DE2047898B2

DE2047898B2 - Verfahren zur herstellung von xylit

Info

Publication number: DE2047898B2
Application number: DE19702047898
Authority: DE
Inventors: Gerald Myer; Szkrybalo William; Verona; Weinert Peter Hans Wayne; N.J. Jaffe (V.SLA.)
Original assignee: Suomen Sokeri Oy
Current assignee: Suomen Sokeri Oy
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-09-29
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2047898A1; FI48062B; FR2064864A5; GB1273498A; SE368228B; NO127705B; JPS5013768B1; FI48062C; US3627636A; CH541526A; CA945090A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylit aus ligninfreiem Hemicellulosematerial, worin die darin enthaltenen Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt worden sind.

Xylit, ein Süßstoff, ist bisher über Xylose aus Hemicellulose hergestellt worden. Die aus Hemicellulose isolierte Xylose hat den Nachteil, daß sie zusammen mit einem Gemisch von Pentosen und Hexosen anfällt, welches nur mit großer Schwierigkeit und hohen Verlusten in die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden kann. Dieser Trennungs- und Reinigungsvorgang hat sich zudem als kostspielig und zeitraubend erwiesen. Die zur Herstellung von Xylit als Zwischenprodukt verwendete Xylose muß praktisch frei von jeglichen Begleitstoffen, d. h. von anderen Pentosen und Hexosen, sein. Dies ist deshalb erforderlich, weil selbst geringe Verunreinigungen die Reduktion der Xylose zu Xylit verhindern. Die Reduktion der Aldehydgruppe oder Ketogruppe eines reduzierenden Zuckers, wie Xylose, kann nach bekannten, chemischen bzw. katalytischen Methoden durchgeführt werden. Man hat z. B. mit Hilfe von Natriumamalgam oder in Gegenwart eines Nickdkatalysators zu Xylit reduziert. Diese Reduktion kann jedoch nur mit reiner Xylose durchgeführt werden, weil geringe Verunreinigungen den Katalysator vergiften, den Reduktionsprozeß zum Stillstand bringen und den Fortgang der Reduktion verunmöglichen können. Um diese Nachteile zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, Xylit in der Weise herzustellen, daß man als Ausgangsmaterial ausschließlich ein Material verwendet, das einen hohen Gehalt an Xylose und einen sehr niedrigen Gehalt an anderen Zuckern, wie Hexosen besitzt. Diese Materialien sind verhältnismäßig teuer. Zudem müssen Verunreinigungen von der Xylose unter hohen Verlusten durch aufwendige und zeitraubende Verfahren abgetrennt werden. Bei diesen Verfahren muß außerdem die Xylose vor der Überführung in Xylit in kristalliner Form

ίο isoliert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, praktisch chemisch reines Xylit aus billigem Cellulosematerial ohne Anwendung teurer und schwer durchführbarer Isolierungs- und Separationsmethoden herzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von Xylit aus ligninfreiem Hemicellulosematerial, worin die darin enthaltenen Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt worden sind, daß man

a) dieses Material in einem wässerigen Medium mit einer Hefe, die nur Hexosen vergärt, Pentosen gegenüber aber inert ist, fermentiert;

b) das fermentierte, wässerige Medium zuerst durch einen Kationenaustauscher und anschließend durch einen Anionenaustauscher laufen läßt, daß man vom Anionenaustauscher ein wässeriges Eluat, daß Xylose enthält, die frei von Hexosen und anderen Pentosen ist, gewinnt, und daß man

c) das erhaltene wässerige Etuat hydriert, wobei die in dem wässerigen Eluat vorhandene Xylose in Xylit umgewandelt wird.

Die erfindurigsgemäß aus ligninfreien Hemicellulosematerialien nach erfolgter Fermentation gewonnene Xylose hat einen derart hohen Reinheitsgrad, daß die Hydrierung der Xylose im Reaktionsmedium durchgeführt werden kann, ohne Gefahr zu laufen, daß die Hydrierung zum Stillstand kommt. Außerdem kann praktisch chemisch reiner Xylit aus verhältnismäßig billigen Cellulosematerialien, wie Sulfitablaugen und wässerigen Holzextrakten, welche Abfallprodukte der Celluloseindustrie darstellen, erhalten werden, ohne daß teure und schwer durchführbare Separations- bzw. Reinigungsmethoden angewendet werden müssen. Die Xylose enthaltende wässerige Lösung ist außerdem in solch hohem Maße frei von Verunreinigungen, daß sie direkt zu Xylit hydriert werden kann, ohne daß die Xylose in kristalliner Form aus dem wässerigen Medium isoliert werden muß. Erfindungsgemäß kann somit Hemicellulose ohne Isolierung von Xylose direkt in

so Xylit umgewandelt werden, wobei höhere Ausbeuter erhalten werden und weniger Arbeitsgänge erforderlich sind.

