DE2047897A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydraten - Google Patents

Description

RAN 4102/5

F. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydraten

Xylit, ein Süsstoff, wurde bisher aus Xylose gewonnen, die aus xylan- und cellulose-haltigen Materialien durch Hydrolysieren mit konzentrierten oder verdünnten Säuren zugänglich ist. Die in dieser Weise erhaltene Xylose hat den Nachteil, dass sie zusammen mit einem Gemisch von Pentosen, Hexosen und g Ligninen anfällt. Diese Gemische können nur mit grosser Schwierigkeit und hohen Verlusten in die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden. Diese Trennungs- und Reinigungsmethoden haben sich zudem als kostspielig und zeitraubend erwiesen.

Xylose wird durch Reduktion in Xylit übergeführt. Die Reduktion der Aldehyd- oder Ketogruppe eines reduzierenden Zuckers, wie beispielsweise die Reduktion von Xylose zu Xylit, ist nach an sich bekannten Methoden auf chemischem oder katalytischemWege durchgeführt worden. Man hat z.B. Xylose zu Xylit mit Hilfe von Natriumamalgam oder mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators reduziert. Diese Reaktion

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kann jedoch nur mit reiner Xylose durchgeführt werden, weil geringfügige Verunreinigungen, insbesondere Lignine, den Katalysator vergiften, die Reduktion zum Stills band bringen und den Portgang der Reduktion verunmöglichen können.

Es ist, um diese Nachteile zu überwinden, vorgeschlagen worden, für die Gewinnung von Xylose Ausgangsmaterialien mit hohem Xylosegehalt und niederemLigningehalt einzusetzen. Diese Materialien sind aber ziemlich kostspielig; zudem müssen Verunreinigungen von der Xylose unter hohen Verlusten durch aufwendige und zeitraubende Verfahren abgetrennt werden. Es hat deshalb seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren bestanden, wonach praktisch chemisch reine Xylose aus billigen Cellulosematerialien erhältlich ist, ohne schwer durchführbare Trennverfahren anwenden zu müssen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht praktisch reine Xylose, welche für die direkte Ueberführung in Xylit verwendbar ist, herzustellen. Diese Xylose kann aus x'ylan- und cellulosehaltigen Materialien gewonnen werden. Man behandelt zuerst diese Materialien mit einem sauren Hydrolysemittel in einem wässrigen Medium, um die Lignine auszufällen. Die erhaltenewässrige Lösung lässt man anschliessend durch einen Ionenaustauscher laufen. Das Eluat wird getrocknet und in Methanol gelöst, wobei Xylose in kristalliner Form anfällt. Die auf diese Weise isolierte kristalline Xylose kann in Wasser gelöst und in üblicher Weise zu Xylit hydriert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft somit die Herstellung von Kohlenhydraten aus xylan- und cellulosehaltigen Materialien, welche Kohlenhydrate und Lignine enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man

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a) dieses Material zur Ausfällung der Lignine in einem wässrigen Medium mit einer Säure hydrolysiert;

b) die ausgefallenen Lignine von dem wässrigen Hydrolysat abtrennt;

c) das hydrolysierte, wässrige Medium durch einen Ionenaustauscher laufen lässt;

d) das erhaltene Eluat auf einen Wassergehalt von 5-15 Gew. % trocknet; ·

e) das getrocknete Eluat mit Methanol vermischt, wobei

Xylose als kristalliner Niederschlag anfällt; A

f) die kristalline Xylose aus der methanolischen Lösung abtrennt und

g) erwünschtenfalls die kristalline Xylose in einem wässrigen Medium auflöst und

h) die Xylose in wässrigem Medium zu Xylit hydriert.

