DE2102999A1

DE2102999A1 - Verfahren zur Herstellung von Xylose

Info

Publication number: DE2102999A1
Application number: DE19712102999
Authority: DE
Inventors: Dr. Reinach; Steiner Kurt Dr. Starrkirch; Rutishauser Max Dr. Riedholz; Gasche Urs Dr. Luterbach; Lindlar. Herbert (Schweiz)
Original assignee: Cellulosefabrik Attisholz AG vor mais Dr. B. Sieber, Attisholz; F. Hoff mann-La Roche & Co AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-01-22
Publication date: 1971-09-02
Also published as: CH534210A; AT313926B; FR2078837A5; US3700501A; BR7101126D0

Description

2 2. Jan. 1971

RAN 4102/6

CELLULOSEPABRIK ATTISHOLZ Aktiengesellschaft _Attisholζ/Schweiz vormals Dr. B. Sieber * '

P.HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Xylose

Es ist bekannt, dass in den SuIfitablau gen, die bei der Celluloseherstellung anfallen, ausser Ligninsulfonsäuren u.a. auch Kohlehydrate vorhanden sind. So enthalten z.B. die von Nadelhölzern stammenden Ablaufen vornehmlich Hexosen, Ablaugen von Laubhölzern dagegen insbesondere Pentosen. Zu dieser Gruppe von Pentosen gehören z.B. die in Laubholzabiaugen gefundene Arabinose, Ribose und Xylose. Von diesen Aldosen ist Xylose wegen verschiedener besonderer Eigenschaften der wertvollste Zucker. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Xylose aus Sulfitablaugen zu isolieren. Zu einem technischen Verfahren haben diese Bemühungen jedoch nicht geführt. Es gelang nämli ü bisher nicht, in befrisdigsnder Weise aua dan Extrakten,

die mit ilen versehied£naz't.t3;r*t<2ri Lösungsmitteln aus den Sulf itabcou/li.11.70 109836/0881

BAD ORIGINAL

laugen gewonnen wurden, die Xylose abzuscheiden,von den Begleitstoffen zu trennen und in reiner kristalliner Form zu isolieren.

Man hat deshalb verschiedentlich versucht, die Sulfitablaugen vor der Extraktion zu reinigen und die flüchtigen Säuren durch Destillation, die nicht flüchtigen Säuren durch Ausfällen zu entfernen, ohne dass es jedoch damit gelungen wäre, die zusammen mit der Xylose auftretenden kristallisationshemmenden Verunreinigungen zu entfernen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man die zur Gewinnung von Xylose geeigneten Laubholzsulfitablaugen in eine für die Extraktion der Xylose am besten geeignete Porm bringen kann, wenn man die Laugen neutralisiert, gegebenenfalls vor oder nach der Neutralisation konzentriert und zu einem Pulver versprüht. Der Restwassergehalt soll zweckmässig nicht über 5 % liegen. Die Neutralisation der mit einem pH von etwa 2,8 anfallenden Ablaugen wird vorzugsweise mit Hilfe einer wässerigen Suspension von ^ Calciumoxyd oder -hydroxyd oder Calciumcarbonat durchgeführt. Die Peineinstellung des Neutralpunktes [pH : ca. 6,5 - ca. 7*5J erfolgt am beeten durch Zugabe von Natronlauge.

Das Konzentrieren df-r neutralisierten Lösung sowie das anschliessende Versprühen des Konzentrats muss unter schonenden Bedingungen durchgeführt werden. Bei der Sprühtrocknung sollte zweckmässig eine Austrittstemperatur von etwa 90 bis eingehalten werden.

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Das anfallende feine Pulver enthält etwa noch 2-5 % Wasser und eignet sich wegen seiner grossen Oberfläche in idealer Weise für die Extraktion der Xylose.

Als Ausgangsmaterial kommen alle von Laubhölzern stammenden SuIfitablaugen in Frage, insbesondere die Ablaugen von Ahorn, Birke, Buche, Erle, Esche, Espe, Linde und Pappel.

