DE2005851C3 - Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus xylanhaltigen Naturprodukten - Google Patents

Description

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Xylit wird in steigendem Maße als Zuckerersatz für Diabetiker und ais Bestandteil von Infusionslösungen verwendet. Die meisten bekannten Verfahren zur Gewinnung von Xylit gehen davon aus, daß zuerst aus xylanhaltigen Naturprodukten durch sauren Aufschluß Xylose gewonnen wird. Die in der sauren Aufschlußlösung enthaltene Xylose wird dann von Begleitstoffen, wie Glukose, befreit und in reiner Form isoiien. Die reine Xyiusc wiiu dünn ύήΐέϊ Druck zu Xylit hydriert, worauf der erhaltene Xylit aus der Hydrierlösung iosliert und in reiner Form gewonnen wird. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß eine zweimalige Isolierung, nämlich von Xylose und von Xylit, vorgenommen werden muß. Bei der Hydrierung eines Xylose-Glukose-Gemisches würde man ein Xylit-Sorbit-Gemisch erhalten, aus dem sich reiner Xylit nur schwierig gewinnen läßt.

Es ist ferner bekannt, aus Hemicellulose und Cellulose enthaltenden pflanzlichen Stoffen durch gegcbenenfalls mehrstufigen sauren Aufschluß Gemische von Pentosen und Hexosen in Lösung zu gewinner und diese Gemische, gegebenenfalls mehrstufig, in Geeenwar' eines Katalysators zu den entsprechenden mehrwertigen Alkoholen zu hydrieren. Wenn die Gewinnung von Xylit beabsichtigt war, wurden die erhaltenen Hydrierlösungen einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Die Aufschlußlosungen wurden jedoch zur Hydrierung nur bis auf einen verhältnismäßig niedrigen Zuckergehalt eingedampft.

Beim sauren Aufschluß entsteht jedoch unter anderem Essigsäure, die mit dem Katalysator reagiert und den Katalysator nach kurzer Ze>t unbrauchbar macht. Besonders kritisch ist dies bei Raney-Nickelkatalvsatoren, aber auch bei Edelmetallkatalysatoren ζ B Rutheniumkatalysatoren, kann die Essigsäure in gewissen Fallen mit dem Träger reagieren und den Katalysator unbrauchbar machen. Es genügt auch nicht, die Lösung zu neutralisieren, da durch Hydrolyse des entstehenden Acetats sich immer wieder ein pH-Wert um 5 einstellt, jei dem sich der Katalysator bzw. Träger zu lösen beginnt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, em Verfahren zu schaffen, bei dem eine Isolierung der Xyiose vor dem Hydrieren nicht erforderlich ist und die Aktivität des Katalysators über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus xylanhaltigen Naturprodukten durch sauren Aufschluß und katalytische Hydrierung der als Aufschlußprodukt anfallenden Xylose zu Xylit ohne vorherige Isolierung und Aufarbeitung der den X>!it enthaltenden Hydrierlösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Aufschluß anfallende saure Xyloselösung vor der Hydrierung zwecks Entfernung der als Nebenprodukt en haltenden Essigsäure bis zu einem praktisch wasserfreien Sirup eindampft, den eingedampften Sirup mit Wasser verdünnt und bis auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,5 neutralisiert.

Im allgemeinen wird das Verfahren wie folgt durchgeführt: Xylanhaltige Hölzer und Naturprodukte, z. B. Buchenholz, Kokosnußschalen, Mandelschalen, Stroh, Haferschalen usw., werden mit verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, bei höheren Temperaturen und unter Druck behandelt. Der Aufschluß kann mit 0,1- bis o'Voiger Säure bei etwa 100 bis 180° C und 0 bis 10 atü über einen Zeitraum von '/2 bis 4 Stunden erfolgen. Die Aufschlußlösung enthält etwa 5 bis 15% Xylose und etwa 1 bis 4%> Glucose, daneben Proteine, Gerbstoffe, Pektine, partiell hydrolysjerte Polysaccharide usw. und wird auf eine Temperatur unterhalb 100⁰C. vorzugsweise auf etwa 50 bis 8O⁰C, abgekühlt und von nicht hydroiysierten organischen Rückständen bfiltrieit. Die Schwefelsäure wird durch Zuophiir.- den, wobei ein oH-Wert von etwa 1,5 bis 3,5 eingestellt wird.

Nach dem Abtrennen des ausgefällten Calciumsulfate wird die Lösung zweckmäßig über Aktivkohle gereinigt. Es werden hier größtenteils die Proteine, Gerbstoffe und Pektine entfernt. Die Aktivkohle, die eine einer wirtschaftlichen Durchflußtnenge entsprechende Körnung hat, befindet sich / R. in einer stehenden Säule, und die zu reinigende Lösung wird zweckmäßig von oben nach unten durch die Säule geleitet. Man kann die Behandlung mit Aktivkohle aber auch auf andere Weise durchfuhren, ζ. Β durch Einrühren der Aktivkohle in die Lösung, worauf die beladens Aktivkohle abfiltriert wir* .

