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Verfahren zur Abtrennung von Ligninsubstanzen und löslichen Kohlehydraten oder deren Derivaten aus festen Rückständen
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von Zucker aus Sulfitablauge erfordern im allgemeinen verhältnismässig grosse Mengen an Reagenzien, wodurch die Behandlung sehr kostspielig wird. Ausserdem werden bei diesen Methoden gewöhnlich hohe
Temperaturen, lange Reaktionszeiten und hohe Säuregrade benötigt, was zur Polymerisation der vorhan- denen Lignine führt. Infolgedessen sind die nach der Abtrennung der Kohlehydrate zurückbleibenden Li- gnine oder Ligninverbindungen von nur geringer Brauchbarkeit und geringem Wert.
Ligninsubstanzen, die weiteren Hauptbestandteile von Holzhydrolysaten, und Sulfitablauge, sind
Polymere von verschiedenem Molekulargewicht. Die Lignine sind in gebundenem oder in freiem Zustan- de vorhanden. In gebundener Form liegen sie als Ligninsulfosäuren und Ligninsulfonate vor. Die Lignine werden leicht verändert, haben jedoch in unverändertem Zustande ihren Hauptwert. Weiters ist es wün- schenswert, verschiedene Lignine einzeln abzutrennen bzw. die Gewinnung von verschiedenen Lignin- fraktionen durchzuführen. Bei den bisher bekannten Prozessen zur Gewinnung von Kohlehydraten gelang es nicht, Lignine in unverändertem Zustande und insbesondere verschiedene Fraktionen von Ligninen aus Sulfitablauge und Holzhydrolysaten zu gewinnen.
Die Erfindung ermöglicht bei der Behandlung von Sulfitablauge und Holzhydrolysaten die Trennung der Kohlehydrate von den Ligninstoffen ohne wesentliche Veränderung der Ligninstoffe. Ferner gelingt die Gewinnung verschiedener Ligninfraktionen und verschiedener Kohlehydrate aus Holzhydrolysaten und Sulfitablauge, die leichter in verschiedene, gewerblich brauchbare Produkte umgewandelt werden können,. und insbesondere die Gewinnung der einzelnen Pentosen und Hexosen in verhältnismässig reiner Form.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Behandlung der Feststoffe aus Sulfitablaugen und Holzhydrolysaten, die Ligninsubstanzen und Kohlehydratmaterial enthalten, in der Weise, dass man die im wesentlichen wasserfreien Rückstände bei einer unterhalb der Polymerisationstemperatur von Lignin liegenden Temperatur mit einem aliphatischen Alkohol mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und bzw. oder mit von Cyclopentanon verschiedenen Carbonylverbindungen, die bis zu 7 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, in Gegenwart einer zur Salzbildung notwendigen Menge Säure bis zur Bildung löslicher Kohlehydratverbindungen behandelt, worauf die Kohlehydratlösung von den unlöslichen Ligninsubstanzen abgetrennt wird und gegebenenfalls die Kohlehydratlösung und bzw.
oder die unlöslichen Ligninsubstanzen in an sich bekannter Weise zu wertvollen Produkten, wie Furfurol, Laevulinsäure u. dgl. weiterverarbeitet werden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden Sulfitablauge oder Holzhydrolysate bis zu einem Zustand wesentlicher Trockenheit, d. i. weniger als 10% Feuchtigkeit, eingeengt, um die Trennung der Kohlehydrate von den Ligninen zu ermöglichen. Das Einengen kann in Verdampfern oder mittels Walzen- oder Sprühtrockner erfolgen. Während der Einengungs- und Trockenvorgänge muss jedoch eine lange Behandlung bei hohen Temperaturen vermieden werden, um eine unerwünschte Polymerisation oder Veränderung der Lignine bzw. Ligninverbindungen zu unterbinden. Die getrockneten Feststoffe sind gewöhnlich ein Pulver mit ungefähr 95% Feststoffgehalt. Dieses Pulver stellt ein Gemisch der löslichen Substanzen des Holzes dar.
Die Anzahl der Bestandteile und deren Art ändert sich mit der Jahreszeit der Holzfällung, der Art des Holzes und den Bedingungen der Holzbehandlung. Beispielsweise ergibt Hartholz im allgemeinen einen höheren Anteil an Pentosezuckern als Weichholz, und die bei der Behandlung von Hartholz in der Sulfitablauge entstehenden Kohlehydrate sind daher vorwiegend Pentosen. Anderseits sind im Falle der Behandlung von Weichholz die Kohlehydrate der Ablauge hauptsächlich Hexosen.