Ein weiteres bisher ungelöstes Problem bestand darin, dass die Xylose und ihre Begleitstoffe praktisch die gleichen Lösungseigenschaften haben. Es zeigte sich nämlich, dass das durch Sprühtrocknung aus neutralisierten Laubholzsulfitablaugen erhaltene Trockenpulver in praktisch allen für die Extraktion von Xylose in Frage kommenden Lösungsmitteln rückstandslos löslich ist. Es galt deshalb Lösungsmittel zu finden, in denen die gewünschte Xylose möglichst quantitativ löslich ist, in denen aber die unerwünschten durch gleiche Lösungseigenschaften hartnäckig mit der Xylose verbundenen Begleitstoffe weitgehend ungelöst bleiben.

Nun wurde überraschend gefunden, dass man eine chemisch praktisch reine Xylose erhält, wenn man das aus neutralisierten Laubholzsulfitablaugen erhaltene Trockenpulver mit einem Lösungsmittelgemisch extrahiert, das aus einer die Extraktion fördern- ■

den und einer die. Extraktion hemmenden Komponente besteht und

dem ferner eine geringe Menge Wasser zugesetzt ist. »

Von den Lösungsmitteln mit starker Extraktionskraft haben sich Methanol und Aethanol als wirksam erwiesen. Von den Lösungs-

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mitteln mit schwacher Extraktionskraft sind Isopropanol, Aceton oder Methyläthylketon geeignet. Das erfindungsgemäss verwendete Lösungsmittel besteht demnach einerseits aus Methanol oder Aethanol und andererseits aus Isopropanol, Aceton oder Methyläthylketon.

Das Gemisch setzt sich vorzugsweise aus etwa 30-70 Vol.# beider Komponenten sowie einer geringen Menge Wasser, etwa 0,5 - 2,5 %, zusammen. Besonders vorteilhaft sind Geraische folgender Zusammensetzung:

- 40 Vol.56 Methanol [oder Aethanol], 60 Vol.# Isopropanol,

1,7 Vol.# Wasser

- j50 Vol.% Methanol [oder Aethanol], 70 Vol.% Aceton,

1,6 Vol.# Wasser

- 40 VoI.<f> Methanol [oder Aethanol], 60 Vol.# Methyläthylketon,

0,7 Vol.# Wasser.

Ausser Methanol oder Aethanol allein kann unter Umständen auch ein Gemisch von Methanol und Aethanol und anstelle von Isopropanol oder Aceton oder Methyläthylketon auch ein Gemisch dieser drei Verbindungen oder ein Gemisch von zwei dieser drei Verbindungen verwendet werden.

Die Extraktion kann in einem zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittelgemisches liegenden Temperaturbereich oder, in einem geschlossenen System, auch bei Temperaturen, die 10 - 20⁰C über dem Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches liegen, durchgeführt werden. Eine Temperatur von etwa 60⁰C hat sich als vorteilhaft erwiesen.

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Die mit einem Gemisch obiger Zusammensetzung aus dem Laubholzsulfitablaugen-Trockenpulver extrahierte Xylose kristallisiert nach den Konzentrieren aus Methanol spontan aus und ist mit einem Reinheitsgrad von über 99 % praktisch analysenrein. Die erhaltene Xylose schmilzt bei l43-l44°C.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eir Verfahren zur Herstellung von Xylose aus den bei der Celluloseher-ötellung anfallenden Sulfitablaugen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass' man eine neutralisierte und gegebenenfalls vorkonzentrierte Sulfitablauge von Laubhölzern durch Sprühtrocknung entwässert und das erhaltene Trockenpulver mit einem aus Methanol und bzw. oder Aethanol einerseits und Isopropanol und bzw. oder Aceton und bzw. oder Methyläthylketon andererseits bestehenden Lösungsmittelgemisch, dem eine geringe Menge Wasser zugesetzt ist,

extrahiert und die erhaltene Xylose gegebenenfalls in kristalliner Form isoliert.

Der gemeinhin mit Xylose bezeichnete, in der Natur in freier Form in Bambusschösslingen vorkommende Zucker hat die absolute D-Konfiguration und liegt in folgenden Formen vor:

H HOH₂C 0 H

/-Xylose a-D(+)~Xylofuranose a-D(+)-Xylopyranose

ι η ο ρ ■■ p / ρ ο C' ■>

Xylose ist die SchlUsselsubstanz für die Herstellung von Xylit, ein in der Natur weit verbreiteter Zucker der Formel

H₂OH.