Die erfindungsgemäss hergestellte Xylose besitzt einen derart hohen Reinheitsgrad, dass sie ohne weitere Reinigung zu Xylit hydriert werden kann, ohne dass die Gefahr besteht, dass die Hydrierung zum Stillstand kommt. Ausserdem kann durch dieses Verfahren aus den wässrigen Hemicelluloseextrakten eine praktisch chemisch reine Xylose ohne kostspielige und schwer |

durchführbare Trennungs- und Reinigungsmethoden erhalten werden. Solche wässrigen Hemicelluloseextrakte sind beispielsweise Holzextrakte, welche Abfallprodukte in der Celluloseindustrie darstellen.

Gemäss der Erfindung wird Xylit durch Hydrieren von Xylose, die aus hemieellulosehaltigen Materialien isoliert worden ist, erhalten. Für die Herstellung von Xylose kann ein xylan- und cellulosehaltiges Material eingesetzt werden. Dieses hemicellulosehaltige Material enthält im allgemeinen Lignine und Kohlen—

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hydrate, d.h. Gemische der monomeren und polymeren Formen von Saechariden, z.B. Hexosen und Pentosen. Die zu verwendenden Materialien können in getrockneter oder gemahlener Form oder in Form eines wässrigen Extraktes vorliegen.

Geeignete, hemicellulosehaltige Materialien für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind beispielsweise die Angiospermen, d.h. sowohl monocotyledone Pflanzen, wie Gräser (beispielsweise Hafer, Bagasse oder Mais) als auch dicotyledone Pflanzen, wie Nadelbäume und Laubbäume (beispielsweise Buche, Pappel, Birke oder Erle). Von diesen Ausgangsmaterialien ist Birkenholz, welches in grossen Quantitäten erhältlich ist und einen geringfügigen wirtschaftlichen Wert besitzt, bevorzugt. Besonders geeignet sind frisch geschnittene und luftgetrocknete Birkenholzspäne, Haferspelzen und Maiskolben.

Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendbaren cellulosehaltigen Produkte können beispielsweise Extrakte darstellen, die durch die Behandlung von Hemicellulosematerialien mit Wasser oder Wasserdampf erhalten werden, und zwar bei Temperaturen von etwa 110 - 190 C und bei einem Druck von etwa 1,05 - l,40 kg/cm . Der Wasserdampf bzw. das Wasser extrahiert die in dem Cellulosematerial enthaltenden Kohlenhydrate und Lignine. Die erhaltenen Extrakte enthalten im allgemeinen Lignine, Polysaccharide und Monosaccharide.

Monosaccharide sind beispielsweise Pentosen und Hexosen, wie Glucose, Mannose, Galactose, Xylose und Arabinose, Polysaccharide sind beispielsweise die polymeren Formen dieser Hexosen und Pentosen. Im allgemeinen enthalten die wässrigen Extrakte der hemicellulosehaltigen Materialien, z.B. die wässrigen Holzextrakte, (berechnet auf den Feststoffgehalt)

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etwa 5-30 Gewichtsprozent Lignine und etwa 95-70 Gewichtsprozent Kohlenhydrate einschliesslich der Polysaccharide und Monosaccharide. Die wässrigen, hemicellulosehaltigen Extrakte enthalten üblicherweise etwa 10-40 Gewichtsprozent Xylose, berechnet auf den Feststoffgehalt des Extraktes.

Die wässrigen hemicellulosehaltigen Extrakte werden üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung oder eines Konzentrates mit einem Feststoffgehalt von etwa 4o - 6o Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von etwa 60 - 4o Gewichtsprozent hergestellt. Die Mengen der Feststoffbestandteile der Holzextrakte variieren je nach der Jahreszeit, nach dem Holztyp und nach der Behandlungsweise des Holzes. Beispielsweise erhält man aus Hartholz mehr Pentosen als aus Weichholz. Die Kohlenhydrate in den Hydrolysaten aus Hartholz sind vorwiegend Pentosen. Andererseits bestehen die Kohlenhydrate in den Extrakten von Weichholz hauptsächlich aus Hexosen.

