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Im Stammpatent Nr. 271344 wird ein Verfahren beschrieben, um aus Saccharose Fructose und Glucose in reiner kristalliner Form und in hoher Ausbeute zu erhalten. Hiezu wird die Saccharose zunächst unter schonenden Bedingungen hydrolysiert und die reine, insbesondere mineralsäurefreie Invertzuckerlösung unter schonenden Bedingungen eingedampft, mit einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, versetzt und aus dieser Lösung nach Entfernung des Restwassers bis auf höchstens 1% entweder abwechselnd Fructose und Glucose oder ein Mischkristallisat aus beiden Zuckern, jeweils nach entsprechender Animpfung, kristallisiert.
Hiebei tritt in den Mutterlaugen Anreicherung mit kristallisationshemmenden Begleitstoffen. welche aus dem Invertzucker stammen, ein und das Zusatzpatent Nr. 278 67 6 beschreibt die Möglichkeit, die nach den Kristallisationen erhaltenen Mutterlaugen, nachdem deren Kristallisationsgeschwindigkeit unter einen technisch vertretbaren Wert abgesunken ist, einer neuerlichen Hydrolyse zu unterwerfen und das Hydrolysat zu weiteren Kristallisationen einzusetzen, wodurch eine praktisch vollständige Ausbeute möglich ist.
Mit dem genannten, auf fraktionierter Kristallisation beruhenden Verfahren werden in der Praxis guteErgebnisse erzielt, da der technische Aufwand relativ gering ist, mit Ausnahme der Hydrolyse keinerlei chemi- sche Umsetzungen nötig sind und die entstehenden Produkte Fructose, Glucose und gegebenenfalls Invertzucker vollständig kommerziell verwertbar sind. Der Hauptbestandteil einer Produktionsanlage sind dieKristallisatoren.
Nun hängen die Grössen und damit die Kosten dieser Apparate bei gegebener Produktionsmenge hauptsächlich von der erzielbaren Kristallisationsgeschwindigkeit ab und es werden diese wie auch die Kosten für die Rührenergie mit steigender Kristallisationsgeschwindigkeit abnehmen. Nähere Untersuchungen ergaben, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit sowohl von der Temperatur als auch von dem Lösungsmittel abhängig ist, in dem Sinne, dass bei höheren Temperaturen wesentlich rascher Kristallisation möglich ist. Dieser Effekt kann mit Methanol als bisher bevorzugt eingesetztem Lösungsmittel praktisch nicht verwertet werden, da hierin die Löslichkeit von Fructose und Glucose mit steigender Temperatur stark ansteigt, so dass die Kristallisation zwar rasch, aber nur mit geringer Ausbeute erfolgt.
Höhere Alkohole, von Äthanol an, in denen Fructose und Glucose weit weniger löslich sind, zeigen den unangenehmen Effekt, mit Invertzucker zweiphasig flüssige Gemische zu bilden, deren eine Phase aus einem zähen Sirup mit viel Zucker und wenig Alkohol, deren andere Phase aus Alkohol und wenig Zucker besteht. Kristallisation hieraus ist nicht oder nur schwierig möglich.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die Vorteile der Kristallisation bei höherer Temperatur und des Einsatzes von Lösungsmitteln mit geringer Löslichkeit für Fructose und Glucose unter Bildung homogener Lösungen zu vereinen, wenn man als Lösungsmittel ein Gemisch aus zwei leicht flüchtigen Komponenten einsetzt, wovon die erste Komponente mit Invertzucker einphasige konzentrierte Lösungen zu bilden vermag, wie z. B. Methanol bzw. Methylglykol, die zweite Komponente jedoch nur geringe Löslichkeit für Invertzucker bzw. dessen Bestandteile Fructose und Glucose aufweist, wie z.
B. aliphatische und cyclische Alkohole mit mindestens 2 C-Atomen, wie Äthanol, Isopropanol, Butanole ; Ketone, wie Aceton und dessen Homologe ; sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dessen Homologe, und wobei die zweite Komponente in einer Menge eingesetzt wird, die unter der Menge liegt, bei welcher im Zucker-Lösungsmittelgemisch bei Kristallisationstemperatur Phasentrennung eintritt.
Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift Nr. 745264 bekannt, aus einer alkoholhaltigenlnvertzuckerlösung Glucose in Kristallform abzutrennen ; aus dieser Lösung kann jedoch keine Fructose mehr durch Kristallisation abgetrennt werden, eine Aufarbeitung der entsprechenden Mutterlauge auf Fructose muss über das Kalziumsalz durchgeführt werden.
In jüngster Zeit ist ein Verfahren bekannt geworden (deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 031 252), welches aus ähnlichen Gründen, wie hier beschrieben, ebenfalls Lösungsmittelgemische aus zwei Komponenten vorsieht, deren eine aus einem flüssigen mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Propylenglykol oder Äthylenglykol, deren andere Komponente aus einem flüssigen einwertigen Alkohol, wie Äthanol, oder dessen Homologen besteht.
Demgegenüber wird Wert darauf gelegt, dass es sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindungbezüglich der ersten Komponente um ein leicht flüchtiges Lösungsmittel handelt, welches nach Kristallisation oder einer Reihe von Kristallisationen leicht und vollständig durch Destillation von dem verbleibenden Zuckergemisch getrennt werden kann. Werden stattdessen mehrwertige Alkohole eingesetzt, so ist es mit praktisch vertretbaren Mitteln unmöglich, sie und die darin enthaltenen Zucker zurückzugewinnen, da ihre Siedepunktebekanntlich sehr hoch liegen.
Nun werden zwar in der genannten Offenlegungsschrift in vielen Beispielen ganz ausgezeichnete Ausbeuten bis weit über 90% der eingesetzten Zucker angegeben, so dass man annehmen könnte, dass der Zuckerverlust nicht so bedeutend sei oder die Mutterlauge beliebig oft rückgeführt werden könnte und damit im ganzen weder Zucker noch Lösungsmittel verloren gingen. Eigene Versuche ergaben jedoch, dass die angegebenen Ausbeuten
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welche die für echten, aus Saccharose hergestellten Invertzucker typischen kristallisationshemmenden Begleitstoffe natürlich nicht enthalten.
Es wurde daher in den folgenden Beispielen besonderer Wert darauf gelegt, zu zeigen, wie mit dem erfindungsgemässen Verfahren auch in Lösungen, welche mit solchenBegleitstoffen bereits angereichert sind, wie es
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sich im Laufe der praktischen Durchführung eines solchen Verfahrens zwangsläufig ergibt, rasche und weitgehende Kristallisation zu erzielen ist. Infolge der neuen Anwendung zweier leicht flüchtiger Lösungsmittelkomponenten ist es unter Anwendung des Verfahrens gemäss dem Zusatzpatent Nr. 278 676 leicht möglich, in den Mutterlaugen einer Kristallisationsreihe nach Entfernung des Lösungsmittelgemisches eine Nachhydrolyse durchzuführen und durch Rückführung in den Prozess praktisch vollständige Ausbeuten zu erzielen.
Es wurde für alle Beispiele dieselbe methanolische Invertzuckerlösung mit einem Mutterlaugengehalt von 50% eingesetzt und je ein Beispiel zum Vergleich nur aus Methanol nach Verfahrensweise des Stammpatentes und aus Propylenglykol-Äthanol nach der günstigsten Verfahrensweise der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 031 252, Beispiel 1, beigefügt. Die methanolischeinvertzuckerlösung mit einem Mutterlaugengehalt von 50% wurde in Anlehnung an das Stammpatent wie folgt hergestellt :
30 kg Saccharose wurden bei 700C in 20 kg entsalztem Wasser gelöst, 70 ml IN Salzsäure zugesetzt und die Mischung 24 Stunden bei 700C gehalten. Nach dieser Zeit war die Hydrolyse vollständig und es wurde mit 1N Natriumbicarbonatlösung auf PH 4, 3 neutralisiert.
Die Lösung wurde im Vakuum auf ca. 80% eingeengt und über die bereits im Stammpatent erwähnte Entwässerungskolonne geführt, wobei ein Endprodukt mit 60% Zukker, 39% Methanol und l% Wasser erhalten wurde. Es wurde in einem Kristallisator nach Animpfen mitwasserfreier Glucose 3 Tage unter leichtem Rühren auf 300C gehalten, anschliessend die ausgeschiedene Glucose in einer Siebzentrifuge unter Nachwaschen von der Mutterlauge getrennt. Ausbeute 8,4 kg Glucose.