Xylit hat einen sehr angenehmen reinen süssen Geschmack. Der Zucker wird vom menschlichen Organismus, ohne den Glucosegehalt des Blutes zu beeinflussen, resorbiert. Xylit ist deshalb ein idealer Süßstoff für Diabetiker.

Die erfindungsgemäss erhaltene Xylose kann in an sich bekannter Weise auf chemischem oder katalytischem Wege quantitativ zu Xylit hydriert werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, die erfindungsgemäss anfallende Xylose vor der Hydrierung in kristalliner Form zu isolieren Das anfallende Konzentrat kann auch unmittelbar in 'asser gelöst und beispielsweise in Gegenwart van Har,. nickel hydriert werden.

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Beispiel 1

8OO 1 Buchenholzsulfitablaugen mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 18 Gew.% werden bei etwa 70⁰C unter vermindertem Druck eingedampft. Die auf etwa 58 Gew.# Peststoffgehalt konzentrierte Lauge [250 kg] wird unter Rühren bei 6O⁰C portionenweise mit insgesamt 5,5 kg Calciumhydroxyd versetzt. Der anfängliche pH-Wert von 2,8 steigt dabei bis auf 6,5. Durch vorsichtige Zugabe einer Lösung von 250 g Natriumhydroxyd in Wasser wird der pH-Wert auf 6,9 eingestellt. Der neutralisierte Buchenholzsulfitablaugendicksaft wird anschliessend in einem Zerstäubungstrockner [Austrittstemperatur 130⁰C] sprühgetrocknet. Das' erhaltene Trockenpulver [150 kg] mit einem Restwassergehalt von 2,2 Gew.% wird, wie nachstehend beschrieben, weiterverarbeitet.

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Beispiel 2

150 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Buchenholzsulfitablaugen-Trockenpulvers mit einem Restwassergehalt von 2,2 % und einem pH von 6,9 werden in ein Gemisch von 280 1 Methanol, 420 1 Isopropanol und 11,9 1 entionisiertem Wasser eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 6o-7O°C aufgeheizt, nach 1 Stunde auf 50⁰C gekühlt und in 4 Teilen abzentrifugiert. Jeder einzelne Rückstand wird mit einem Gemisch von 20 1 Methanol und 30 1 Isopropanol gewaschen. Die ausgewaschenen Rückstände werden wieder vereinigt und nochmals mit einem Gemisch von 200 1 Methanol, 200 1 Isopropanol und 11,9 1 Wasser - wie vorstehend beschrieben - extrahiert. Die vereinigten Extraktionslösungen werden unter vermindertem Druck bei etwa 40°C eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 70 1 Methanol aufgenommen und auf etwa 50-60°C erwärmt.Die entstehende klare Lösung wird mit Xylose-Kristallen angeimpft und unter stetigem Rühren innerhalb 24 Stunden langsam bis auf -5°C abgekühlt. Die dabei auskristallisierende Xylose wird abgetrennt, mit 10 1 kaltem Methanol gewaschen und getrocknet; Pp. 143-144°C.

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Beispiel 3

150 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Buchenholzsulfitablaugen-Trockenpulvers mit einem Restwassergehalt von 2,2 # und einem pH von 6,9 werden in ein Gemisch von 210 1 Methanol, 490 1 Aceton und 11,2 1 ent ionisiertem Wasser eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 6O-7O°C aufgeheizt, nach 1 Stunde auf 50°C gekühlt und in 4 Teilen abzentrifugiert. Jeder einzelne Rückstand wird mit einem Gemisch von 15 1 Methanol und 35 1 Aceton gewaschen. Die ausgewaschenen Rückstände werden wieder vereinigt und nochmals mit einem Gemisch von 150 1 Methanol, 350 1 Aceton und 11,2 1 Wasser - wie vorstehend beschrieben extrahiert. Die vereinigten Extraktionslösungen werden unter vermindertem Druck bei etwa 40°C eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 70 1 Methanol aufgenommen und auf etwa 5O-6o°C erwärmt. Die entstehende klare Lösung wird mit Xylose-Kristallen angeimpft und unter stetigem Rühren innerhalb 24 Stunden langsam bis auf -5°C abgekühlt. Die dabei auskristallisierende Xylose wird abgetrennt, mit 10 1 kaltem Methanol gewaschen und getrocknet} Pp. 143-144°C.

