickten Sulfitzelluloseablaugen oder -ablaugenschlempen.
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E-s ist bereits bekannt, Sulfitzelluloseablauge I durch Säurebehandlung
von Kalk- und E . isensalzen zu befreien und als Gerbstoffzusatzmittel zu
verwenden oder durch Kondensation mit Formaldehyd, Sulfonierung und Neutralisation
einen Gerbstoff herzustellen. Ferner ist es bekannt, auf Sulfitablaugen bei einer
Temperatur von 2oo bis 300' C Alkalien in großem Überschuß, aber in geringer
Konzentration einwirken zu lassen und durch Aufarbe itung der erhaltenen Schmelze
Gerbstoffe zu ,gewinnen, die teilweise aus niedrigmolekularen, leichtlöslichen,
teilweise aus hochmolekularen, in Wasser nur schwer löslichen oder unlöslichen Verbindungen
bestehen. Auch bei Temperaturen über 120' C erhält man unter Entschwefelung
Produkte, die zwar in verdünntem Alkali löslich, aber in Wasser oder sauren Lösungen
unlöslich oder schwer löslich sind, wodurch sich die Notwendigkeit ergab, durch
besondere Maßnahmen die Löslichkeit zu verbessern. Nach einem anderen bekannten
Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff en aus Sulfitzelluloseablauge wird die Ablauge
mit Alkalikarbonaten oder Alkalihydroxyden oder deren Mischungen behandelt, wobei
z. B. iooo kg verdünnte, eisenfreie Sulfitablauge mit 5o kg Natriumcarbonat
unter Vermeidung einer zu hohen Temperatur und einer NiederschlaLysbildunz erhitzt
und dann mit anorzanischen
oder organischen Säuren zur Herstellung
eines Gerbstoffes angesäuert werden (französische Patent#chrift 620 394).
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Den Gegenstand der Erfindung bildet nun ein Verfahren zur Herstellung
von Gerbstoffen aus eingedickten Sulfitzelluloseablaugen oder -ablaugenschlempen
durch Behandlung init Alkalilauge in der Wärme und Abtrennung der Gerbstoffe aus
dem Reaktionsgemisch durch Säurebehandlung, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Ausgangsmaterial mit einem Gehalt an organischer Trockensubstanz von
32,4 bis 38,0'/o mit mindestens 6o'/oigem Alkaliliydroxyd, wobei der Gehalt an Alkali,
berechnet als festes Allzalihvdroxyd, auf etwa 4o bis 48 Ge#vichtsteile organische
Trockensubstanz etwa 4o Gewichtstelle beträgt, bei go bis ioo' C behandelt,
durch Ansäuern auf ph nicht über 5 eingestellt, die ausgefällten Gerbstoffe
abfiltriert und gewaschen werden.
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Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß durch die Einhaltung
der vorgeschlagenen Maßnahmen, nämlich durch Anwendung einer eingedickten Sulfitzelluloseablauge
mit einem Trockenstoffgehalt von etwa 32,4 bis 38,0'/o und deren Behandlung mit
Alkalien der angeführten Konzentration bei Temperaturen von go bis ioo'
C, aus Sulfitzelluloseablauge wasserlösliche Gerbstoffe mit hohen Ausbeuten
erhalten werden können. Bei Einhaltung der angeführten Verfahrensbedingungen erfolgt
eine weitgehende Abspaltung der Sulfonsäuregruppen aus den Salzen derLigninsulfonsäure
unter Eintritt phenolischer OH-Gruppen, wobei durch eine gleichzeitige Kondensation
eine Molekülvergrößerung stattfindet, so daß nach Zerlegung der Alkalisalze mit
Säuren aus dem Reaktionsprodukt Gerbstoffe erhalten werden können, welche in warmem
Wasser löslich sind. Es ist in diesem Zusammenhang insbesondere festzuhalten, daß
die Einhaltung der vorgeschlagenen Konzentrationen und einer Temperatur von io&
C von wesentlicher Bedeutung für die Art und die Menge an erhaltenem Gerbstoff
sind; so konnte z. B. festgestellt werden, daß bei Temperaturen zwischen
70 und ioo' C die Ausbeute an Gerbstoff etwa 62 bis 6811/o
beträ-t und keine unlöslichen Bestandteile erhalten werden, wogegen bei Temperaturen
-über ioo' C die Ausbeute an Gerbstoff rasch absinkt (bei 120'
C werden nur mehr etwa- Sol/o Gerbstoff erhalten)-und rasch ansteigende Mengen
von unlöslichen Stoffen erhalten werden. Ferner ist zu erwähnen, daß die bei Temperaturen
von go bis ioo'C erhaltenen Gerbstoffe in Wasser leicht löslich sind, wogegen die
bei Temperaturen über ioo'C gewonnenen Gerbstoffe auch bei längerem Kochen in Wasser
nur unvollständig löslich sind und auch in Alkalien um so schlechter löslich sind,
je höher bei ihrer Herstellung die Temperatur über ioo' C gelegen ist. Die
bei Anwendung der erfindungsgemäßen Konzentration und Temperatur erhaltenen Gerbstoffe
unterscheiden sich von Gerbstoffen, welche bei anderen Konzentrationen und bei Temperaturen
über ioo' C erhalten worden sind, grundsätzlich. Um bei der Abscheidung der
Gerbstoffe aus dein durch die Einwirkung von Alkali auf die eingedickte Sulfitzelluloseablauge
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erhaltenen Reaktions--einisch Verluste
an 0-",y- und Alkoxyaldehyden zu vermeiden, erfolgt gemäß der Erfindung der Zusatz
von Säure, vorzugsweise Salzsäure, in der Weise, daß nur Bisulfite und etwas
freies Schwefeldioxyd im angesäuerten Reaktionsgemisch auftreten, hingegen
die Anwesenheit freier Mineralsäure vermieden wird, da freie Mineralsäure die Bisulfitverbindungen
der in 1'\el)enreaktion aus dem Ligiliii abgespaltenen Oxy- und Alkoxyaldehyde zersetzen
und zu einer Abscheidung der Aldehyde init den Gerbstoffen in unlöslicher Form führen
würde. Die Ansäuerung der l#calztioti.#,iiiasse zur Abscheidung des Gerbstoffes
erfolgt aus diesem Grunde zweckmäßig nur bis zu einem pfl-#,#fert von etwa
5.
