NO129294B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av xylose.

Xylitt, som er et søtningsstoff, ble hittil fremstilt ved hydrering av xylose som ble fremstilt ved hydrolyse av til-gjengelige xylan- og celluloseholdige materialer med konsen-trerte eller fortynnede syrer. Den på denne måten erholdte xylosen har den ulempen at den forekommer i en blanding av pentoser, heksoser og lignin. Disse blandinger kan bare med storste vanskelighet og med store utbyttetap oppdeles i sine enkelte komponenter. Denne separasjons- og rensingsprosess har dertil vist seg å-være kostbar og tidskrevende.

Xylose overfores til xylitt ved reduksjon. Reduksjonen av aldehyd- eller ketogrupper i et reduserende sukker, som f.eks. reduksjonen av xylose til xylitt, kan- gjennomfores ved hjelp av katalytiske eller kjemisk kjente metoder. Man har f.eks. redusert xylose til xylitt ved hjelp av natriumamalgam eller ved hjelp av hydrogen-gass i nærvær av en nikkelkatalysator. Denne reaksjonen kan imidlertid bare gjennomfores med ren xylose, da små forurensninger, særlig lignin, forgifter kata-lysatoren. Reduksjonen bringes derved til opphor og en videre reduksjon umuliggjbres.

For å overvinne disse ulemper, er det for fremstillingen av xylose foreslått å anvende utgangsmaterialer med hoyt xylose-innhold og lavt lignininnhold. Disse materialer er imidlertid temmelig kostbare. Dertil må forurensninger i xylosen fraskilles, og dette betyr hoye utbyttetap og kostbare og tidskrevende prosesser. Det har derfor lengs vært et behov for en fremgangsmåte, som ut fra billige cellulosematerialer var i stand til å gi en praktisk talt kjemisk ren xylose uten å måtte anvende vanskelig gjennomførbare separasjons-prosesser. Den foreliggende oppfinnelse muliggjor fremstillingen av en praktisk talt ren xylose som kan anvendes for direkte overforing til xylitt. Denne xylosen kan fremstilles av xylan- og celluloseholdige materialer. For å felle ut ligninet behandler man forst disse materialer med et surt hydrolysemiddel i en vandig losning. Den erholdte vandige losningen lar man derefter gjennomstrømme en ione-veksler. Eluatet torkes og opploses i metanol, hvorved xylose erholdes

i krystallinsk form. Den på denne måten isolerte krystallinske xylosen kan opploses i vann, og på vanlig måte hydreres til xylitt.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen vedrorer således fremstillingen av krystallinsk xylose ved hydrolysering av xylan og celluloseholdige materialer, fraskilling av hydrolysatet fra ligninene, rensing av hydrolysatet ved å la dette gjennomstromme en ioneveksler, konsentrering: av hydrolysatet samt isolering av krystallinsk xylose fra konsentratet og er karakterisert ved at det rensede hydrolysatet oppkonsentreres til et vanninnhold på 5 - 15 vekts-%, og at xylosen utfelles fra konsentratet ved tilsetning av minst 0,5 ml metanol pr. g konsentrat, og at den krystallinske xylosen isoleres fra den metanolholdige lbsningen.

Den ifolge oppfinnelsen fremstilte xylosen oppviser en så

hoy renhetsgrad at den uten videre rensing kan hydreres til xylitt, og dette kan gjores uten risiko for. at hydreringen skal opphore. Ved hjelp av denne fremgangsmåten kan man dessuten erholde en praktisk ren xylose fra de vandige hemicellu-loseekstraktene, og dette uten å måtte anvende kostbare og vanskelig gjennomforbare separasjons- og rensingsprosesser. Slike vandige hemicelluloseekstrakter er f.eks. tre-ekstrakter, hvilke representerer avfallsprodukter i celluloseindustrien.

Ifolge oppfinnelsen erholdes xylose som er isolert fra hemicelluloseholdige materialer. For fremstillingen av xylose kan man anvende xylan- eller celluloseholdig materiale. Dette hemicelluloseholdige materiale inneholder vanligvis ligniner og karbohydrater, dvs. blandinger av monomere og polymere former av sakkarider, f.eks. heksoser og pentoser. Materialene, som skal anvendes, kan foreligge i torket eller malt form eller i form av et vandig ekstrakt.

Egnede hemicelluloseholdige materialer for gjennomføring av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er f.eks. angiospermer,

dvs. såvel enkimbladede planter, som gress (f.eks. havre, bagasse eller mais) som også tokimbladede planter, som bartrær og lovtrær, f.eks. bok, poppel, bjork og or). Av disse utgangsmaterialer foretrekkes bjorkeved, som kan erholdes i store mengder og som dessuten representerer liten okonomisk verdi. Særlig egnede er nysnittede og lufttorkede.bjorkeved-spon, spelthavre og maiskolber.