10 s ε 3 s / 0 e β ?

Beispiel 4

150 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Buchenholzsulfitablaugen-Trockenpulvers mit einem Restwassergehalt von 2,2 % und einem pH von 6,9 werden in ein Gemisch von 280 1 Methanol, 420 1 Methyläthylketon und 4,9 1 entionisiertem Wasser eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 6O-7O°C aufgeheizt, nach 1 Stunde auf 50⁰C gekühlt und in 4 Teilen abzentrifugiert. Jeder einzelne Rückstand wird mit einem Gemisch von 20 1 Methanol und 30 1 Methyläthylketon gewaschen. Die ausgewaschenen Rückstände werden wieder vereinigt und nochmals mit einem Gemisch von 200 1 Methanol, 300 1 Methyläthylketon und 4,9 1 Wasser wie vorstehend beschrieben - extrahiert. Die vereinigten Extraktionslösungen werden unter vermindertem Druck bei etwa 4o°C eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 70 1 Methanol aufgenommen und auf etwa 50-60°C erwärmt. Die entstehende klare Lösung wird mit Xylose-Kristallen angeimpft und unter stetigem Rühren innerhalb 24 Stunden langsam bis auf -5°C abgekühlt. Die dabei auskristallisierende Xylose wird abgetrennt, mit 10 1 kaltem Methanol g#iKW3hen und getrocknet; Pp. 143-144°C.

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Claims

210299α iS^ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Xylose aus den bei der
Celluloseherstellung anfallenden SuIfitablaugen,* dadurch gekennzeichnet, dass man eine neutralisierte und gegebenenfalls
vorkonzentrierte Sulfitablauge von Laubhölzern durch Sprühtrocknung entwässert und das erhaltene Trockenpulver mit einem
aus Methanol und bzw. oder Aethanol einerseits und Isopropanol
und bzw. oder Aceton und bzw. oder Methyläthylketon andererseits
bestehenden Lösungsaittelgemisch, dem eine geringe Menge Wasser

zugesetzt ist, extrahiert und die erhaltene Xylose gegebenenfalls

in kristalliner Fora Isoliert. Γ

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Buchenholzsulfitablauge einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Buchenholzsulf Itablauge auf einen zwischen 6,5 I und 7,5 liegenden pH-Wert einstellt. ·

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, ^iy

dass man die Buchenholzsulf itablauge in einem zwischen 90 und f

i 130 C liegenden Temperaturbereich sprühtrocknet. i

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Buchenholzsulfitablauge durch Sprühtrocknung bis auf einen Restwassergehalt von max. 5 % entwässert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel ein aus 30 - 70 Vol.# Methanol oder Aethanol, 30 - 70 Vol. % Isoprqpanol und 0,5 - 2,5 Vol.# Wasser bestehendes Gemisch verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel ein aus 4o Vol. % Methanol, 60 Vol. % Isopropanolund 1,7 Vol.% Wasser bestehendes Gemisch verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel ein aus 30 - 70 Vol.# Methanol

\ oder Aethanol, 30 - 70 Vol.# Aceton und 0,5 - 2,5 Vol.# Wasser bestehendes Gemisch verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel ein aus 30 Vol.% Methanol, 70 Vol.% Aceton und 1,6 Vol.# Wasser bestehendes Gemisch verwendet .

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktiansmittel ein aus 30-70 VoI .# Methanol oder Aethanol, 30 - 70 VoI .# Methyläthy!keton und 0,5 - 2,5 VoI . Wasser bestehendes Gemisch verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel ein aus 40 Vol.# Methanol, 60 Vol.# Methyläthy !keton und 0,7 Vol.# Wasser bestehendes Gemisch verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche J, 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trockenpulver bei ca. 60°C extrahiert.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Extrakt konzentriert und die erhaltene Xylose durch Zugabe von Methanol kristallisiert.

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