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Statt Aktivkohle können auch andere Substanzen zur Reinigung der Lösung verwendet werden, beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxyd, Molekularsiebe usw.

nicht überschreiten soll. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von etwa 80" C eingedampft.

Es fällt ein Sirup an, der durch Einrühren von Äthanol zur Kristallisation gebracht wird. Dem

Die gereinigte Lösung enthält von der Hydrolyse 5 Äthanol wird vorzugsweise so viel Wasser zugesetzt,

her noch etwa 1 bis 2% Essigsäure, die entfernt werden muß, damit die Aktivität des Hydrierkataiysators nicht nachteilig beeinflußt wird. Dies geschient durch Eindampfen der gereinigten und neutralisier-

daß das Verhältnis zwischen Äthanol und Gesamtwasser (Wasser im Äthanol und im Sirup) etwa 4 bis 5:1 beträgt Es wurde gefunden, daß dieses Verhäitnis besonders günstig für die Abtrennung des

80 bis 85% kristalliner Xylit mit einein Schmelzpunkt von 93 bis 96° C bezogen auf den Gesamtzuckergehalt in der \ufschlußlösung, erhalten werden.

Die Erfindung ist durch dte nachgehenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

12 kg Buchenholzspäne werden mit 601 0,6%iger

ten Aufschlußlösung (pH 1,5 bis 3,5) unter Vakuum 10 Xylits von dem als Nebenprodukt anfallenden Sorbei einer Temperatur von etwa 50 bis 70 C. Das bit ist, derart, daß bei diesem Verhältnis der Xylit Eindampfen soll so lange durchgeführt werden, bis praktisch vollständig auskristallisiert, während der ein dickflüssiger Sirup, der praktisch wassc fiei ist, Sorbit in Lösung bleibt.

erhalten wird. Eine Neutralisation bzw. Entfernung Der kristalline Xylit wird nun in einer Schleuder

der Essigsäure mittels Ionenaustauscher ist unzweck- 15 vom Äthanol und von dem in Lösung bleibenden mäßig, da durch stark basische Ionenaustauscher, Sorbit sowie von den noch anhaftenden, nicht kriwelche zur quantitativen Entfernung der Essigsäure stallisierbaren, gelösten Bestandteilen getrennt und ;r rderiich sind, ein großer Teil der Xylose (ver- durch Abdecken mit 96%igem Äthanol, in dem der mutlich durch Kondensation oder Racemisierung) Xylit praktisch unlöslich ist, gewaschen und anzerstört wj de, 'vodurch die Xylilausbeute stark ver- ao schließen*: getrocknet.

mindert würde. Wichtig ist auch, daß die Emdampf- Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können

temperatur nicht über 70° C ansteigt, da bei höheren Temperaturen ein beträchtlicher Teil der Xylose in Furfurol umgewandelt werden würde, wodurch die Xylitausbeute ebenfalls abnehmen würde.

Der eingedampfte, von Essigsäure befreite Xylosesirup wird nun mit Wasser zu einer 40- bis 70°. »igen Lösung verdünnt, und diese Lösung wird bis auf eine» pH-Wert von etwa 6 5 bis 7,5 neutralisiert, vorzugsweise mit Oxyden bzw. Carbonaten des CaI-ciums und/oder des Magnesiums.

Durch die beschriebene Vorbehandlungen ist es möglich, die in der Lösiir ι enthaltene Xylose direkt ohne vorherige Isolierung μ Xylit zu hydrieren.

Außerdem werden durch die beschriebene Reinigung 35 Schwefelsäure versetzt und I Stunde bei 135 bis an der Aktivkohle bzw. an den anderen Adsorptions- 140° C und 3 bis 4 aHi hydrolysiert. Das filtrierte mitteln, die partiell hydrolysierten Polysaccharide, Hydrolysat wird dbei Aktivkohle gereinigt, mit CaI-welche die Hydrierung der Zucker hemmen, ohne · ciumcarbonat auf einen μΗ-Wert von 2 bis 2,8 genochmalige Hydrolyse entfernt. bracht, von dem geoildeten Calciumsulfat abfiltriert Als Hydrierkatalysatoren werden vorzugsweise 40 und bei etwa 65° C zu einsm dickflüssigen, praktisch Nickelkatalysatoren verwendet, vorzugsweise in Form
von Raney-Nickel-Katalysatoren. Daneben sind auch
Ruthenium-, Palladium- oder Piatinkataiysatcren. die
in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden,