De ifolge oppfinnelsen som utgangsstoffer anvendte cellulose-holdige produkter kan f.eks. være ekstrakter, som erholdes ved behandling av hemicellulosemateriale med vann eller vanndamp ved temperaturer fra 110 - 190°C og ved et trykk på

1,05 - 1,40 kg/cm 2. Vanndampen hhv. vannet ekstraherer de i

cellulosematerialet forekommende karbohydrater og lignin.

De erholdte ekstrakter inneholder vanligvis ligniner, polysakkarider og monosakkarider.

Monosakkaridene er f.eks. pentoser og heksoser, som glukose, mannose, galaktose, xylose og arabinose. Polysakkaridene er f.eks. de polymere formene av heksoser og pentoser. Vanligvis inneholder de vandige ekstraktene hemicelluloseholdige materialer, f.eks. inneholder de vandige tre-ekstraktene (beregnet på torrstoffinnholdet) 5-30 vekts-% ligniner og 95 - 70 vekts-% karbohydrater inklusive polysakkarider og monosakkarider. De vandige, hemicelluloseholdige ekstraktene inneholder vanligvis 10 - 40 vekts-% xylose, beregnet på eks-traktets torrstoffinnhold.

De vandige hemicelluloseholdige ekstraktene -fremstilles som regel i form av en vandig losning eller et konsentrat med et torrstoffinnhold på 10 - 30 vekts-% og et vanninnhold på 90 - 70 vekts-%. Mengden torrstoffandel i treekstrakten varierer med årstiden, tresorten og treets behandlingsmåte. F.eks. erholder man mer pentose fra hårdtre enn fra myktre. Karbohydratene i hydrolysatet fra hårdtre er fortrinnsvis pentoser. På den annen side består karbohydratene i ekstraktene fra myktre hovedsakelig av heksoser.

De ovennevnte ekstrakter representerer avfallsprodukter i celluloseindustrien.

I det forste trinnet av den foreliggende fremgangsmåten hydrolyseres xylan- og celluloseholdige materialer med et surt hydrolysemiddel. For dette kan man anvende et eller annet surt hydrolysemiddel, f.eks. en uorganisk mineralsyre, som svovelsyre og saltsyre eller en organisk syre, f.eks. en halo-genert lavere alkankarboksylsyre, som trikloreddiksyre og monokloreddiksyre. Uorganiske syrer, f.esks. svovelsyre, foretrekkes vanligvis. De uorganiske syrene kan anvendes enten i fortynnet eller i konsentrert form. Deit sure hydrolysemidlet kan foreligge i sin vandige losning i en mengde på 1 vekts-

% til 20 vekts-%, beregnet på torrstoffinnholdet i

cellulosematerialet som skal hydrolyseres. Ved syrebehandlin-gen hydrolyseres polysakkaridene til monosakkarider, og ligninene omdannes til uloselig materiale, som kan fjernes ved filtrering. Hydrolysen kan gjennomfores ved romtemperatur, f.eks. ved ca. 20°C. En hoyere temperatur, f.eks. 55- 150°C, er imidlertid foretrukket. Hydrolysen kan foretas ved såvel atmosfærisk trykk som også ved hoyere trykk. Det foretrekkes å gjennomfore hydrolysen ved hoyere trykk, dvs. ved 0,5 - 10 kg/cm .

Det ved filteringen erholdte klare vandige hydrolysatet filtreres gjennom en ione-veksler. Til dette kan man anvende en eller annen kation- eller anion-veksler.

De anvendte anionveksler-resinater er f.eks. korsforgrenede polystyroler,.som inneholder kvartære ammoniumgrupper eller substituerte aminogrupper, som -N (C3Hg)2-grupper, aminogrupper som inneholder polykondensasjonsprodukter av fenol og formaldehyd, polymerisasjonsprodukter av aromatiske aminer og formaldehyd, guanidin/formaldehyd- resinater, polyaminer og fenol/ formaldehyd-resinater. Disse anionveksler-resinater forekommer i handelen under folgende merker:

Som kationvekslere kan man anvende ett eller annet veksler-resinat. Foretrukkede kationveksler-resinater er atomære sulfonsyrekationveksler-resinater, som f.eks. resinater av polystyrolsulfonsyretype, som forekommer i handelen under merket "Amberlite IR-120" og "Dowex 50".

