DE1935934B2

DE1935934B2 - Verfahren zur Herstellung von Xylit

Info

Publication number: DE1935934B2
Application number: DE1935934A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Reinach Lindlar; Kurt Dr. Starrkirch Steiner
Original assignee: Suomen Sokeri Oy
Current assignee: Suomen Sokeri Oy
Priority date: 1968-07-26
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1980-05-22
Also published as: NO128715B; DK127922B; DE1935934A1; GB1236910A; NL6910072A; JPS5133177B1; SE346118B; US3586537A; FI51107C; BE736562A; CH507179A; FI51107B; FR2013770A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylit durch Hydrolyse von Stoffen, welche neben Xylan Cellulose enthalten, mit einem sauren Mittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 130° C und nachfolgende katalytische Hydrierung der erhaltenen Xylose.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-AS 12 04 149) wird das Ausgangsmaterial mit schwefliger Säure hydrolysiert und vor der katalytischen Hydrierung zu Xylit aus dem Hydrolysat isoliert. Letzteres ist umständlich aber notwendig, weil die neben der Xylose im Hydrolysat noch vorhandenen Verbindungen bei der katalytischen Hydrierung stören wurden. Trotz der vorherigen Isolierung der Xylose bereitet deren katalytische Hydrierung jedoch immer noch Schwierigkeiten, weil der erreichbare Xylosereinheitsgrad von höchstens 92% zu niedrig ist. Das gilt erst recht, wenn die Xylose nach einem anderen bekannten Verfahren (DE-AS 12 16 810) durch Behandeln des Ausgangsmaterials nur mit Wasser, d. h. unter Ausnutzung der im Ausgangsmaterial vorhandenen, hauptsächlich auf Essigsäure zurückzuführenden Azidität gewonnen wird, weil dort die isolierte Xylose nur einen Reinheitsgrad von höchstens 80,6% besitzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Rahmen des Verfahrens der eingangs genannten Art auf einfachere Weise den Xylit in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit zu erhalten.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man das ggf. mit Wasser von 100° C gewaschene Ausgangsmaterial mit einer 1- bis 5prozentigen wäßrigen Oxalsäure hydrolysiert und die dabei erhaltene Xyloselösuiig nach Entsäuerung und Entfärbung unmittelbar der Hydrierung unterwirft.

Die Erfindung nutzt hierbei die Tatsache, daß bei einer Behandlung eines xylan- und cellulosehaltigen Stoffes mit 1- bis 5prozentiger wäßriger Oxalsäure nur das Xylan aufgeschlossen wird und das Hydrolisat nach Entsäuerung und Entfärbung bezüglich der Xylose praktisch chemisch rein ist, so daß die Xylose auch ohne vorheriges Isolieren nahezu quantitativ zu Xylit katalytisch hydriert werden kann.

Als Ausgangsstoffe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Angiospermen geeignet, und zwar sowohl einkeimblättrige Pflanzen, wie Laubbäume, z. B. Buche, Pappel, Birke oder Erle.

Von diesen beispielhaft aufgeführten Ausgangsstoffen ninunt Buchenholz, das in großer Menge zur Verfügung steht und einen geringen Nutzwert hat, eine Vorzugsstellung ein. Für die Hydrolyse eignen sich sowohl schnittfreuchte als auch lufttrockne Holzschnitzel.

Die Tatsache, daß die obengenannten Ausgangsstoffe mit Oxalsäure aufgeschlossen werden können, ist insbesondere deshalb überraschend, weil beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure auch unter energischen ίο Bedingungen nicht den Xylananteil in befriedigender Weise aufzuschließen vermögen. Versuche haben gezeigt, daß eine etwa lprozentige wäßrige Oxs'säure gerade noch stark genug ist, das Xylan zu hydrolisieren. Nach oben ist die Konzentration durch die Wirtschaftlichkeit begrenzt Eine mehr als 5prozentige Oxalsäure einzusetzen, ist nicht empfehlenswert Die optimale Säurestärke liegt bei etwa 3%. Die Oxalsäuremenge pro kg eingesetzte Ausgangsmaterial schwankt in weiten Bereichen mit dem Schüttgewicht Poröse Materialien mit geringem Schüttgewicht, die ein großes Volumen einnehmen, z. B. Getreidestroh, benötigen auch entsprechend große Säuremengen.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem Aufschluß

des Xylans mit Oxalsäure in weiten Grenzen geändert werden. Verwendet man eine ca. 3prozentige wäßrige Oxalsäure, so setzt die Hydrolyse langsam bei etwa 5O⁰C, merklich beschleunigt bei etwa 80°C ein. Die Zeitspanne bis zum Abklingen der Reaktion kann jedoch durch eine Erhöhung der Temperatur wirksam abgekürzt werden. Es ist auch möglich, unter Druck die Reaktionstemperatur auf über 100°C zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es nicht zweckmäßig ist, die Temperatur auf wesentlich über 125° C ansteigen zu lassen, da in diesem Temperaturbereich bereits merkliehe Mengen Xylose weiter zu Furfurol abgebaut werden, was visuell mit einer deutlichen Dunkeifärbung