sowie andere für die Zuckerhydrierung an sich be- 45 einen pH-Wert von 7 bis 7,2 neutralisiert. Die verkannte Katalysatoren geeignet dünnte, neutrale Lösung wird nun bei 110' C und Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder konti- 50 atü unter Zusatz von 2 bis 5%, vorzugsweise nuierlich bei etwa 15 bis 150 atü, vorzugsweise bei 3⁰O Raney-Nickel, 6 Stunden hydriert. Der Katalyetwa 30 bis i00 atü, und bei Temperaturen von etwa sator A'ird abüUnert bzw. abgeschleudert, worauf 70 bis 150°C, vorzugsweise bei etwa 110⁰C, 'or- 50 die Hydrierlösung mit Aktivkohle und Ionenausgenommen werden. Die Hydrierdauer liegt zwischen tauscher» gereinigt und bei etwa 80° C unter Vaetwa 1 und 8 Stunden, in Abhängigkeit von dem Ka- kuum eingedampft wird. Es bleiben 2,4 kg Sirup mit taly^atnr und den HydrierbedinEungen. einem Wassergehalt von etwa 5% zurück. Diesen Nach der Hydrierung wird der Katalysator aus der 2,4 kg Sirup werden i,44 i Ämanui mi^; einem ^l"ss Lösung entfernt, und die Lösung wird zur Nachreini- 55 sergehalt "Ή etwa 12% zugesetzt, worauf der Xylit gunfe wieder mit Aktivkohle oder einem anderen Ad- auskristalhsiert und abnitriert bzw. durch Absch! ;uborptionsmitte! behandelt. Hierbei kann es nötig sein,
die Lösung zu ve dünnen wenn die Hydrierung mit
einer höher Korventnenen Lösung durchgeführt
wurde. Im allgemeinen Vträgt der Fest; toffgehalt 60
der Lösung 10 bis 50°

Zur Entfernung der Restionen \ .rd die Losung anschließend /weckmäliig noch durch Kationenbzw. Anionenaustausch·:' geleitet.

Die gereinigte l.osung, die außer Xylit noch 15 bis 25°/o Sorbit enthält, wird nun in einem Vakunmverdampfer bi· auf einen Wassergehalt von etwa 5 bis 15% eingedampft wobei die Temperatur 85⁰C

wasserfreien Sirup eingedampft, um die vorhandene Essigsäure zu entfernen. Die auf etwa 50% verdünnte Lösung wird mit etwa 0.09 kg CaCO₅ auf pH 5 gebracht und dann mit 8 bis 9 g MgO bis auf

dem abgetrennt wird.

Ausbeute:

Bezogen auf Buchenholz . ..
Bezogen auf Gesamtzucker-

17% Xylit

gehalt in der Aufschlußlösung 83% Xylit

(Fp. 93 bis 96° C)

Beispiel 2

22,1 kg Kokosnußschalenmehl werden mit 66,2 kg 0,6"'niger Schwefelsäure unter den im Beispie! ! genannten Bedingungen aufgeschlossen. Die erhaltene Aufschlußlösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gereinigt, hydriert und weiterverarbeitet. Die Kristallisation des erhaltenen Sirups (Wassergehalt etwa 5%) erfolgt durch Zugabe von 600 ml Äthano! (Wassergehalt etwa 12" n) pro kg Sirup.

Ausbeute:

Bezogen auf Kokosnußschalenmehl

Bezogen auf Gesamtzuckergehalt in der Aufschlußlösung

85" β Xylit

(Fp. ^c)3bis9f> C)

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus xylanhaltigen Naturprodukten durch sauren Auf-Schluß und katalytische Hydrierung der als Aufschlußprodukt anfallenden Xylose zu Xylit ohne vorherige Isolierung sowie Aufarbeitung dei den Xylit enthaltenden Hydrierlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Auf-Schluß anfallende saure Xyloselösung vor der Hydrierung zwecks Entfernung der als Nebenprodukt enthaltenen Essigsäure bis zu einem praktisch wasserfreien Sirup eindampft, den eingedampften Sirup mit Wasser verdünnt und bis auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,5 neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutraiisierung der Xyloselösung das Oxyd bzw. Carbonat des Calciums oder des Magnesiums oder Mischungen derselben verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und nach der Hydrierung eine Reinigung der Lösung mit Aktivkohle vornimmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Hydrierung die Restionen durch Kationenbzw. Anionenaustauscher entfernt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Xylit enthaltende Hydrierlösung bis zur Sirupkonsistenz eindampft und den erhaltenen Sirup mit Äthanol versetzt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Äthanol und Gesamtwasser etwa 4 bis 5 :1 beträgt.