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Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Zuckern und Zuckersirupen
aus cellulosehaltigen Abfallstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
sowohl von kristallisierten Zuckern als auch von Zuckersirup aus cel:lulosehaltigen
Abfallstoffen.
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Die melsten großtechnisch durchgeführten: Verfahren verwenden zur
Verzuckerung von cellulosehaltigen Rohstoffen konzentrierte Salzsäure. Das erfi
dungsgemüße Verfahren verwendet dagegen tech,ni_wclie Schwefelsäure mäßiger Konven@tration.
Die Anwendung dieser Säure hat gegenüber der Salzsäure, den. Vorteil der geringeren
Korrosionswirkung und damit des Einsatzes einfacher Apparaturen aus billigem Werkstoff.
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Die Holzverzuckerung durch stark verdünnte Schwefelsäure unter Druck
bei etwa. 17o° wird ebenfalls großtechnisch durchgeführt. Demgegenüber wird nach
dem vorliegenden Verfahren bei normalen Temperaturen und ohne Druck gearbeitet.
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Der Aufschluß von trockenem Holz mit 7oo/oiger Schwefelsäure ist auch
schon durchgeführt worden. Bei diesem Aufschluß werden die cellulosehaltigen Rohstoffe
zunächst durch partielle Hydrolyse zu niederen Polysucchariden abgebaut. Die wei,tergehende
Hydrolyse zu monom.eren Zuckern wird durch verdünnte Süuren erwirkt.
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Diese Setze Abbaustufe wird nach dein bisher bekannten Verfahren bei
möglichst niedriger Säure-und daher Zuckerkonzentration teils bhne, teils mit Anwendung
von. Druck durchgeführt. Man erhält somit bei dieser Arbeitsweise stark verdünnte
Zuckerlösungen,
wodurch die Eindampfkosten derart erhöht werd; daß die Gewinnung von kriistallisierten
Zuckern oder auch nur vom. genußfähigem Sirup nicht in, wirtschaftlich tragbarer
Weise ausgeführt wenden kann. Die erhaätenen: schwachen Zuckerlösungen können daher
nur zur Erzeugung von Hefe oder Alkohol benutzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, däß die höchstens
15 % Feuchtigkeit enthaltenden cellulosehaltügen Ausgangsa;to@ffie zunächst in an
sich bekannter Weise mit etwa der 1- bis il/2fachen Gewichtsmenge einer 75 biss
gol/oi.gen Schwerfelsättre behandelt werden,. Diese dauert einigle Stunden und'
kann gegebenenfalls unter Kühlung vorgenommen werden. Als Ausgangsstoff eignen sich
cellulosehal,tige Abfallstoffe aller Art, insbesondere aber Abfälle der Zellstoff-und
Zelwollefabrikation, wie beispielsweise Packstoff und Spinnabfälle; aber auch Holzhackschni:tzel.,
Strohhäcksel, Haferschaden, Kartoffelkraut, Masspindeln, Sormenblumenscha,len und
ähnliches kömnm vor-wertet werden.
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Die mit der hochprozentigen Schweiels-äure behandelte Masse wird nun
erfindungsgemäß mit Wassier so, weit verdünnt, bis der S'chwefelisäuregehalt auf
1o bis. 215 % gefallen ist und dann einem Kochprozeß unterworfen. Es hat sich nämlich
überrasichenderweisie, geigt, daß die Hydroilys e zu monomeren Zuckern auch bei
diesen hohen S.äurekonzentrationien; glatt verläuft. Hi,erzu ist es notwendig, die
Reaktiäns.dauer der letzten Abbaustufe so zu: .begrenzen, daß ein vollständiger
hydrolytischer Abbau, eintritt, daß aber noch kein den Zucker zerstörender Abbau
oder eine Zuckerrevertierung einsetzen kann. Die Einwi:r:kungsdaueT isst vor allem
konzentrationsbedingt, d. h. das genaue Einhalten der der S@chwefel,siäurelcoinzentration
entsprechenden Hy.drolysierdauer ist notwendig, um zu erreichen, daß sich einerseits
alle Polysacchari:de in Monosem umwandeln, daß andererseits aber das Einsetzen von
Folgereaktionen ausbleibt, welche Zuckerzertstörungen und Zuckerrevertieerungen
bewirken können,.