Das In-Lösung-Bringen der Feststoffe aus Sulfitablauge wird in Gegenwart von etwas zugesetzter Säure ausgeführt, vorzugsweise mit einer solchen, die mit dem Kation der Ligninverbindung ein im wesent-
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der Sulfitablauge mit der Ligninverbindung, gewöhnlich Ligninsulfonaten, gebundenen Kations entspricht. Da die zugesetzte Säure nicht zur Hydrolyse benötigt wird, sondern zur Bildung eines verhältnismässig unlöslichen Salzes mit dem Kation, wird im Vergleich zu vielen bekannten Verfahren nur eine kleine Säu- remenge benötigt. Beispielsweise sind zur Bindung des Kations für 100 g der im Handel erhältlichen Feststoffe aus Calciumsulfitablauge nur ungefähr 14 g Schwefelsäure nötig. Diese kleine Säuremenge im Lösungsmittel bewirkt keine wesentliche Änderung der Molekularstruktur der Lignine.
Die Säure soll nicht im Überschuss zugesetzt werden, da andernfalls das Auflösen der Zucker nicht richtig ausgeführt werden und eine Veränderung der Ligninverbindungen eintreten kann.
Als aliphatischer Alkohol wird vorzugsweise Methylalkohol, als von Cyclopentanon verschiedene Carbonylverbindung vorzugsweise Aceton verwendet. Im allgemeinen soll der Siedepunkt des Alkohols bzw. der Carbonylverbindung unter etwa 143 C liegen.
Das Auflösen soll bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, d. s. Temperaturen unter etwa 13 C,
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erfolgen. Als erste Produkte der Reaktion von Zuckern mit Alkohol treten Furanoside auf, die nach langer Behandlung bei hoher Temperatur in Pyranoside umgewandelt werden. Die Furanoside werden leichter hydrolysiert als die Pyranoside.
Nach dem Vermischen des aliphatischen Alkohols und bzw. oder der von Cyclopentanon verschiedenen Carbonylverbindung und der Säure mit den Feststoffen aus der Sulfitablauge zwecks Bildung des unlöslichen Salzes wird die überstehende, die Kohlehydrate enthaltende Flüssigkeit von dem unlöslichen, die Ligninsubstanzen enthaltenden Material, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Das unlösliche Material kann dann mit weiterem Lösungsmittel gründlich gewaschen werden, um weitere
Kohlehydrate zu entfernen. Die abgetrennte überstehende Flüssigkeit, die die in Lösung gebrachten Koh- lehydrate enthält, kann sodann in der nachstehend beschriebenen Art weiter verarbeitet werden.
Der abgetrennte unlösliche Anteil besteht der Hauptsache nach aus Ligninsubstanzen von verschiede- nem Molekulargewicht. Diese Stoffe können durch Vermischen mit Lösungsmittel-Wasser-Lösungen getrennt werden, wobei die Stoffe mit niedrigerem Molekulargewicht in Lösung gehen. In der Praxis hat sich ein Gemisch von 80 Vol.-% Aceton und 20 Vol.-% Wasser als besonders brauchbar erwiesen. Im allgemeinen werden mit grösseren Mengen des Lösungsmittels, bezogen auf die Wassermenge, Ligninverbindungen von niedrigerem Molekulargewicht in Lösung gebracht.
Nach dem Vermischen der Ligninsubstanzen mit dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch können die unlöslichen Stoffe von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und letztere neutralisiert werden. Bei der Neutralisation kann ein Niederschlag entstehen, der abgetrennt wird. Das Lösungsmittel wird dann von der neutralisierten Flüssigkeit z. B. durch Destillation entfernt, wodurch man die Ligninsulfonate erhält.
Wenn Ligninsulfosäure erhalten werden soll, kann die Neutralisation weggelassen werden.
Die Gewinnung von gereinigten Ligninsubstanzen mit höherem Molekulargewicht kann durch Vermischen des Rückstandes der ersten Abscheidung mit Wasser allein oder mit einem Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser erfolgen, wodurch die Ligninsubstanzen von dem unlöslichen Kationsalz oder andern unlöslichen Materialien getrennt werden.