Als Ausgangsmaterial können beliebige, übliche Hemicellulosematerialien, die Xylan und Cellulose

*>■> enthalten, verwendet werden. Diese Hemicellulose materialien enthalten im allgemeinen Lignine sowi< Kohlenhydrate, d. h. Gemische von Mono- und Polysac chariden, z. B. Hexosen und Pentosen. Unter dei geeigneten Hemicellulosematerialien, die für das erfin

«ι dungsgemäße Verfahren eingesetzt werden könner befinden sich alle Angiospermen, d. h. sowohl monoco tyledone Pflanzen, wie Gräser (beispielsweise Hafei Bagasse oder Mais) als auch dicotyledone Pflanzen, wii Nadelbäume, Laubbäume (beispielsweise Buche, Pappe

"^r> Birke oder Erle). Von diesen beispielsweise erwähnte] Ausgangsmateriaiien ist Birkenholz, weiches in große; Quantitäten zugänglich ist und geringen ökonomische! Wert hat, bevorzugt. Besonders geeignet sind frisc'

geschnittene und luftgetrocknete Birkenholzspäne.

Die Lignine werden aus den Hemicellulosematerialien nach üblichen Methoden entfernt. Eine der üblicherweise verwendeten Methoden zur Überführung der in diesen Materialien vorhandenen Polysaccharide in Monosaccharide ist die Hydrolyse mit einem sauren Hydrolysemittel. Dazu kann ein beliebiges, übliches saures Hydrolysemittel verwendet werden, beispielsweise eine anorganische Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder auch eine organische Säure, wie iu eine niedere Halogenalkancarbonsäure, beispielsweise Trichloressigsäure oder Monochloressigxäure. Anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, sind bevorzugt. Die anorganischen Säuren können sowohl in verdünnter, als auch konzentrierter Form verwendet werden. Das saure Hydrolysemittel kann in der wässerigen Lösung in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoffgehalt des wässerigen Hydrolysesatzes, zugegen sein. Durch die Säurebehandlung werden die Polysaccharide in Monosaccharide hydrolisiert und die Lignine in unlösliche Materialien umgewandelt, welche durch Filtrieren entfernt werden können. Die Hydrolyse kann bei Zimmertemperatur, d.h. bei etwa 20—30°C, und unter Normaldruck durchgeführt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 55— 150°C, und unter erhöhtem Druck, z.B. bei etwa 0,5—10kg/ cm², durchgeführt. Die Lignine können nach der Hydrolyse in der Weise entfernt werden, daß man die jo erhaltene wässerige Lösung der hydrolysierten Cellulosematerialien durch einen Ionenaustauscher laufen läßt. Hierzu kann ein beliebiger Ionenaustauscher verwendet werden, und zwar kommen hierfür sowohl Kationen- als auch Anionenaustauscher in Betracht. Die Lignine werden bevorzugt durch eine Kombination der erwähnten Methoden entfernt, d. h. durch Filtrieren des Hydrolysatzes, gefolgt durch Passieren des Filtrates durch einen Ionenaustauscher. Als Ionenaustauscher geeignet sind beispielsweise Polystyrole, die quaternäre Ammoniumgruppen oder substituierte Aminogruppen, wie — N(C3H₈)2, enthalten; Aminogruppen enthaltende Polykodensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd; Polymerisationsprodukte von aromatischen Aminen und Formaldehyd, Guanidin/Formaldehyd-Harze, Polyamine, Phenol/Fonnaldehyd-Harze ect. Derartige Ionenaustauscher sind im Handel erhältlich. Für die genannte Reaktion kann auch ein beliebiger Kationenaustauscher verwendet wenden. Bevorzugt sind beispielsweise sulfonsaure Kationenaustauscher, z. B. die Harze vom Polystyrolsulforisäuretyp, welche ebenfalls im Handel erhältlich sind. Beim Durchfluß des wässerigen Hydrolysatzes der Hemicellulosematerialien durch einen Ionenaustauscher wird die wässerige Lösung entfärbt und werden vorhandene Ligninteilchen abgetrennt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Xylit aus wässerigen Holzextrakten oder Sulfitablaugen, die als Abfallstoffe in der Celluloseindustrie anfallen, hergestellt. w> Auch die wässerigen Extraktionsprodukte von Holz und Holzspänen sind Abfallprodukte der Celluloseindustrie. Diese Extrakte entstehen durch Behandeln von Holz oder Holzspänen mit Wasser oder Wasserdampf bei Temperaturen von 110—190⁰C und bei einem Druck 'v, von etwa 1,05—1,40 kg/cm². Die sich im wässerigen Medium anreichernden Kohlenhydrate und Lignine werden aus dem Holz durch Wasserdampf und Wasser extrahiert. Der wässerige Holzextrakt enthält im allgemeinen Lignine, Polysaccharide und Monosaccharide. Unter diesen Monosacchariden sind Penlosen und Hexosen, wie Glucose, Mannose, Galactose, Xylose und Arabinose vorhanden. Die Polysaccharide enthalten die polymeren Formen dieser Hexosen und Pentosen. Die Holzhydrolysate enthalten im allgemeinen etwa 5 — 30 Gewichtsprozent Lignine und etwa 70—95 Gewichtsprozent Kohlenhydrate, welche sowohl aus Polysacchariden als auch aus Monosacchariden bestehen (berechnet auf den Feststoffgehalt des Holzhydrolysatz). Die wässerigen Holzextrakte enthalten im allgemeinen 10-40 Gewichtsprozent Xylose basierend auf den Feststoffgehalt des wässerigen Holzextraktes. Diese wässerigen Holzextrakte werden im allgemeinen als eine wässerige Lösung oder in Form eines Konzentrates hergestellt, z. B. in Form einer Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 40—60 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 60—40 Gewichtsprozent. Die Mengen der Feststoffbestandteile in den wässerigen Holzextrakten variieren je nach der Jahreszeit, nach dem Holztyp und nach der Behandlungsweise des Holzes. Hartholz liefert beispielsweise eine größere Menge von Pentosen als Weichholz, d. h. die Kohlenhydrate im wässerigen Extrakt von Hartholz sind vorwiegend Pentosen. Andererseits bestehen die Kohlenhydrate in wässerigen Holzextrakten von Weichholz hauptsächlich aus Hexosen. Wenn die wässerigen Holzextrakte in der erwähnten Weise hydrolysiert werden, werden die Lignine ausgeschieden und die Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt.