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Der Rückstand, der allenfalls eingedampft werden kann, stellt eine
ziemlich dickflüssige, graubraune Flüssigkeit dar, welche noch große Mengen stark
reduzierender zuckerartiger Stoffe sowie verschiedene organische Säuren enthält
und als Reduktionsmittel für technische Zwecke, z. B. zum Reduzieren von Metallsalzen
in der Galvanisiertechnik, Farbenfabrikation, Küpenfärberei usw., Anwendung finden
und auf diesen Gebieten die her verwendeten Stoffe Glukose, Hyposulfit ti. a. ersetzen
kann.
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Bei dein beanspruchten Verfahren kann die Sulfitzellutoseablauge praktisch
restlos aufgearbeitet werden, wobei folgende Stoffe gewonnen werden: a) ein praktisch
vollkommen löslicher Gerbstoff, welcher unter Einhaltung normaler Gerbebedingungen
als Alleingerbstoff verwendet werden kann, in einer Ausbeute von ungefähr 6o bis
70% der organischen Trockensubstanz der Sulfitzelluloseablauge oder -ablaugenschlempe-,
b) ein Großteil des im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefels in Form von
Schwefeldioxyd oder Sulfiten; c) ein Gemisch von Oxy- und Alkoxyaldehyden, welches
nach bekannten Methoden weiter zerlegt werden kann; d) die in fester Form
abgeschiedenen Alkalisalze, welche sich aus denaufgewendetenReagenzien ZD "ebildet
Cr haben und als Gerbesalz verwendet werden können; e) ein flüssiges Reduktionsmittel
von starker Wirk.ung. Beispiel i 125 Gewichtsteile einer eingedickten Sulfitspritschlempe
mit 32,40/0 organischer Trockensubstanz werden bei Normaltemperatur in einem Kneter
mit 4o Teilen festem Ätznatron behandelt, wobei die Alkalizugabe derart geregelt
wird, daß eine Temperatur von go bis ioo' C eingehalten wird. Bei dieser
Temperatur wird 6 bis 8 Stunden gerührt, ,wobei sich das Reaktionsgemisch
verdickt und dunkel färbt. Nach der Verdünnung mit einem
Drittel
des Volumens mit Wasser wird mit Salzsäure auf einen pli-Wert von 5 eingestellt,
der ausgeschiedene Gerbstoff abfiltriert und mit 0,5D/Diger Salzsäure, später mit
Wasser, kalt gewaschen. Man erhält 28 Gewichtsteile trockenen Gerbstoff.
Die nach Abfiltrierung des Gerbstoffes verbleibende Mutterlauge wird mit der Waschflüssigkeit
vereinigt, erhitzt und das abgespaltene Schwefeldioxyd aufgefangen. Aus der verbleibenden
sauren Lösung werden nach Einstellung eines pH-Wertes von 2 bis 3 auf bekannte
Weise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln (Chloroform, Äther, Methylenchlorid
u. dgl.) die aus ihrer Bisulfitverbindung in Freiheit gesetzten Oxy- und Alkoxyaldehyde
als gelbes Öl gewonnen. Die Ausbeute beträgt 3 Gewichtsteile. Die
wässerige Lösung wird hierauf mit Alkali neutralisiert und so weit eingedampft,
daß sich das gelöste Kochsalz ausscheidet. Als Rest verbleiben 18 Gewichtsteile
einer als Reduktionsmittel verwendbaren Flüssigkeit. Beispiel 2 i3o Gewichtsteile
eingedickter (Fichten-) Sulfitablauge mit 34,70/0 organischer Trockensubstanz werden
unter den Bedingungen des Beispiels i mit 67Gewichtsteilen Starklauge (6c#l/oig)
bei go bis 100' C durch 6 bis 8 Stunden gerührt und das Reaktionsgernisch
nach Beispiel i aufgearbeitet. Die Ausbeuten betragen: 3o Gewichtsteile Gerbstoff,
5 Gewichtsteile Aldehydgemisch, 2o Gewichtsteile Reduktionsmittel.
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Beispiel 3
i28Teile eingedickte (Buchenholz-) Sulfitablauge
mit 38'/o organischer Trockensubstanz werden unter den Bedingungen des Beispiels
i mit 4o Teilen festem Ätznatron bei go bis ioo' C durch 6 bis 8Stunden
gerührt. Bei der weiteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beispiel i gewinnt
man 31Gewichtsteile Gerbstoff, 8Gewichtsteile Aldehydgemisch und i8Gewichtsteile
Reduktionsmittel.