Die überstehende Flüssigkeit von der ersten Behandlung der Feststoffe aus Sulfitablauge enthält, je nach der Art des benutzten Lösungsmittels, den Hauptteil der Kohlehydrate in Form von Glykosiden oder Diylidenen. Die verwendete Bezeichnung"Diylidenverbindungen"umfasst jene Verbindungen, die bei der Umsetzung von 2 Mol einer Carbonylverbindung mit 1 Mol Zucker unter Bildung von 2 Mol Wasser entstehen. Aus diesen Glykosiden und Diylidenen können wahlweise entweder Kohlehydratderivate oder einzelne Kohlehydrate gewonnen werden.
Zur Umwandlung der Glykoside in Furfurol, Laevulinsäure und Ameisensäure kann die angesäuerte Alkohollösung mit Wasser verdünnt und genügend lange erhitzt werden, um die Glykoside zu hydrolysieren. Ein Teil des Alkohols wird dann entfernt, wodurch eine teigartige Masse zurückbleibt ; das Entfernen des Alkohols kann nach einer der gebräuchlichen Methoden erfolgen, wie z. B. Destillation, worauf genügend Wasser zugesetzt wird, um die entstandene teigartige Masse wieder zu lösen. Das Gemisch wird dann erhitzt, bis der zurückgebliebene Alkohol abgetrieben ist.
Die wässerige Lösung kann einer Destillation unter konstant gehaltenem Volumen unterworfen werden, wodurch man ein Destillat von durch Dehydratation von Pentosen gebildetem Furfurol erhält. Da Furfurol schwerer als Wasser ist, bildet sich im Destillat eine untere Schicht aus mit Wasser gesättigtem Furfurol, während die obere Schicht des Destillats aus mit Furfurol gesättigtem Wasser besteht. Diese Phasen können in einer Scheideanlage getrennt und Furfurol aus der unteren Schicht durch Destillation unter niedrigem Vakuum gewonnen werden. Die wässerige Fraktion kann wieder in den Prozess eingeführt werden, um das darin enthaltene Furfurol wiederzugewinnen.
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niedrigen Molekulargewichtes ; diese Paste wird mit einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.
B. einem Wasser-Chloroform-Gemisch, vermischt. Man erhält ein Zweiphasensystem, dessen beide Schichten in einer Scheideanlage getrennt werden können. Die wässerige Phase enthält in Lösung gegangene Lignine von niedrigem Molekulargewicht, das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel die Diylidenzucker. Nach dem Einengen erhält man einen Sirup aus einem Gemisch roher Diylidenzucker. Diese Diylidenzucker können einzeln gewonnen oder mit einer wässerigen Säurelösung in der vorher angegebenen Weise zu Furfurol und Laevulinsäure hydrolysiert werden.
Sollen die einzelnen Zuckeratten gewonnen werden, so kann der Sirup der Diylidenzucker zur Trennung der Diylidenpentosen von den Diylidenhexosen einer Wasserdampfdestillation oder einer Hochvakuumdestillation unterworfen werden. Im Falle der Wasserdampfdestillation finden sich die beiden Diylidenpentosen im Destillat, während die Diylidenhexosen im Rückstand verbleiben.
Im Hochvakuum destillieren die Diylidenpentosen bei einem höheren absoluten Druck ab als die Diylidenhexosen.
Die Pentosezuckerverbindungen können unter Ausnutzung der leichteren Hydrolysierbarkeit der Xyloseverbindung in die Xylose- und in die Arabinoseverbindung getrennt werden. So kann man die Xyloseverbindung in einem wässerigen sauren Medium partiell hydrolysieren und die Arabinoseverbindung von der hydrolysierten Xyloseverbindung durch Hochvakuumdestillation oder durch Flüssig-Flüssig-Extraktion entfernen. Die Xyloseverbindung kann dann aus ihrer Lösung auskristallisiert werden. Vor dieser Kristallisation kann jedoch eine weitere Hydrolyse der Xyloseverbindung erwünscht sein.
Die Xylose- und Arabinoseverbindungen, z. B. deren Acetonverbindungen, werden zur Gewinnung der reinen Zucker hydrolysiert.