Die oben genannten Extrakte,die Abfallsprodukte der Celluloseindustrie darstellen, werden bevorzugt als Ausgangsstoffe eingesetzt. |

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das xylan- und cellulosehaltige Material mit einem sauren Hydrolysemittel hydrolysiert. Dazu kann ein beliebiges, saures Hydrolysemittel verwendet werden, z.B. eine anorganische Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure etc. oder eine organische Säure, z.B. eine halogenierte niedere Alkancarbonsäure,

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wie Trichloressigsäure, Monochloressigsäure etc. Anorganische Säuren, z.B. Schwefelsäure, sind im allgemeinen bevorzugt. Die anorganischen Säuren können entweder in verdünnter oder in konzentrierter Form eingesetzt werden. Das saure Hydrolysemittel kann in der wässrigen Lösung in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoffgehalt des zu hydrolysierenden Cellulosematerials, vorliegen. Durch die Säurebehandlung werden die Polysaccharide zu Monosaccharide!hydrolysiert, und die Lignine in unlösliches Material umgewandelt, das durch Filtrieren entfernt werden kann. Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur, beispielsweise bei etwa 20⁰C, durchgeführt werden. Eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 55°C-15O°C ist jedoch bevorzugt. Die Hydrolyse kann sowohl bei atmosphärischem Druck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Sie wird bevorzugt unter erhöhtem Druck, d.h. bei etwa 0,5-10 kg/cm durchgeführt.

Das durch Filtration erhaltene klare wässrige Hydrolysat wird durch eirm Ionenaustauscher filtriert. Hierzu kann ein beliebiger Kationen- oder Anionenaustauscher verwendet werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Anionenaustauschharze sind beispielsweise kreuzverzweigte Polystyrole die quaternäre Ammoniumgruppen oder substituierte Aminogruppen, wie -N(C^,Ho)p-Gruppen,enthalten. Aminogruppen enthaltende Polykondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, Polymerisationsprodukte von aromatischen Aminen und Formaldehyd, Guanidin/Formaldehyd-Harze, Polyamine, Phenol/Formaldehyd-Harze etc. Diese Anionenaustauschharze sind z.B. im Handel unter den folgenden Markennamen erhältlich:

Amberlite (Typen IR-4B, IR-45, IRA-410, IRA-93,

IRA-400) (Röhm & Haas) Dowex (Typen 1 und 2) (Dow Corning) Wofatlte M i

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Permutit S (Permutit A.G.)
Kastei A-J5OO etc. (Montecatini) Permutit DR (Permutit A.G.)

Als Kationenaustauscher können beliebige Austauscherharze verwendet werden. Bevorzugte Kationenaustauschharze sind die nuklearen Sulfonsäurekationenaustauschharze z.B. die Harze vom Polystyrolsulfonsäuretypus, die z.B. unter den Markennamen Amberlite IR-12Ö und Dowex 50 im Handel erhältlich sind.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die wässerige Lösung zuerst durch einen Kationenaustauscher und anschliessend durch einen Anionenaustauscher filtriert. Die wässerige Lösung kann jedoch auch entweder einen Kationenaustauscher oder einen Anionenaustausoher durchlaufen.

Erfindungsgemäss wurde ferner gefunden, dass das Filtrieren der wässerigen Lösung durch den Ionenaustauscher die wässerige Lösung entfärbt und gegebenenfalls mitgerissene Ligninteilchen entfernt.

Gemäss der Erfindung wird das aus den Ionenaustauschern erhaltene Eluat anschliessend auf einen Wassergehalt von 5-15 Gewichtsprozent auf beliebige Weise getrocknet, z.B. durch Verdampfen, Trommeltrocknen oder Sprühtrocknen. Das Verdampfen kann bei hohen Temperaturen oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Das getrocknete Produkt kann entweder ein Pulver mit etwa 5 Gewichtsprozent Wasser oder einnvzähflüssigea Sirup mit etwa 15 Gewichtsprozent Wasser darstellen.