Sulfitatlaugen, ein anderes bevorzugtes Ausgangsmaterial, sind ein Nebenprodukt der Celluloseindustrie. Sie entstehen bei der Herstellung von Holzbrei nach dem Sulfitverfahren. Im allgemeinen werden beim Sulfitverfahren dem Holzbrei etwa 30—50% des Gewichtes der ursprünglich eingesetzten Holzspäne entzogen, wobei dieses Material in der Sulfitablauge verbleibt. Nach allgemeinem Fachwissen bestehen die Hauptbestandteile der gelösten Holzmaterialien aus Ligninen, welche in Form von Lignosulfonaten vorliegen, sowie aus Kohlenhydraten. Die Kohlenhydrate in der Sulfitablauge liegen als Monosaccharide vor. Es ist deshalb nicht notwendig, die Polysaccharide in Monosaccharide umzuwandeln, wenn Sulfitablauge als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Lignine werden aus der Sulfitablauge nach an sich bekannten Methoden entfernt, beispielsweise durch Filtrieren über Anionenaustauscher, wobei, wie vorstehend erwähnt, ein beliebiger Anionenaustauscher verwendet werden kann. Die Sulfitablaugen können vor der Behandlung mit einem Anionenaustauscher allenfalls einen üblichen Kationenaustauscher durchlaufen, um unerwünschte Komponenten zu entfernen und die Flüssigkeit zu neutralisieren. Die Sulfitablaugen enthalten etwa 10—50 Gewichtsprozent Lignine und etwa 50—90 Gewichtsprozent Kohlenhydrate in Form von Monosacchariden (berechnet auf den Feststoffgehalt). Im allgemeinen enthalten die Sulfitablaugen 10—40 Gewichtsprozent Xylose berechnet auf den Feststoffgehalt. Die Sulfitablaugen liegen im allgemeinen als wässerige Lösung oder in Form konzentrierter Flüssigkeiten vor, beispielsweise als Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 40—60 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 60—40 Gewichtsprozent. Die Mengen der Bestandteile in den Feststoffen variieren je nach der Jahreszeit, nach dem Holztyp und nach der Behandlungsweise des Holzes.