der Lösung angezeigt wird.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Ausgangsmaterial vor dem Oxalsäureaufschluß mit Wasser zu waschen, um vorhandene freie Zucker, insbesondere Hexosen wie Glukose und Galaktose, sowie ferner Gerb- und Farbstoffe zu entfernen. Man führt diese Vorwaschung zweckmäßig in der Weise durch, daß man das Ausgangsmaterial etwa 1 Stunde fraktioniert mit kochendem Wasser auswäscht.

Auch der Oxalsäureaufschluß kann fraktioniert in zwei Stufen durchgeführt werden, und zwar in der Weise, daß man auf das ggf. vorgewaschene Ausgangsmaterial zunächst eine etwa lprozentige wäßrige Oxalsäure etwa 1 Stunde zweckmäßig in der Siedehitze einwirken läßt, die saure Lösung abtrennt und das aufzuschließende Material erneut mit einer etwa 3prozentigen Oxalsäure etwa 6 Stunden zweckmäßig ebenfalls in der Siedehitze behandelt. Der Vorteil dieses fraktionierten Oxalsäureaufschlusses besteht darin, daß im Ausgangsmaterial neben Xylan ggf. vorhandenes Araban durch die Vorhydrolyse weitgehend zu Arabinose aufgeschlossen und entfernt werden kann.

Das erhaltene, oxalsäure, etwa 5% Xylose enthalten-

M) de, wäßrige Hydrolisat kann, wie weiter unten beschrieben, aufgearbeitet werden. Es ist jedoch, da Xylose in siedender wäßriger Oxalsäure beständig ist, vorteilhaft, dem Hydrolisat keine oder nur geringe Menge Oxalsäure zuzusetzen und es erneut für den

h5 Aufschluß einer zweiten Charge zu verwenden. Dieser Vorgang kann noch ein weiteres Mal wiederholt werden. Die nach dem Aufschluß der dritten Charge anfallende Zuckerlösung mit einem Gehalt von etwa

10% Xylose wird nunmehr zweckmäßig wie folgt weiterverarbeitet.

Das wäßrige, oxalsäure bernsteingelb gefärbte Hydrolysat kann mit Hilfe eines in der Zuckerindustrie üblichen Entfärbungsharzes, z. B. durch Filtrieren über ein handelsübliches Polyamin- oder Polystyrolharz oder insbesondere über ein handelsübliches basisches Entfärbungsharz des aromatischen Aminotyps, entfärbt werden. Die Oxalsäure kann vor oder nach der Entfärbung der Lösung in üblicher Weise durch Fällen mit Kalkmilch entfernt werden. Es ist aber auch möglich, die zweckmäßig vorher entfärbte klare Lösung mit Hilfe eines Ionenaustauschers zu entsäuern. Hierfür stehen handelsübliche Kunstharzaustauscher zur Verfügung. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man das rohe wäßrige Hydrolysat von dem Feststoff trennt und über ein basisches Entfärbungsharz des aromatischen Aaiinotyps filtriert Dieses Entfärbungsharz besitzt die besten Entfärbereigenschaften und hält als schwach basischer Ionenaustauscher zugleich die Oxalsäure quantitativ zurück, die durch Nachspülen mit Salzsäure wieder von der Säule verdrängt, zurückge wonnen und erneut für weitere Aufschlüsse verwendet werden kann.

Die bei Einengen aus der so erhaltenen fast farblosen wäßrigen Xyloselösung spontan auskristallisierende, chemisch praktisch reine Xylose schmilzt bei 143 bis 144° C. Der Zucker kann z. B. aus Äthanol/Wasser ohne Schmelzpunktänderung umkristallisiert werden. Der gemeinhin als Xylose bezeichnete, in der Natur in freier Form in Bambussprößlingen vorkommende Zucker hat die absolute D-Konfiguration und liegt in folgenden Formen vor:

CHO

H —C —OH
HO —C-H H —C —OH

CH₂OH

D(+)-Xylose

Es ist bekannt, die Aldehyd- oder Ketogruppen reduzierender Zucker auf chemischem oder katalytischem Wege zu den entsprechenden Alkoholen zu reduzieren. Auch Xylose ist bereits auf verschiedenen Wegen z. B. mit Hilfe von Natriumamalgam oder auch in Gegenwart eines Nickelkontaktes, in Xylit umgewandelt worden. Es hat sich dabei jedoch als unerläßlich erwiesen, als Ausgangsmaterial reine Xylose einzusetzen. Schon geringe Verunreinigungen können dazu