Das auf diese Weise getrocknete Eluat wird anschliessend in Methanol gelöst. Der pH-Wert des getrockneten Eluats soll zwischen 4 und 8 liegen. Er kann notwendigenfalls durch Zugabe einer kleinen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids

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oder eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes korrigiert werden. Hierzu kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumphosphat , Calciumcarbonate etc. verwendet werden. Die Korrektur des pH-Wertes kann sowohl vor als auch nach dem Trocknen des Eluates vorgenommen werden.

Das getrocknete Eluat wird durch Zugabe von Methanol in Lösung gebracht. Die angewendete Menge Methanol soll ausreichen, um das getrocknete Eluat zu lösen. Hierzu sind im allgemeinen mindestens 0,5 ml Methanol pro 1 g des getrockneten Eluats erforderlich. Es kann indes auch ein grösserer Ueberschuss an Methanol, beispielsweise 100 ml Methanol pro 1 g getrocknetes Eluat, oder mehr, verwendet werden. Mengen von mehr als 100 ml Methanol pro 1 g getrocknetem Eluat werden jedoch selten verwendet, da hierdurch keine Vorteile erreicht werden.

Das· getrocknete Eluat kann in üblicher Weise mit dem Methanol vermischt werden. Temperatur und Druck sind dabei nicht kritisch.

Die Zugabe von Methanol kann bei Zimmertemperatur oder aber auch bei erhöhter als auch erniedrigter Temperatur erfolgen. Eine Temperatur von etwa 10-50° C ist jedoch bevorzugt.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass Methanol sämtliches Material in dem hydrolysierten, zuvor durch einen Ionenaustauscher filtrierten wässrigen Extrakt, mit Ausnahme der darin enthaltenen Xylose auflöst, so dass aus dem in Methanol aufgenommenen Extrakt praktisch reine kristalline Xylose gewonnen werden kann . Die so gewonnene Xylose ist frei von sämtlichen im ursprünglichen Celluloeematerial vorhandenen Verunreinigungen und somit praktisch chemisch rein.

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Die aus der methanolischen Lösung auskristallisierende Xylose kann in üblicher Weise z.B. durch Filtrieren abgetrennt und in Xylit umgewandelt werden.

PUr die Hydrierung können die üblichen Methoden zur Umwandlung eines Aldehyds oder Ketons in einen Alkohol angewendet werden. Die kristalline Xylose wird im allgemeinen in einem wässrigen Medium zu Xylit hydriert. Die Hydrierung kann auf chemischem oder katalytischem Wege durchgeführt werden, f beispielsweise mit Natriumamalgam oder einem komplexen Metallhydrid wie Lithiumborhydrid oder Natriumborhydrid, bevorzugt aber mit V/asserstoff und einem Edelmetallkatalysator, wie Platin oder Palladium.

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Besonders bevorzugt sind Nickelkatalysatoren, wie Raney-Nickel. Es können jedoch beliebige andere Methoden zur Hydrierung eines Aldehyds oder Ketons verwendet werden.

Die Hydrierung kann unter den üblichen Hydrierungsbedingungen durchgeführt werden, d.h. bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 120⁰C sowie unter einem Wasserstoffdruck von etwa 10 Atm. bis etwa 50 Atm. Die Hydrierung von Xylose zu Xylit wird bevorzugt in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 10, bevorzugt von 6 bis 8, unter einem Wasserstoffdruck von etwa 30 Atm. und bei einer Temperatur von 105-110⁰C durchgeführt. Die Hydrierung erfolgt quantitativ. Der Katalysator kann anschliessend, z.B. durch Filtrieren, leicht von der hydrierten, wässerigen xylit-haltigen Lösung abgetrennt werden.