Die Hexosezuckerverbindungen können in die Zucker Galactose, Mannose und Glukose getrennt werden. Dies kann durch Ausnutzung der geringeren Löslichkeit der Diacetonmannose, die auch als Di -0 -iso- propyliden-mannose bekannt ist, geschehen. Demgemäss wird die Diacetonmannose von der Diacetonglukose und Diacetongalactose durch Auflösen der Diacetonderivate der Glukose und Galactose in Wasser oder durch Einengen einer wässerigen Lösung zur Auskristallisation von Diacetonmannose abgetrennt. Hiedurch wird der Hauptteil der Diacetonmannose entfernt. Mit Vorteil kann auch von der grösseren Empfindlichkeit des verbleibenden kleinen Anteils von Diacetonmannose sowie von Diacetonglukose gegen Säurehydrolyse zur Trennung dieser Zucker von Galactose Gebrauch gemacht werden.
In dieser Weise können die nach Auskristallisieren der Diacetonmannose verbleibenden wässerigen Lösungen von Glukose- und Galactoseverbindungen angesäuert werden, um partielle Hydrolyse der Diacetonglukose sowie von noch vorhandenen Anteilen von Diacetonmannose hervorzurufen, wonach die nicht hydrolysierte Galactoseverbindung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, wie z. B. mit Chloroform und Wasser, entfernt wird. Die Galactoseverbindung in dem Extrakt wird einer vollständigen Hydrolyse unterworfen, wodurch die Galactose auskristallisiert. Die Diacetonglukose und die verbleibende Diacetonmannose werden zur Gewinnung der reinen Zucker weiter hydrolysiert.
Die Pentosezuckerverbindungen sowie die Hexosezuckerverbindungen können wahlweise auch dadurch getrennt werden, dass man wässerige Lösungen dieser Gemische durch eine Säule strömen lässt, die einen kernsulfonierten Ionenaustauscher (z. B. die Handelsprodukte IR-120 oder Dowex 50) enthält. Kationenaustauscherharze in der Säureform katalysieren die Hydrolyse von Diacetonzuckern im-wesentlichen in der gleichen Art wie wässerige Säure. Die aus der Säule abfliessenden neutralen wässerigen, teilweise hydrolysierten Diacetonzucker können in die säureempfindliche und die säurebeständige Fraktion getrennt werden. Diese Fraktionen können dann entweder unter Verwendung wässeriger Säuren oder in saurer Form vorliegender Kationenaustauscher zu den freien Zuckern hydrolysiert werden.
Die verschiedenen gemäss der Erfindung gewonnenen Fraktionen können als Heilmittel, Klebstoffe, Streckmittel für Klebstoffe, thermoplastische Materialien, Zwischenprodukte für Komplexbildner, wasseranziehende Stoffe, Schaumstoffe und als Ausgangsmaterial für viele Verbindungen, wie Furfurol, Laevulinsäure usw., verwendet werden.
Obwohl die Erfindung insbesondere auf die Behandlung von Rückständen von Sulfitablaugen aus dem Kocher gerichtet ist, kann sie auch bei Rückständen von Sulfitablaugen, die verschiedenen Behandlungen, wie Fermentationsbehandlungen, unterworfen worden sind, angewendet werden.
Be is pie 1 1 : 2, 27 kg eines Rückstandes von Calciumsulfitablaugen (950 ; 0 Feststoffgehalt) aus der Behandlung von Weichholz wurden mit genügend Aceton (etwa 151) zu einer Mischung mit flüssiger Konsistenz vermischt. Zu einem Teil des Acetons wurden vor dem Vermischen mit den Feststoffen etwa 115 cm3 95% ige Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung unter Rühren bei etwa 550C 4 h erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt und filtriert, worauf das Filter mit Aceton nachgewaschen wurde, bis ungefähr
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40 1 Extrakt erhalten wurden.
Das Filtrat wurde mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert, wobei eine Fällung entstand und nach Abtrennung der Lignosulfonate enthaltenden Fällung wurde das oben schwimmende
Aceton in Gegenwart von überschüssigem Calciumcarbonat abdestilliert. Das überschüssige Calciumcar- bonat verhindert die Ausbildung saurer Bedingungen während des Verdampfungsverfahrens, indem Cal- ciumsalze gebildet werden. Nach Abtrennung des Acetons wurde der Rückstand mit einer Chloroform-
Wasser-Mischung vermischt und die unlöslichen Salze wurden abgetrennt. In der Wasserphase liegen Li- gninstoffe mit niedrigem Molekulargewicht vor, die in Aceton löslich sind. Diese Ligninstoffe werden durch Entzug des Wassers gewonnen.