Hartholz liefert beispielsweise eine größere Menge von Pentosen als Weichholz, d. h. die Kohlenhydrate in der nach dem Behandeln von Hartholz erhaltenen Sulfitablauge sind vorwiegend Pentosen. Andererseits bestehen die Kohlenhydrate in der nach dem Behandeln von Weichholz erhaltenen Sulfitablauge hauptsächlich aus Hexosen.

Das hydrolysierte ligninfreie Hemicellulosematerial, in dem Polysaccharide in Monosaccharide 'imgewandelt worden sind, wird anschließend in wässerigem Milieu mit Hilfe einer Hefe fermentiert, die zwar Hexosen abbaut, Pentosen jedoch nicht angreift. Beispiele für solche Hefen sind die verschiedenen Stämme der Gattung Saccharomyces, z. B. die Stämme der Saccharomyces cerevisiae (ATCC 4132, 4110, 2704, 7754), Saccharomyces fragilis (ATCC 10022, 860), Saccharomyces carlsbergenis, Saccharomyces pastoanus oder Saccharomyces marxianus. Bevorzugte Hefen sind Bäckerhefe und Brauerhefe. Für die Fermentation kann ein beliebiges Nährmedium, welches eine assimilierbare Stickstoffquelle enthält, verwendet werden. Beispiele für solche assimilierbare Stickstoffquellen sind verschiedene Stickstoffverbindungen animalen, vegetabilischen, mikrobiellen oder anorganischen Ursprungs, wie Fleischextrakt, Pepton, Trypton, Maisquellwasser, Hefeextrakt, Aminosäuren, Harnstoff, Ammoniumsalze, Nitrate. Der Nährboden kann eine beliebige, assimilierbare Kohlenstoffquelle enthalten. Der Nährboden kann ebenfalls Spurenelemente mineralischer oder organischer Herkunft enthalten, wie Spurenmetolle, Vitamine, Nicotinsäure, Thiamin. Die Fermentation kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Temperaturen oberhalb und unterhalb Zimmertemperatur können jedoch ebenfalls angewendet werden. Im allgemeinen werden Temperaturen von 5—40°C für die Fermenta- J5 tion angewendet, wobei Temperaturen von 25 — 35°C bevorzugt sind. Die Fermentation wird bei einem pH-Wert von 3,7, bevorzugt 4 — 6, durchgeführt. Dem Reaktionsmedium können verschiedene Salze oder Säuren zugesetzt werden, um den pH-Wert innerhalb des erwähnten Bereiches einzustellen. Solche Salze sind z. B. Kaliumphosphate, Natriumphosphate, Kaliumbicarbonat und Natriumbicarbonat. Die Fermentationsdauer muß mindestens '/2 Stunde betragen. Erwünschtenfalls kann die Fermentation auch eine längere Zeitspanne, beispielsweise bis zu 72 Stunden oder länger dauern. Die zu vergärende, wässerige Lösung enthält üblicherweise etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent des ligninfreien Hemicellulosematerials, dessen Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt worden sind. Durch den Fermentationsprozeß werden sämtliche Hexosen aus dem wässerigen Reaktionsgemisch entfernt. Nach vollzogener Fermentation kann die erhaltene, wässerige Lösung, welche Xylose enthält, nach üblichen Methoden von festen Bestandteilen getrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren.