Gemäss der Erfindung kann die hydrierte, xylit-haltige Reaktionslösung erwünschtenfalls durch einen Kationenaustauscher filtriert werden. Hierfür können beliebige Kationenaustauscher, beispielsweise einer der vorstehend erwähnten, verwendet werden. Das gewonnene Eluat kann erwünschtenfalls anschliessend durch einen Anionenaustauseher filtriert werden. Hierzu ist ein beliebiger Anionenaustauscher, beispielsweise einer der vorstehend genannten, geeignet. Durch die Filtration der hydrierten Reaktionslösung durch einen Kationenaustauscher und anschliessend durch einen Anionenaustauscher wird der Xylit von sämtlichen mitgerissenen bzw. anhaftenden Verunreinigungen befreit. Das Eluat ist nach dieser Behandlung eine farblose Flüssigkeit. Der Xylit kann aus dem Eluat in üblicher Weise, z.B. durch Verdampfen, gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

235 ml Wasser werden mit 200 g Masonexsirup (ein wässriger Holzextrakt) folgender Zusammensetzung versetzt:

	Gewichtsprozent
I. Wasser	40
II. Peststoffe	60
a) Nicht-Kohlenhydrate
1) Asche	4,7
b) Kohlenhydrate, als Poly
saccharide
1) Glucose	4,4
2) Mannose	3,8
5) Galactose	1,1
4) Arabinose	1,9
5) Xylose	16,0

Der Masonexsirup wird mit dem Wasser vermischt und mit 8,8 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die erhaltene dunkelbraune, zähflüssige Lösung wird in vier Portionen unterteilt und in vier verschlossenen,starkwandigen, 200 ml fassenden ™ Glaskolben 3,5 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die schwarzbraunen Hydrolysate werden abgekühlt, vereinigt, mit 11,9 g Calciumhydroxid neutralisiert und filtriert. Die klare Lösung wird durch eine 350 ml Permutit DR (ein anionisches kondensiertes Phenylendiamin/Pormaldehydharz) enthaltende Ionenaustauscherkolonne mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/min, filtriert. Das klare Eluat ist schwach gelb gefärbt. Das Ionenaustauschharz wird mit l400 ml Wasser gewaschen. Das Eluat wird mit den Waschwässern vereinigt und unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml konzentriert. Der zurückbleibende, aus Calciumsulfat bestehende Niederschlag (Trockengewicht: 5,6 g) wird

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abfiltriert und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Das FiItrat enthält 30,6 g Xylose.

Beispiel 2

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Filtrat wird unter vermindertem Druck bei 45°C eingedampft. Der erhaltene Sirup (31*9 g) wird in 25*0 ml Methanol gelöst, mit einigen Impfkristallen D-Xylose versetzt und 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Kristall-Suspension wird unter Rühren in einem Eis/ Wasserbad 5 Stunden gekühlt, anschliessend 5 Tage in der Kälte aufbewahrt, und dann filtriert. Die erhaltene Xylose wird dreimal mit je 15 ml -10⁰C kaltem Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz unter vermindertem Druck bei 35°C getrocknet.

Beispiel 3

10,28 g gemäss Beispiel 2 hergestellte Xylose werden in 22 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 2,0 g Raney-Nickel (50$ige wässrige Suspension) und 0,3 g Calciumcarbonat vermischt. Das Gemisch wird bei 100- 5°C und einem

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Wasserstoffdruck von 32 kg/cm 4,5 Stunden hydriert/ danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der Katalysator wird mit Wasser gewaschen.

Die klare, farblose Lösung wird durch Filtrieren durch eine Kolonne mit 20 ml Amberlite IR-120( Kationenaustauschharz in H -Form bestehend aus Polystyrol-divinylbenzolsulfonat) und anschliessend durch eine Kolonne mit 20 ml Amberlite IRA-93 (Anionenaustauschharz in 0H~ Form bestehend aus einem tert. Aminogruppen enthaltenden Polystyrol-divinylbenzol) entionisiert. Jede Kolonne wird zweimal mit je 50 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Das mit den Waschwässern vereinigte Eluat wird unter vermindertem Druck bei 4O-45°C zu einem Sirup (11,2 g)