Die Mutterlauge der Glucosekristallisation wurde mit den methanolischen Waschflüssigkeiten vereinigt, auf etwa 60% eingedampft und die erhaltene Lösung durch zwei Tage bei 100C nach Animpfen mit Fructose der Kri- stallisation überlassen. Die ausgeschiedene Fructose wurde in einer Siebzentrifuge unter Nachwaschen von der Mutterlauge getrennt. Ausbeute 6,6 kg Fructose.
Die erhaltene Mutterlauge enthält in der Trockenmasse 44% Glucose und 56% Fructose einschliesslich Nebenprodukte. Sie wurde durch Destillation unter Nachziehen von Wasser in wässerige Lösung überführt. Trocken-
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und über die Entwässerungskolonne geführt. An deren Boden wurde ein methanolischer Invertzuckersirup mit 62, 5% Trockenmassegehalt und 0, 7% Wasser erhalten. Das Zuckergemisch bestand aus 47% Glucose und 53% Fructose einschliesslich Nebenprodukte. Diese Lösung wurde als methanolischer Stammsirup für allefolgenden Beispiele eingesetzt. In allen Beispielen wurde ausser der Bestimmung der präparativen Ausbeute auch der Kristallisationsverlauf in sechsstündigenlnterval1en verfolgt. Da in allen Fällen praktisch reine Glucose bzw.
Fructose kristallisiert, ist die Verfolgung des Glucosegehalte im Filtrat des Kristallisationsansatzes ein gutes Mass für das Fortschreiten der Kristallisation. Die enzymatisch bestimmten Glucosegehalten in der Mutterlauge neh- men während der Glucosekristallisation ab, während der Fructosekristallisation zu. In der Anlage werden für alleBeispiele die Kurven der Glucosegehalte während der Kristallisation wiedergegeben. Ihr Verlauf informiert über die jeweilige Kristallisationsgeschwindigkeit.
B eis piel l : Gewinnung von Glucose und Fructose aus Methanol/n-Butanol
1, 6 kg methanolischer Stammsirup mit 1 kg Trockenmasse wurde im Vakuum auf 66% eingedampft und mit 196 g n-Butanol versetzt. Diese Lösung wurde mit 10 g wasserfreier Glucose angeimpft und während 48 Stunden unter ständigem leichten Rühren kristallisiert. Die Temperatur wurde während dieser Zeitkontinuierlich von 500C auf 300C gesenkt. Anschliessend wurde die Glucose in einer Siebzentrifuge von der Mutterlauge getrennt, gründlich mit einem entsprechenden Lösungsmittelgemisch gewaschen und im Trockenschrank bei 600C getrocknet.
Ausbeute : Glucose : 299 g = 63, 6% der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Die von der Glucosewaschung erhaltene Waschlösung wurde im Vakuum auf 55% eingedampft und mitder Mutterlauge der Glucosekristallisation vereinigt. Es wurden 10 g wasserfreie Fructose zur Impfung zugesetzt und unter ständigem langsamen Rühren 24 Stunden bei kontinuierlicher Temperatursenkung von 300C auf 150C kristallisiert. Die ausgeschiedene Fructose wurde in einer Siebzentrifuge abgetrennt, gründlich mit einem Methanol-n-Butanolgemisch gewaschen und im Trockenschrank bei 600C getrocknet.
Ausbeute : Fructose : 313 g= 57, 9% der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkristall-
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:Ausbeute : Glucose : 247 g = 52, 6% der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Fructose : 226 g = 41. 80/0 der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkri- stallmenge
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Beispiel 3 : Gewinnung von Glucose und Fructose aus Methanol/Isopropanol
1, 6 kg methanolischer Stammsirup mit 1 kg Trockenmasse wurden im Vakuum auf 67, 50/0 eingedampft und mit 197 g Isopropanol versetzt. Die Glucosekristallisation wurde bei konstanter Temperatur von 400C durchgeführt. Weitere Arbeitsweise wie in Beispiel 1.