Ifolge en foretrukket utforelsesform filtreres den vandige losningen forst gjennom en kationveksler og derefter gjennom en anionveksler. Den vandige lbsningen kan imidlertid også filtreres gjennom enten en kationveksler eller en anionveksler.

Ifolge oppfinnelsen ble det videre oppnådd at den vandige losningen avfarges ved filtrering gjennom ioneveksleren og at eventuelle medrevne ligninpartikler fjernes.

Ifolge oppfinnelsen tbrkes til slutt det fra ioneveksleren erholdte eluatet til et vanninnhold på 5 - 15 vekts-%. Tbrk-r ningsmetoden er valgfri og kan f.eks., bestå i en fordampning, trommeltbrkning eller spraytbrkning. Fordampningen kan fore-

tas ved hoyere temperaturer og redusert trykk. Det torkede produktet kan enten foreligge som et pulver med ca. 5 vekts-% vann eller som en seigtflytende sirup med c:a. 15 vekts-% vann.

Det på denne måten tbrkede eluatet behandles derefter med metanol. Det tbrkede eluatets pH-verdi skal ligge mellom 4 og 8. Denne kan, hvis nbdvendig, korrigeres ved tilsetning av små mengder av et alkali- eller jordalkalimetallhydroksyd eller et alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt. For dette kan man anvende f.eks. natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, magnesiumhydroksyd, natriumbikarbonat, natrium-fosfat eller kalsiumkarbonat. Korrigeringen av pH-verdien kan foretas såvel for som efter tbrkningen av eluatet.

Det tbrkede eluatet bringes i losning ved tilsetning av metanol. Den anvendte mengden metanol skal være tilstrekkelig for å opp-lbse det tbrkede eluatet. Det er nbdvendig med minst 0,5 ml metanol pr. lg tbrket eluat. Det kan imidlertid også anvendes et stbrre overskudd av metanol, f.eks. 100 ml metanol pr. lg tbrket eluat. Mengder på mer enn 100 ml metanol pr. 1 g tbrket eluat anvendes sjelden da det herved ikke oppnås noen fordeler.

Det tbrkede eluatet kan blandes på vanlig måte med metanolen. Temperatur og trykk er herved ikke kritiske.

Tilsetningen av metanol kan skje ved romtemperatur eller også

ved hoyere eller lavere temperaturer. En temperatur på

10 - 50°C er imidlertid foretrukket.

Det ble funnet at metanol oppldser samtlige materialer i den hydrolyserte og tidligere gjennom ioneveksler filtrerte vandige ekstrakten, med unntagelse av den i ekstrakten forekommende xylose. I metanolen, som inneholder hele ekstrakten, erholdes derfor praktisk talt ren krystallinsk xylose. Den således erholdte xylosen er fri for samtlige i det opprinnelige cellulosematerialet forekommende forurensninger, og er således praktisk talt kjemisk ren.

Xylosen, som er utkrystallisert i metanol-losningen, avskilles

på vanlig måte ved filtrering og omdannes i xylitt.

For hydrering anvendes de vanlige metoder for omdannelse av

et aldehyd eller keton til en alkohol. Den krystallinske xylosen hydreres vanligvis i et vandig medium til xylitt. Hydreringen kan foretas på kjemisk eller katalytisk veg,

f.eks. ved hjelp av natriumamalgam eller et komplekst metall-hydrid, som litiumborhydrid eller natriumborhydrid, fortrinnsvis med hydrogen og en edelmetallkatalysator, som platina eller palladium.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Hydrolyse av utgangsmaterialet

235 ml vann tilsettes 200 g Masonexsirup (et vandig tre-ekstrakt) med folgende sammensetning:

Masonexsirupen blandes med vannet og dette tilsettes 8,8 ml konsentrert svovelsyre. Den erholdte morkebrune, seigtflytende lbsningen deles i fire deler og oppvarmes 3,5 timer ved 120°C i fire lukkede 200 ml tykkveggede glasskolber. De svartbrune hydrolysatene avkjoles, forenes, nøytraliseres med 11,9 g kalsiumhydroksyd og filtreres. Den klare lbsningen filtreres gjennom en ionevekslingssbyle, som inneholder 350 ml Permutit DR (et anionisk kondensert fenylendiamin/formaldehydresinat), med en hastighet på 6 ml/min. Det klare eluatet er svakt gul-farget, ioneveksler-resinatet vaskes med 1400 ml vann. Eluatet forenes med vaskevannet og konsentreres under redusert trykk til 200 ml. Det gjenværende bunnfallet (torrstoffinnhold: 5,6 g) , som består av kalsiumfiltrat, avf.Lltreres og vaskes med en liten mengde vann. Filtratet inneholder 30,6 g xylose.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av xylose

Det ifolge eksempel 1 fremstilte filtratet inndampes under redusert trykk ved 45°c. Den erholdte sirupen (31,9 g) opploses i 25,0 ml metanol, tilsettes noen pode-krystaller av D-xylose og omrbres 1 time ved romtemperatur. Under omrbring avkjbles krystall-suspensjonen 5 timer i et is/vann-bad. Suspensjonen får derefter stå kalt 5 dager og filtreres der-eftér. Den erholdte xylosen vaskes tre ganger med hver gang 15 ml -10°C kald metanol og tbrkes under redusert trykk ved 35°C til konstant vekt erholdes.