ίο führen, daß der Hydrierprozeß zum Stillstand kommt und nicht mehr weitergeführt werden kann. Auch hat sich gezeigt, daß Zuckeralkoholgemische, z. B. ein Xylit/Sorbit-Gemisch, nur mit großen Schwierigkeiten und unter hohen Verlusten durch wiederholte fraktionierte Kristallisation getrennt werden können. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt deshalb darin, daß die bei der hydrolytischen Spaltung von Xylan mit Oxalsäure anfallende wäßrige Xyloselösung nach der Entsäuerung und Entfärbung einen solchen hohen Reinheitsgrad hat, daß sie, ohne die Xylose isolieren zu müssen, unmittelbar zu Xylit hydriert werden kann. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, beispielsweise eines Edelmetallkatalysators, wie Platin oder Palladium, insbesondere aber in Gegenwart eines Nickelkontaktes, wie Raney-Nickel. Vorzugsweise wird die Hydrierung von Xylose zu Xylit in einem wäßrigen alkalischen Milieu von etwa pH 7 in einer Wasserstoffatmosphäre von etwa 30atü bei etwa 105 bis HO⁰C durchgeführt. Die Hydrierung verläuft quantitativ. Die vom Katalysator befreite Lösung wird zweckmäßig durch Filtrieren über einen Kunstharz-Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis entionisiert. Das farblos ablaufende Filtrat wird tunlich unter schonenden Bedingungen zur Trockne eingedampft. Der zurückbleibende Xylit kristallisiert aus etwa 45° C warmen Äthanol und schmilzt bei etwa 92 bis 95° C. Der Reinheitsgrad beträgt bereits 97,5%. Er kann durch erneutes Umkristallisieren des Zuckers aus wäßrigem

Äthanol auf über 99% gesteigert werden.

Xylit ist ein in der Natur in freier Form in Champignons vorkommender Zucker der Formel

CH₂OH
H — C — OH

HOH₂C / \H

H \jf OH

H OH

-D(+)-Xylo-furanose

H OH

-D(+)-Xylo-pyranose

HO —C-H
Η —C-OH

CH₂OH

und hat einen sehr angenehmen reinen süßen Geschmack. Xylit wird von menschlichen Organismen, ohne den Glukosegehalt des Blutes zu beeinflussen, resorbiert. Xylit ist deshalb ein idealer Süßstoff für Diabetiker.

Beispiel 1

35 kg lufttrockne Buchenholzschnitzel wurden in eine Lösung von 3 kg Oxalsäure in 1001 entionisiertem Wasser eingetragen und 10 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C gekühlt. Die Holzschitzel wurden abgetrennt und mit ca. 1001 entionisiertem Wasser gewaschen. Die mit dem Waschwasser vereinigte, hell

orange gefärbte Lösung wurde über 601 eines handelsüblichen basischen Entfärbungsharzes vom aromatischen Aminotyp filtriert Der Xylosegehalt des Filtrates wurde laufend mit Hilfe eines Refraktometers überwacht Nach beendetem Durchlauf wurde das Entfärberharz mit 601 entionisiertem Wasser nachgewaschen. Das entfärbte und entsäuerte Hydrolysat wurde auf 15 1 konzentriert mit Natronlauge auf ein pH von 9 eingestellt und nach Zugabc von 400 g wasserfeuchtem Raney-Nicke! bei einer Temperatur von 100'-C und einem Wasserstoffdruck von 30atü 10 Stunden hydriert. Die Lösung wurde abgekühlt und vom Katalysator getrennt Der Katalysator wurde mit 2 I entionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde mit dem Filtrat vereinigt und über ca. 2 I eines handelsüblichen Kunstharz-Kationenaustauschers auf Polystyrolbasis filtriert. Der Kationenaustauscher wurde mit 2 1 entionisiertem Wasser nachgespült Filtrat und Waschflüssigkeit wurden zusammen unter schonenden Bedingungen in einem Umlaufverdampfer zur Trockne eingedampft Der zurückbleibende Xylit wurde bei 45° C in 41 Äthanol gelöst Die Lösung wurde unter mäßigem Rühren langsam abgekühlt und zur Vervollständigung der Kristallisation etwa 5 Stunden bei — 10⁰C gehalten. Der in feinen weißen Kristallen ausfallende Xylit wurde abfiltriert, mit 1 1 Äthanol angeteigt und nach dem Abfiltrieren erneut mit 500 ml Äthanol gewaschen. Es wurden 3470 g Xylit vom Schmelzpunkt 91 bis 94° C erhalten. Der Reinheitsgrad betrug 97,5%. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser konnte der Schmelzpunkt auf 94 bis 95°C, der Gehalt auf 99,2% gesteigert werden.