Ausbeute : Glucose : 236 g = 50, 20/0 der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Fructose : 199 g = 36, 9% der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impf- kristallmenge
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Beispiel 4 : Gewinnung von Glucose und Fructose aus Methanol/Äthanol
1, 6 kg methanolischer Stammsirup mit 1 kg Trockenmasse wurden im Vakuum auf 83% eingedampft und mit 333 g Äthanol versetzt. Die Temperatur während der Glucosekristallisation wurde über 48 Stunden kontinuierlichvon55 Cauf35 Cgesenkt. DieTemperaturwährendderFructosekristallisationwurdeüber24Stunden kontinuierlich von 300C auf 250C gesenkt. Weitere Arbeitsweise wie in Beispiel 1.
Ausbeute : Glucose : 268 g = 57,0% der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Fructose : 256 g = 47,4% der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkri- stallmenge
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Beispiel 5 : Gewinnung von Glucose und Fructose aus Methanol/Äthanol l, 6 kg methanolischer Stammsirup mit 1 kg Trockenmasse wurden im Vakuum auf 81,3% eingedampf und mit 307 g Äthanol versetzt. Die Temperaturwährend der Glucosekristallisation wurde über 48 Stunden konstant auf 450C gehalten. Weitere Arbeitsweise wie in Beispiel 1.
Ausbeute : Glucose : 284 g = 60, 40/0 der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Fructose : 298 g = zo der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkri- stallmenge
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Beispiel 6 : Gewinnung von Glucose und Fructose aus Methanol/Äthanol
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mit 307 g Äthanol versetzt. Die Temperatur während der Glucosekristallisation wurde über 48 Stunden kontinuierlich von 500C auf 400C gesenkt. Die Temperatur während der Fructosekristallisation wurde über 24Stunden konstant bei 200C gehalten. Weitere Arbeitsweise wie in Beispiel 1.
Ausbeute : Glucose : 280 g = 59, 6% der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Fructose : 280 g = 51, 80/0 der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkri- stallmenge
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Beispiel 7 : Gewinnung von Glucose und Fructose aus Methanol/Aceton
1, 6 kg methanolischer Stammsirup mit 1 kg Trockenmasse wurden im Vakuum auf 66, 5% eingedampft und mit 136 g Aceton versetzt. Die Temperatur während der Glucosekristallisation wurde über 48 Stunden konstant
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auf 400C gehalten. Weitere Arbeitsweise wie in Beispiel 1.
Ausbeute : Glucose : 230 g = 48, 9% der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Fructose : 158 g = 29, 8% der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkri- stallmenge
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Beispiel 8 : Gewinnung von Glucose und Fructose aus Methanol (Vergleichsbeispiel mitArbeitsweise nach dem Stammpatent)
1, 6 kg methanolischer Stammsirup mit 1 kgTrockenmasse wurden als solcher eingesetzt. Die Temperatur während der Glucosekristallisation wurde über 94 Stunden konstant auf 33 C gehalten und die Glucosewiein Beispiel 1 gewonnen.
Ausbeute : Glucose : 202 g = 42, 9% der eingesetzten Glucose nach Abzug der Impfkristallmenge
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Die Mutterlauge der Glucose samt Waschlösung wurde im Vakuum auf 65% eingedampft. Fructosekristallisation während 36 Stunden bei konstant 10 C, sonst wie in Beispiel 1.
Ausbeute : Fructose : 149, 5 g = 28, 2% der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkri- stallmenge
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Beispiel 9: Gewinnung von Glucose und Fructose aus Propylenglykol/Äthanol (Vergleichsbeispiel mit Arbeitsweise nach deutscher Offenlegungsschrift Nr. 2 031 252).
1, 6 kg methanolischer Stammsirup mit 1 kg Trockenmasse wurden zunächst durch wiederholtes schonendes Eindampfen unter Nachziehen von Wasser in eine etwa 50% igue wässerige Lösung überführt und 130 g Propylenglykol zugesetzt, worauf unter vermindertem Druck eingeengt wurde. Dabei wurden l, 142 g eines Konzentrates mit einem Gehalt von 1, 7% Restwasser erhalten, welches in 335 g wasserfreiem Äthanol gelöst wurde.