EKSEMPEL 3

480,0 g vann tilsettes 59 ml konsentrert saltsyre (37 vekts-%) og 120,0 g tbrket, malt spelthavre med folgende sammensetning:

Den erholdte suspensjonene hydrolyseres 3 timer ved 118 - 120°. Den erholdte blandingen avkjbles og sentrifugeres. De faste stoffene vaskes med 400 ml vann. Det erholdte klare og gule filtratet, som inneholder 25,8 g xylose, avioniseres på den måten at det efter hverandre får gjennomstromme to ioneveksler-soyler, hvorved den forste sbylen er fylt med 70 ml Amberlite IR-120 (H<+>) og den andre soylen inneholder 170 ml Amberlite IRA-93 (0H~). Filtreringshastigheten er 7 ml/min. Hver soyle vaskes med 150 ml vann. Det med vaskevannet forenede eluatet konsentreres under redusert trykk ved 40 - 44°C til en sirup (vekt 42,8 g, vanninnhold 4,1 g). Sirupen tilsettes 43,9 ml metanol. Den erholdte gule lbsningen avkjbles til -10°C og ved denne temperaturen omrbres 48 timer. Den krystallinske xylose-holdige suspensjonen filtreres, vaskes fire ganger med hver gang 10 ml -10°C kald metanol og tbrkes til konstant vekt erholdes. Man erholder 18,0 g xylose [renhetsgrad: 94,0%; utbytte: 14%, beregnet på anvendt spelthavre].

EKSEMPEL 4

Hydrolyse av utgangsmateriale

517 ml vann tilsettes 100 g Masonexsirup (et vandig tre-ekstrakt) med folgende sammensetning:

Masonexsirupen blandes med vann og tilsettes 4,4 ml konsen-

trert svovelsyre. 100 ml av denne lbsningen, som inneholder 16,7 g Masonexsirup, oppvarmes 6 timer ved. 120°C i en lukket, tykkvegget 200 ml glasskolbe. Det erholdte svartbrune hydro-

lysatet avkjbles, filtreres og vaskes med 80 ml vann. Det inneholder 2,63 g xylose. Filtratet filtreres gjennom 120 ml Amberlite IR-120 (H<+>) og derefter gjennom 120 ml Amberlite IRA-93 (0H~). Hver ionevekslersbyle vaskes med 500 ml vann.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av xylose

Det ifolge eksempel 4 fremstilte" eluatet slåes sammen med vaske-lbsningene og inndampes under redusert trykk ved 45°C, hvorved man erholder 7,2 g sirup som inneholder 1 g vann. Denne sirupen opploses i 7,0 ml metanol. Lbsningen innpodes med noen pode-krystaller av D-xylose. Lbsningen omrbres 5 timer i et is-

vann-bad og får stå 5 dager avkjblt. Den erholdte suspen-

sjonen filtreres. Den gjenværende xylosen vaskes 3 ganger med hver gang 5 ml -10°C kald metanol og tbrkés under redusert trykk ved 35°C til konstant vekt erholdes. Man erholder 0,26 g xylose med en renhetsgrad på 94,4%.

Claims (3)

1' Fremgangsmåte for fremstilling av krystallinsk xylose ved hydrolysering av xylan- og cellulose-holdige materialer, fraskilling av hydrolysatet fra ligninene, rensing av hydrolysatet ved å la dette gjennomstromme en ioneveksler, konsentrering av hydrolysatet samt isolering av krystallinsk xylose fra konsentratet, karakterisert ved at det rensede hydrolysatet oppkonsentreres til et vann-

innhold på 5 - 15 vekts-%, og at xylosen utfelles fra konsentratet ved tilsetning av minst 0,5 ml metanol pr. g konsentrat, og at den krystallinske xylosen isoleres fra den metanolholdige lbsningen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes xylan- og celluloseholdig materiale som består av vandige ekstraksjonsprodukter av hårdtre.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1-2, karakterisert ved at det anvendes xylan- og celluloseholdig materiale som består av en suspensjon tbrket spelthavre.