Erfindungsgemäß läuft die nach der Fermentation erhaltene wässerige Lösung zuerst durch einen Kationenaustauscher und anschließend durch einen Anionenaustauscher. Hierfür können beliebige, übliche Kationsaustauscher bzw. Anionenaustauscher, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten Ionenaustauscher verwendet werden. Durch diese Verfahrensweise werden sämtliche mitgerissenen bzw. anhaftenden Verunreinigungen aus der Xylosciösung entfernt. Diese Xylose kann erwünschtenfalls aus dem wässerigen Medium in üblicher Weise, z. B. durch Verdampfen, in kristalliner Form gewonnen werden. Da jedoch die in der wässerigen Lösung vorhandene Xylose direkt zu Xylit hydriert werden kann, wird die Xylose jedoch nicht isoliert. Die Hydrierung von Xylose zu Xylit wird also in wässerigem Medium durchgeführt. Die Hydrierung kann chemisch oder katalytisch durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe von Natriumamalgan oder einem komplexen Metallhydrid, wie Lithiumborhydrid oder Natriumborhydrid. Im allgemeinen wird die Hydrierung bevorzugt mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Edelmetallkatalysalors, wie Platin oder Palladium, durchge führt. Besonders bevorzugt sind Nickelkatalysatoren, wie Raney-Nickel. Es können jedoch beliebige, übliche Methoden zur Hydrierung eines Aldehyds oder Ketons für die vorliegende, erfindungsgemäße Hydrierung verwendet werden. Die Hydrierung kann unter beliebigen, üblichen Hydrierungsbedingungen durchgeführt werden. Temperaturen von etwa 70 bis etwa 12O⁰C und ein Wasserstoffdruck von etwa 10 Atmosphären bis etwa 50 Atmosphären können verwendet werden. Die Hydrierung von Xylose zu Xylit wird bevorzugt in wässerigem Medium bei einem pH von 3—10, insbesondere von 6 — 8, unter einem Wasserstoffdruck von etwa 30 Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 105^cC bis etwa 110°C durchgeführt. Die Hydrierung verläuft quantitativ. Der Katalysator kann nach beendeter Reaktion in üblicher Weise, z. E. durch Filtrieren, aus der wässerigen xylithaltigen Lösung entfernt werden. Der Xylit kann aus dem wässerigen Medium in üblicher Weise, z. B. durch Verdampfen, gewonnen werden. Der Xylit kristallisiert leicht aus einem niederen Alkanol, z. B. aus Methanol, Äthanol oder aus Gemischen von Wasser mit einem niederen Alkanol.

Das nach der Hydrierung erhaltene Reaktionsgemisch kann man noch durch einen Kationenaustauscher und einen Anionenaustauscher laufen lassen, um zurückgebliebene Verunreinigungen zu entfernen. Hierfür können beliebige Kationen- bzw. Anionenaustauscher, wie die vorstehend erwähnten Harze, verwendet werden. Nachdem das wässerige, hydrierte Reaktionsgemisch zuerst einen Kationenaustauscher und anschließend einen Anionenaustauscher durchlaufen hat, kann der Xylit aus dem Eluat nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Kristallisieren aus einem niederen Alkanol, gewonnen werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel i

235 ml Wasser wurden mit 200 g eines handelsüblichen Holzhydrolysatsirups folgender Zusammensetzung versetzt:

Gewichtsprozent

Wasser	40
Feststoffe	60
a) Nicht-Kohlenhydrate
1. Asche	4,7
b) Kohlenhydrate als Poly
saccharide
!.Glucose	4,4
2. Mannose	3,8
3. Galactose	1,1
4. Arabinose	1,9
5. Xylose	16,0

Nach Vermischen des Sirups mil Wasser wurden 8,8 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die resultierende, dunkelbraune zähflüssige Lösung wurde in zwei Portionen unterteilt und in vier verschiedenen, starkwandigen, 200 ml fassenden Glaskolben 3'/2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die erhaltenen, schwarzbraunen Hydrolysate wurden abgekühlt, vereinigt, mit 11,9g Calciumhydroxyd neutralisiert und filtriert.

Das Filtrat durchlief eine 350-ml-Anionenaustauschersäule aus Phenylendiamin/Formaldehyd. Der Ionenaustauscher wurde mit 1400 ml Wasser gewaschen. Die Eluate wurden vereinigt und unter vermindertem Druck bei 45°C auf etwa 200 ml konzentriert. Der zurückgebliebene Calciumsulfatniederschlag (Trokkengewicht 5—6 g) wurde abfiltriert und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Das Filtrat enthielt 30,6 g Xylose.

Ein Inoculum, bestehend aus 150 ml Wasser, 16 g Saccharomyces cerecisiae (trockene, aktive Bäckerhefe; ATCC 7754), 1 g Dikaliumphosphat, 1 g Monoammoniumphosphat, 1 g Hefeextrakt und 2 g Glucose wurde in einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben bei 27-30⁰C 30 Minuten unter vorsichtigem Rühren bebrütet. Dabei setzte eine lebhafte Entwicklung von Kohlendioxyd ein.