Aus der Chloroformphase wird das Chloroform entfernt, worauf der
Rückstand einer Wasserdampfdestillation bei Atmosphärendurck oder einer Destillation bei hohem Vakuum und niedrigen Temperaturen, beispielsweise 500C und etwa 0,5 mm absolutem Druck, unterworfen wird, bis keine Pentosen mehr überdestillieren, was durch den üblichen Molischtest ermittelt wird. Das Destil- lat wird teilweise hydrolysiert und unter Zusatz einer etwa dem Zehntel des Volumens des Destillates ent- sprechenden Menge Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde von der wässerigen Lösung abgetrennt und dieses Verfahren unter Anwendung eines gleichen Zusatzes von Chloroform wiederholt. Die Chloro- formanteile wurden gemischt ; dann wurde das Chloroform abgedampft, wobei Diacetonarabinose erhal- ten wurde.
Die Arabinose wurde durch Hydrolysieren der Diacetonarabinose erhalten. Die Monoaceton- xylose enthaltende Wasserphase wurde ebenfalls hydrolysiert, wobei Xylose erhalten wurde.
Der weitere Rückstand, der Diacetonhexosen enthielt, wurde dreimal mit Chloroform extrahiert, worauf die Chloroformfraktionen vereinigt wurden. Das Chloroform wurde eingedampft, wobei eine Mi- schung von Diacetonhexosen, die Diacetonmannose, Diacetongalactose und Diacetonglukose enthielt, anfiel.
Bei dieser Behandlung wurden 69,9 g Diacetonpentosen (45, 4 g, berechnet als Pentosen) und 103,7 g Diacetonhexosen (71,6 g, berechnet als Hexosen) erhalten.
Beispiel 2 : 2, 27 kg einer trockenen basischen, aus Hartholz gewonnenen Calciumsulfitablauge wurden mit etwa 15 1 angesäuertem Methylalkohol vermischt ; zur Ansäuerung des Alkohols wurden
115 cms Schwefelsäure (95Fig) verwendet. Die Mischung wurde ungefähr 2 h lang bei 7 C gerührt. Dann wurde der ligninhältige, Materialien enthaltende Rückstand vom Methylalkohol, der die Kohlehydratmaterialien enthielt, abgetrennt. Ein Teil des Alkohols wurde vom Kohlehydratmaterial abgedampft, worauf zu der entstehenden Paste Wasser gegeben wurde. Die Mischung wurde dann zwecks Abdestillation der restlichen Alkoholmenge erhitzt, worauf die vorhandenen Kohlehydratmaterialien bei einer unter konstantem Volumen durchgeführten Destillation zu Furfurol, Laevulinsäure und Ameisensäure dehydratisiert wurden.
Beispiel 3 : Aus 1, 36 kg trockenem Rückstand von Sulfitablaugen aus Hartholz wurden die Feststoffe mit einem Acetonlösungsmittel unter sauren Bedingungen gemäss Beispiel 1 extrahiert. Das Lösungsmittel wurde von dem unlöslichen Rückstand der Sulfitablauge abgetrennt. Der unlösliche Rückstand wog ungefähr 1 kg und wurde mit einer wässerigen Acetonlösung, die ungefähr 80 Vol.-% Aceton enthielt, unter Rühren vermischt. Der Rückstand wurde abfiltriert und zum Filtrat wurde Ammoniumhydroxyd bis PH 7 zugesetzt. Dabei wurde eine Fällung erhalten, die ungefähr 5% der ursprünglichen Festkörper betrug. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt und zur Verhinderung der Polymerisation bei niedriger Temperatur und hohem Vakuum eingedampft.
Nach der mit wässerigem Aceton durchgeführten Extraktion verblieb ein Rückstand, der mit Wasser verrührt wurde. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Das neutralisierte Filtrat wurde eingedampft und in einem Trommeltrockner getrocknet. Das getrocknete Material stellte etwa 28% der ursprünglichen Festkörper dar und enthielt Lignosulfonate mit hohem Moleku- largewicht. Die Festkörper im Filter bestanden im wesentlichen aus Calciumsulfat und stellten etwa 8% der ursprünglichen Feststoffe dar.