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konzentriert. Die zähflüssige Lösung wird mit 12,0 ml Methanol versetzt und zunächst bei 25°C bis zur beginnenden Kristallisation, dann bei 0-3⁰C über Nacht gerührt. Das Gemisch wird filtriert. Der Rückstand wird dreimal mit -3⁰C kaltem Methanol (insgesamt 50 ml) gewaschen. Der erhaltene Xylit wird unter vermindertem Druck bei 35°C getrocknet. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeiten werden zusammen unter vermindertem Druck auf 1,5 g konzentriert, dann in 2,0 ml Methanol gelöst und bei 0-3⁰C über Nacht stehen gelassen. Die aus der Mutterlauge gewonnene zweite Kristallfraktion wird durch Umkristallisieren mit Methanol, wie oben beschrieben, gereinigt. i

Man erhält:

Xylit Kristallfraktion Kristallfraktion

I II

Menge g 8,5 0,5

Reinheitsgrad % 99,8 98,0

Schmelzpunkt ⁰C 92-94.5 91-94.0

(unkorrigiert)

Ausbeute bezogen auf Xylose: total 92,1$.

Beispiel K

480,0 g Wasser werden mit 59 ml konzentrierter Salzsäure (37 Gewichtsprozent) und 120,0 g getrockneten, gemahlenen Haferspelzen folgender Zusammensetzung versetzt:

I. Wasser	7,ö£
II. Peststoffe	92,2*
a) Asche	5,4*
b) Kohlenhydrate in PoIy-
saccharidform
1) Arabinose	2,2*
2) Xylose	21,5*
3) Galactose	0,7*

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4) Glucose 2,4#

5) Mannose Spuren

6) andere Hemicellulosen

und Proteine 8-10$

Die erhaltene Suspension wird 3 Stunden bei ll8-120°C hydrolysiert. Das erhaltene Gemisch wird abgekühlt und zentrifugiert. Die Peststoffe werden mit 400 ml Wasser gewaschen. Das erhaltene klare,gelbe, 25*8 g Xylose enthaltende Filtrat wird in der Weise entionisiert, dass man es nacheinander durch zwei Ionenaustauscherkolonnen laufen lässt, wobei die erste Kolonne 70 ml Amberlite IR-120 (H⁺) und die zweite Kolonne 170 ml Amberlite IRA-93 (OH"") enthält. Die Filtrierungsgeschwindig· keit beträgt 7 ml/min. Jede Kolonne wird mit ca. 150 ml Wasser gewaschen. Das mit den WaschflUssigkeiten vereinigte Eluat wird bei 4o-44°C unter vermindertem Druck zu einem Sirup konzentriert (Gewicht 42,8 g, Wassergehalt 4,1 g). Der Sirup wird mit 4j5,9 ml Methanol versetzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird auf -10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur 48 Stunden gerührt. Die kristalline xylose-haltige Suspension wird filtriert, viermal mit je 10 ml -10⁰C kaltem Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 18,0 g Xylose [Reinheitsgrad: 94,0$; Ausbeute; 14$, bezogen auf die eingesetzten Haferspelzen].

Beispiel 5

15 g der gemäss Beispiel 4 hergestellten Xylose werden in 22,5 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung wird filtriert. Die erhaltene, klare, hellgelbe Lösung wird durch eine 10 ml Amberlite IR-120 (H ) enthaltende Kolonne und ahschliessend durch eine 10 ml Amberlite IRA-93 (OH") enthaltende Kolonne bei 2 ml/Minute filtriert. Jede Kolonne wird mit 20 ml Wasser gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Eluat

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/sr

wird nach Zugabe von 3,0 g Raney-Nickel-Katalysator (50#ige, wässrige Suspension) und 0,015 g Calciumcarbonat bei 100⁰C und einem Wasserstoffdruck von 32 kg/cm 1,5 Stunden hydriert, dann auf 25°C gekühlt und filtriert. Die erhaltene, farblose Lösung wird durch eine 4 ml Amberlite IR-120 (H ) enthaltende Kolonne filtriert und unter vermindertem Druck bei 45°C zu einem dicken, 91,2$ Peststoff enthaltenden Sirup konzentriert. Der Sirup wird mit 15 ml eines Gemisches von 80 Vol. % igem Aethanol und 70 Vol. % igem Methanol versetzt, und auf 0⁰C gekühlt. Die

xylithaltige Suspension wird 48 Stunden bei 0⁰C gerührt und filtriert. Der isolierte Xylit wird mit 8 ml 95 Vol. % igem Aethanol, dann zweimal mit je 5 ml Aethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz (12,2 g) getrocknet. Der in dieser Weise erhaltene Xylit hat einen Reinheitsgrad von 99# und schmilzt bei 93-95°C. Die Ausbeute an Xylit, bezogen auf die Haferspelzen beträgt 12,6%.