Das zuvor hergestellte Filtrat wurde mit Wasser auf 300 ml verdünnt und mit dem Inoculum vermischt. Das Gemisch wurde 15 Stunden bei 27 —30°C fermentiert. Während dieser Zeitspanne ließ die anfänglich starke Entwicklung von Kohlendioxyd nach und hörte am Ende beinahe auf.

Die Gärlösung wurde durch ein Asbestkissen (Porengröße 6 μ) filtriert, um die Hefe zu entfernen. Die Hefe wurde dreimal mit insgesamt 300 ml Wasser gewaschen und bei 0°C für weiteren Gebrauch aufbewahrt. Die erhaltene, klare dunkelgelbe Lösung wurde nacheinander durch zwei lonenaustauscherkolonnen filtriert. Die erste Kolonne enthielt 1200 ml Kationenaustauscher aus Polystyroldivinylbenzosulfonat in H+ -Form. Die zweite Kolonne enthielt Anionenaustauscher aus einem tert. Aminogruppen enthaltenden Polyslyroldivinylbenzol in OH--Form, jeder Ionenaustauscher wurde mit 3600 ml Wasser gewaschen. Das mit den Waschwässern vereinigte, schwach gelbe Eluat wurde bei 45⁰C unter vermindertem Druck konzentriert. Der zurückgebliebene Sirup enthielt 28,7 g Xylose (14.4% bezogen auf den eingesetzten Ausgangssirup).

Die konzentrierte, ent ionisierte Lösung wurde nach Zugabe von 11,8 g Raney-Nickel-Katalysator (50%ige, wässerige Suspension) und 1,67 g Calciumcarbonat bei 100⁰C und einem Wasserstoffdruck von 32 kg/cm² 4'/2 Stunden hydriert. Anschließend wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde dreimal mit insgesamt 150 ml Wasser gewaschen. Das klare, farblose Filtrat durchlief eine Säule von 120 ml Kationenaustauscher aus Polystyroldivinylbenzosulfonat in H■'-Form und anschließend eine Säule von 120-ml-Anionenaustauscher aus einem tcrt. Aminogruppen enthaltenden Polystyroldivinylbenzol in OH -Form, leder Ionenaustauscher wurde mit 360 ml Wasser gewaschen. Die mit dem entionisierten Eluat vereinigten Waschwässer wurden bei 40 —45°C konzentriert. Der erhaltene Sirup (53,2 g) wurde mit 25 ml Methanol versetzt und mit Xylitkristallen angeimpft. Die zähflüssige Lösung wurde bei -5° C 24 Stunden gerührt. Der nach etwa 30 Minuten allmählich abgeschiedene Xylit wurde abfiltriert, dreimal mit je 40 ml - 10⁰C kaltem Methanol gewaschen und unter vermin-

derlem Druck bis zur Gewichlskonstanz (22,4 g) getrocknet. Die Mutterlauge wurde mit der Waschflüssigkeit vereinigt und, wie vorstehend beschrieben, konzentriert. Der erhaltene Sirup (27,5 g) wurde mit 15 ml Methanol versetzt, mit Xylitkristallen angeimpft und 2 Tage bei —5° C aufbewahrt. Die erhaltene zweite Xylit-Fraktion wurde abfiltriert, mit einer kleinen Menge -10⁰C kaltem Methanol gewaschen und bei 35°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt auf diese Weise nochmals 1,3 g Xylit.

Xylit

Kristallfraktion 1

Kristallfraktion Il

Menge 22,4 g 1,3 g

Reinheitsgrad 97,3% 95,0%
Ausbeute bezogen, auf

Xylose 76,0% 4,3%

Ausgangssirup 10,9% 0,6%

Beispiel 2

50,0 g ligninfreie Su'fitablauge folgender Zusammensetzung:

	Gewichtspro
	zent
1. Wasser	26,4
11. Feststoffe	73,6
Kohlenhydrate:
1. Arabinose	1,7
2. Xylose	48,4
3. Galactose	2,0
4. Glucose	2,1
5. Mannose	4,7
Andere Holzderivate	14,7

wurden über eine 40,0-g-Anionenaustauschersäule aus Phenylendiamin/Formaldehyd filtriert. Die Sulfitablauge durchlief das Harz mit einer Geschwindigkeit von 2,0 ml/Min. Das schwach gelbe Eluat (pH 2,9) wurde mit einem Tropfen 1-n-Natriumhydroxydlösung auf pH 5,0 eingestellt.