Der Wassergehalt des Systems wurde auf 2, 44% gebracht und das homogene Gemisch mit 10 g wasserfreier Glucose angeimpft und während 72 Stunden bei konstant400C unter Rühren der Kristallisation überlassen. Anschlie- ssend wurde die Glucose in einer Siebzentrifuge von der Mutterlauge getrennt, gründlich mit Äthanol-Propylen -
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: Glucose :einer Siebzentrifuge abgetrennt, gründlich mit Äthanol-Propylenglykol-Gemisch, zuletzt mit reinem Äthanol, gewaschen und im Trockenschrank bei 600C getrocknet.
Ausbeute : Fructose : 106 g = 20% der eingesetzten Fructose + Begleitstoffe nach Abzug der Impfkristall- menge
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Tabelle Eingesetzt jeweils 1000 g Trockenmasse mit 470 g Glucose und 530 g Fructose + Begleitstoffe
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 1. <SEP> Komponente <SEP> Methanol <SEP> Methanol <SEP> Methanol <SEP> Methanol <SEP> Methanol <SEP> Methanol <SEP> Methanol <SEP> Methanol <SEP> Propylenglykol
<tb> eing. <SEP> Menge <SEP> 515 <SEP> g <SEP> 515 <SEP> g <SEP> 481g <SEP> 205 <SEP> g <SEP> 231 <SEP> g <SEP> 231 <SEP> g <SEP> 504 <SEP> g <SEP> 600 <SEP> g <SEP> 130 <SEP> g
<tb> 2.
<SEP> Komponente <SEP> n-Butanol <SEP> Toluol <SEP> i-Propanol <SEP> Äthanol <SEP> Äthanol <SEP> Äthanol <SEP> Aceton-Äthanol
<tb> eing. <SEP> Menge <SEP> 196 <SEP> g <SEP> 73 <SEP> g <SEP> 197 <SEP> g <SEP> 333 <SEP> g <SEP> 307 <SEP> g <SEP> 307 <SEP> g <SEP> 136 <SEP> g <SEP> - <SEP> 335 <SEP> g
<tb> Kristallisa- <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 94 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb> tionszeit
<tb> Kristailisa- <SEP> 50-30 C <SEP> 50-28 C <SEP> 40 C <SEP> 55-35 C <SEP> 45 C <SEP> 50-40 C <SEP> 40 C <SEP> 33 C <SEP> 40
<tb> tionstemperatur
<tb> Kristallisierte
<tb> Glucose
<tb> Menge <SEP> 299 <SEP> g <SEP> 247 <SEP> g <SEP> 236 <SEP> g <SEP> 268 <SEP> g <SEP> 284 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> g <SEP> 230 <SEP> g <SEP> 202 <SEP> g <SEP> 177 <SEP> g
<tb> [α
]D20 <SEP> +52.5 <SEP> +52.7 <SEP> +52.2 <SEP> +52.6 <SEP> +52.8 <SEP> +52.9 <SEP> +52.9 <SEP> +52.1 <SEP> +49.8
<tb> Ausbeute <SEP> 68.6% <SEP> 52.6% <SEP> 50.2% <SEP> 57.0% <SEP> 60.4% <SEP> 59.6% <SEP> 48.9% <SEP> 42.9% <SEP> 40. <SEP> 0%
<tb> Kristallierte
<tb> Fructose
<tb> Menge <SEP> 313 <SEP> g <SEP> 226 <SEP> g <SEP> 199 <SEP> g <SEP> 256 <SEP> g <SEP> 298 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> g <SEP> 158 <SEP> g <SEP> 149.5 <SEP> g <SEP> 106 <SEP> g
<tb> [α]D20 <SEP> -92.6 <SEP> -91.5 <SEP> -92.3 <SEP> -92.7 <SEP> -92.2 <SEP> -91.3 <SEP> -92.0 <SEP> -91.7 <SEP> -88.0
<tb> Ausbeute <SEP> 57.9% <SEP> 40.8% <SEP> 36.9% <SEP> 47.4% <SEP> 55.2% <SEP> 51.8% <SEP> 29.8% <SEP> 28.2% <SEP> 20. <SEP> 2%
<tb>