Beispiel 6

517 ml Wasser werden mit 100 g Masonexsirup (ein wässriger Holzextrakt) folgender Zusammensetzung versetzt:

Gewichtsprozent

I. Wasser	40
II. Peststoffe	60
a) Nicht-Kohlenhydrate
1) Asche	4,7
b) Kohlenhydrate als Polysaccharide
1) Glucose	4,4
2) Mannose	3,8
3) Galactose	1,1
4) Arabinose	1,9
5) Xylose	16,0

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Der Masonexsirup wird mit dem Wasser vermischt und mit 4,4 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. 100 ml dieser Lösung, die 16,7 g Masonexsirup enthält, werden in einem verschlossenen, starkwandigen, 200 ml fassenden Glaskolben 6 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Das erhaltene, schwarzbraune Hydrolysat wird abgekühlt, filtriert und mit 80 ml Wasser gewaschen. Es enthält 2,63 g Xylose. Das Filtrat wird durch 120 ml Amberlite IR-120 (H⁺) und anschliessend durch 120 ml Amberlite IRA-93 (OH") filtriert. Jede Ionenaustauscherkolonne wird mit 500 ml Wasser gewaschen.

Beispiel 7

Die gemäss Beispiel 6 hergestellten vereinigten Eluate und Waschflüssigkeiten werden unter vermindertem Druck bei 45^OC eingedampft, wobei man 7,2 g eines 1 g Wasser enthaltenden Sirups erhält. Dieser Sirup wird in 7*0 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird mit einigen Impfkristallen D-Xylose angeimpft, 5 Stunden in einem Eiswasserbad gerührt und 5 Tage in der Kälte stehen gelassen. Die erhaltene Suspension wird filtriert. Die zurückbleibende Xylose wird dreimal mit je 5 ml -10⁰C kaltem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei J55°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 0,26 g Xylose, mit einem Reinheitsgrad von 94,4$.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydraten aus xylan- und cellulosehaltigen Materialien, welche Kohlenhydrate und Lignine enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) dieses Material zur Ausfällung der Lignine in einem wässrigen Medium mit einer Säure hydrolysiert;

b) die ausgefallenen Lignine von dem wässrigen Hydrolysat abtrennt;

c) das hydrolysierte, wässrige Medium durch einen Ionen- " austauscher laufen lässt;

d) das erhaltene Eluat auf einen Wassergehalt von 5-15 Gew. % trocknet;

e) das getrocknete Eluat mit Methanol vermischt, wobei Xylose als kristalliner Niederschlag anfällt;

f) die kristalline Xylose aus der methanolischen Lösung abtrennt und

g) erwünschtenfalls die kristalline Xylose in einem wässrigen Medium auflöst und

h) die Xylose in wässrigem Medium zu Xylit hydriert. I

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse a) mit Hilfe von Schwefelsäure durchführt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des in Stufe e) eingesetzten Methanols mindestens 0,5 ml pro 1 g getrocknetem Eluat beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das xylan- und cellulose-haltige Material aus wässrigen Extraktionsprodukten aus Hartholz besteht.

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5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das xylan- und cellulose-haltige Material
aus getrockneten Haferspelzen besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierte, wässrige xylit-haltige Lösung durch einen Kationenaustauscher und anschliessend durch einen Anionenaustauscher laufen lässt und den Xylit aus dem
erhaltenen Eluat isoliert.

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