Ein Inoculum bestehend aus 50 ml Wasser, 12,0 g Saccharomyces cerevisiae (trockene, aktive Bäckerhefe; ATCC 7754), 0,5 g Dikaliumphosphat, 0,5 g Monoammoniumphosphate, 0,5 g Hefeextrakt und 1,0 g Glucose wurde bei 27 —30⁰C in einem 500-ml-Dreihalsrundkolben 30 Minuten unter vorsichtigem Rühren bebrütet Dabei setzte eine lebhafte Entwicklung von Kohlendi-

^r>o oxyd ein.

Das vorstehend bereitete Eluat wurde mit Wasser au 135 ml verdünnt und innerhalb 2 Stunden zu den Inoculum gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden be 27 —30⁰C fermentiert. Während dieser Zeitspanne lie!

die anfänglich starke Entwicklung von Kohlcndioxy< nach und hörte am Ende beinahe auf.

Zusammensetzung der Gärlösung:

Xylose
mi Menge: 23,1 g

Ausbeute: 46,2% bezogen auf Sulfitablauge
Galactose

Menge: 0,3 g

Ausbeute: 0,6% bezogen auf Sulfitablauge
h'> Glucose

keine
Mannose

keim?

Die Gärlösung wurde durch ein Asbestkissen (Porengröße 6 μ) filtriert, um die Hefe zu entfernen. Die Hefe wurde dreimal mit insgesamt 150 ml Wasser gewaschen und bei 0⁰C für weiteren Gebrauch aufbewahrt. Die erhaltene klare gelbe Lösung wurde nacheinander durch zwei lonenaustauscherkolonnen filtriert. Die erste Kolonne enthielt 25 ml Kationenaustauscher aus Polystyroldivinylbenzosulfonat in H ^f -Form, die zweite Kolonne 25 ml Anionenaustauscher aus einem tert. Aminogruppen enthaltenden Polystyroldivinylbenzol in OH--Form. Jeder Ionenaustauscher wurde mit 50 ml Wasser gewaschen. Das mit den Waschvasscrn vereinigte, schwachgelbe Eluat wurde auf 85 ml konzentriert.

Das erhaltene Konzentrat wurde nach Zugabe von 6,5 g Raney-Nickel-Katalysator (50%ige, wässerige Suspension) und 0,65 g Calciumcarbonat bei 100°C±5°C und einem Wasserstoffdruck von 32 kg/cm² während 4'/2 Stunden hydriert. Das Gemisch wurde anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Der Katalysator wurde mit drei Portionen Wasser (insgesamt 60 ml) gewaschen. Das erhaltene, klare, farblose Filtrat durchlief eine Säule von 25 ml Kationenaustauscher aus Polystyroldivinylbenzosulfonat in H+-Form und anschließend eine Säule von 25 ml Anionenaustauscher aus einem tert. Aminogruppen enthaltenden Polystyroldi^vinylbenzol in OH--Form. Jeder Ionenaustauscher wurde mit 50 ml Waschwasser gewaschen. Die mit dem entionisierten Eluat vereinigten Waschwässer wurde unter vermindertem Druck bei 40—45°C konzentriert. Der erhaltene Sirup wurde mit 15,8 ml Methanol versetzt und mit Xylitkristallen angeimpft. Die farblose Lösung wurde 5 Stunden bei 25°C gerührt und danach bei 0°C 15 Stunden gekühlt. Die gebildeten Xylitkristalle wurden abfiltriert, dreimal mit -10⁰C kaltem Methanol (insgesamt 60 ml) gewaschen und unter vermindertem Druck bei 35°C bis zur Gewichtskonstanz (20,4 g) getrocknet.