Das eingesetzte Entfärbungsharz wurde zunächst mit 4 1 roher konzentrierter Salzsäure in 501 entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit ca. 801 entionisiertem Wasser nachgespült. Die Oxalsäurelösung wurde in einem Umlaufverdampfer auf ca. 91 eingeengt und auf 5° C abgekühlt. Die sich kristallin abscheidende Oxalsäure (2120 g) wurde abfiltriert, mit 500 ml Eiswasser gewaschen und getrocknet. Die rückgewonnene Oxalsäure konnte ohne weiteres für weitere Aufschlüsse verwendet werden. Die Entfärbersäule wurde nach der Verdrängung der Oxalsäure, wie folgt regeneriert: Das Harz wurde mit einer Lösung von 1650 g Natriumhydroxid in 501 Leitungswasser gewaschen und anschließend mit ca. 2001 Leitungswasser nachgespült Anschließend wurde das Harz noch mit ca. 46 1 entionisiertem Wasser und zum Schluß noch mit einer Lösung von 200 ml Eisessig in 101 Wasser nachgewaschen. Die so behandelte Entfärbersäule konnte für die Entfärbung und Entsäuerung weiterer Hydrolysate eingesetzt werden.

Beispiel 2

35 kg lufttrockene Buchenholzschnitzel wurden in eine Lösung von 3 kg Oxalsäure in 1001 entionisiertem Wasser eingetragen und 10 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 50° C gekfihlt Das von den Buchenholzschnitzeln abgetrennte Hydrolysat (ca. 901) wurde nach Zugabe von 0ß kg Oxalsäure in 101 entionisiertem

to Wasser erneut zum Aufschluß von weiteren 35 kg frischen Buchenholzschnitzeln unter den vorstehend angegebenen Bedingungen eingesetzt Der erste Holzrückstand wurde mit 1001 entionisiertem Wasser gewaschen. Das aufgefangene Waschwasser wurde zum Waschen des nach Abtrennen des Hydrolysates erhaltenen zweiten Holzrückstandes verwendet der anschließend nochmals mit 301 entionisiertem Wasser nachgewaschen wurde. Das Hydrolysat wurde mit den vereinigten Waschwassern, wie im Beispiel 1 angege ben, aufgearbeitet Der nach einmaligem Umkristallisie ren aus Wasser/Äthanol erhaltene reine Xylit (6380 g) schmolz bei 90 bis 91° C

Beispiel 3

2fi kg schnittfeuchte Buchenholzschnitzel (Wassergehalt 45%) wurden mit 6,41 Wasser 1 Stunde lang ausgekocht Die Lösung wurde verworfen und der Waschprozeß wurde nochmals unter den gleichen Bedingungen wiederholt Danach wurden die Schnitzel nach Abtrennen des Waschwassers mit 6,41 einer lprozentigen wäßrigen Oxalsäurelösung versetzt und wiederum 1 Stunde auf 100°C erhitzt Das wäßrige saure Hydrolysat wurde darauf durch 6,41 einer 3prozentigen Oxalsäurelösung ersetzt Nach weiteren 6 Stunden bei 100⁰C wurde die Hydrolyse abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 50° C gekühlt. Die Holzschnitzel wurden abgetrennt und mit etwa 10 1 entionisiertem Wasser gewaschen. Die mit dem Hydrolysat vereinigten Waschwasser wurden mit Hilfe des im Beispiel 1 genannten Harzes entsäuert und entfärbt und dann auf 1 Liter konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Zugabe von 10 g wasserfeuchtem Raney-Nicke! 4 Stunden bei 110°C und 30atü hydriert Der Katalysator wurde abgetrennt und mit 150 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das mit dem Filtrat vereinigte Waschwasser wurde wie im Beispiel 1 filtriert und anschließend unter schonenden Bedingungen eingedampft Das zurückbleibende Öl wurde in 120 ml abs. Äthanol gelöst, auf 40° C erwärmt und allmählich bis auf - 15°C gekühlt. Der in feinen weißen Kristallen ausfallende Xylit (199 g) schmolz bei 92 bis 94° C. Der Reinheitsgrad betrug 97,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Xylit durch Hydrolyse von Stoffen, welche neben Xylan Cellulose enthalten, mit einem sauren Mittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 130° C und nachfolgender katalytischer Hydrierung der erhaltenen Xylose, dadurch gekennzeichnet, daß man das ggf. mit Wasser von 100° C gewaschene Ausgangsmaterial mit einer 1- bis 5prozentigen wäßrigen Oxalsäure hydrolysiert und die dabei erhaltene Xyloselösung nach Entsäuerung und Entfärbung unmittelbar der Hydrierung unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in einer 3prozentigen wäßrigen Oxalsäure hydrolysiert.