Die Mutterlauge wurde mit der Waschflüssigkeit vereinigt und, wie vorstehend beschrieben, konzentriert. Der erhaltene Sirup (10,1 g) wurde mit 5,0 ml Methanol versetzt, mit Xylitkristallen angeimpft und 2 Tage gekühlt. Die erhaltene Xylit-Fraktion wurde abfiltriert, mit einer kleinen Menge — 10°C kaltem Methanol gewaschen und bei 35°C unter vermindertem Druck auf 2,0 g getrocknet.
Man erhielt:

Beispiel 3

Xylit	Kristall	Kristall
	fraktion I	fraktion It
Menge	20,4 g	2,0 g
Reinheitsgrad	98,6%	95,3%
Ausbeute bezogen auf
Xylose	83,3%	7,8%
Sulfitablauge	40,2%	3,8%

200 g getrocknete, gemahlene Haferspelzen folgender Zusammensetzung:

Gewichtspro

zent

I. Wasser 7,7

II. Feststoffe 92,3

a) Asche 5.4

b) Kohlenhydrate in

Polysaccharidform
l.Arabinose 2,5

2. Xylose 22,1

3. Galactose 0,7 4. Glucose 3,8

5. Mannose Spuren

6. Andere Hemicellulosen 9,8 wurden mit 800 ml 0,175-n Schwefelsäure versetzt. Die erhaltene Suspension wurde in 6 verschiedenen starkwandigen, 200 ml fassenden Glaskolben 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die erhaltenen, dunkelgelben Hydrolysate wurden abgekühlt, vereinigt und filtriert. Die festen Rückstände wurden dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet (104,8 g). Das klare, gelbe Filtrat, das 44,2 g Xylose enthielt, wurde mit 4,4 g Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und, wie nachstehend beschrieben, fermentiert.

Ein Inoculum bestehend aus 100 ml Wasser, 22 g

ίο Saccharomyces cerevisiae (trockene, aktive Bäckerhefe; ATCC 7754), 0,5 g Dikaliumphosphat, 0,5 g Monoammoniumphosphat, 0,5 g Hefeextrakt und 2,0 g Glucose wurde in einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben bei 27—30⁰C 30 Minuten unter vorsichtigem Rühren bebrütet. Dabei setzte eine lebhafte Entwicklung von Kohlendioxyd ein. Das Hydrolysat, das zuvor innerhalb 8 Stunden unter vermindertem Druck bei 40⁰C auf 852 ml konzentriert wurde, wurde mit dem Inoculum vermischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden fermentiert.

Während dieser Zeitspanne ließ die anfänglich starke Entwicklung von Kohlendioxyd nach und hörte am Ende beinahe auf.

Die Gärlösung wurde durch ein Asbestkissen (Porengröße: 6 μ) filtriert, um die Hefe zu entfernen. Die Hefe wurde dreimal mit insgesamt 150 ml Wasser gewaschen. Das klare, dunkelgelbe Filtrat enthielt 42,3 g Xylose. Die Lösung wird nacheinander über 200-ml-Kationenaustauscher aus Polystyroldivinylbenzosulfonat in H+ -Form und durch 280-ml-Anionenaustausch^ aus 5n einem tert. Aminogruppen enthaltenden Polystyroldivinylbenzol in OH--Form filtriert. Jeder Ionenaustauscher wurde mit 450 ml Wasser gewaschen. Die mit dem entionisierten schwachgelben Eluat vereinigten Waschwässer wurden bei 40⁰C unter vermindertem Druck zu einem Sirup konzentriert (95 g).

Der entionisierte Sirup wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Xylit aufgearbeitet. Man erhielt 33,6 g Xylit; Reinheitsgrad 99%; Ausbeute 16,7%, bezogen auf die eingesetzten 200 g Haferspclzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Xylit aus ligninfreiem Hemicellulosematerial, worin die darin enthaltenen Polysaccharide in Monosaccharide umgewandelt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) das fermentierte, wässerige Medium zuerst durch einen Kationenaustauscher und anschließend durch einen Anionenaustauscher laufen läßt, daß man vom Anionenaustauscher ein wässeriges Eluat, das Xylose enthält, die frei von Hexosen und anderen Pemosen ist, gewinnt und daß man

c) das erhaltene wässerige Eluat hydriert, wobei die in dem wässerigen Eluat vorhandene Xylose in Xylit umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hefe Bäckerhefe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fermentation in einem pH-Bereich von 3 — 7 und bei einer Temperatur zwischen 5° C und 40⁰C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierte, xylithaltige, wässerige Lösung einen Kationenaustauscher und anschließend einen Anionenaustauscher durchlaufen läßt und anschließend den Xylit aus dem resultierenden Eluat isoliert.