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Daher wird die stark saure Zuckerlösung erfindungsgemäß nach Beendigung
!der Hydrolyse rasch abgekühlt. Es genügt schon eine Abkühlung um 5bi& 1o° unter
dem Siedepunkt, da durch diese Maßnahme die Reaktionsgeschwindigkeit in
ge-
nügendem Maße herabgesetzt wird. Praktisch geschieht dieses z. B. idurch:
Zugabe einer kleineren Menge kalten Wassers. Wird die Durchführung der Hydrolyse
in der geschilderten Weise vorgenommen, so; gelingt praktisch die restlose Umsetzung
der Polys.accharide in: Monosem. Vorteilhaft ist eis; diel collu:losehalt igen Abfallstoffe
vor der Verzuckerung durch eine Vorhydrolyse in an sich bekannter Weise von den
leicht löslichen, Kohlehydra, insbesondere den Pentosanen, durch Herauslösen zu
befreien. Die Vorhydrolysate können dann in üblicher Weise zur Gewinnung von Xylose,
Furfuroä oder anderen organischen Produkten herangezogen werden oder auch als Nährlösung
für Hofezüchtung dienen. Der Rückstand der Vorhydrolyse bildet dann das Ausgangsmatersal
für das erfind=gsgemä:ß-e Verfahren. Der Vorteil der Einschaltung einer Vorhydrolyse
liegt darin, daß nach der Verzuckerung ein hexosenreiches Produkt erhalten wird,
welches leicht hydrolisiert reine Kristallis.ate ergibt. Während erfahrungsgemäß
die Proteine sehr bei der Weiterverarbeitung der Zuckersüfte stören, wird überraschenderweise
durch die Vorhydrolyse eine weitgehende Vorreinigung des, zu verzuckernden Materials:
und der störenden Bestandteile bewirkt.
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Zwecks. Reinigung können bei dem erfindungsgemäßen: Verfahren die
neutraläisierten und filtrierten, Würzen durch Kalkmilch, Baryt oder ein anderes
Hydrat alkadiisch gemacht werden, da praktisch eine Zerstörung von Zucker
hiermit nicht verbunden ist. Durch dien Kalkmilch zusatz. wird ein erheblicher Anteil
der Verunreinigungen gefällt. Die kalkmilchhaltige Lösung wird möglichst mit Kohlensäure
neutralisiert. Das anisfallende: Calciumcarbonat reißt weitere Verunreinigungen
mit. Die Ausifällung des, gelösten Gipses wird in der Folge durch entsprechende
Mengen Soda oder eines anderen CarbOnats so vorgenommen, daß, ein zu großer Überschuß,
daran vermieden wird. Durch diese Reinigungsweise erhält man gut, kristallisierende
Zuckerwürzen. Durch die Entfernung des Gipses aus denn, Zuckerwurzen in der beschriebenen
Art wird; vermieden, daß beim Eindampfen. der Würzen sich, in der Apparatur Krusten
bilden, wodurch sowohl an Appararturers,atz- a:l:s. auch an Dampfkosten gespart
werden kann. Will man einem, möglichst salzarmen Rohsirup erzeugen., so vermeidet
man die Enthä@rtung der gekalkten Würzen mit Soda und wendet eines der bekannten:
Entihärtungsverfahren an. Beispiel z 46o g lufttrockener Packstoff (entspricht 4009
absolut trockener Substanz) und 220 g lufttrockene Anspinnabfälle (entspricht Zoo
g absolut trockener Substanz) werden mit zo6o g 85%ige-r Schwefelsäure (spezifisches
Gewicht 1,785) unter Kühlung gut durchgeknetet. Nach 3 biss 5 Stunden, wird auf
eint, Gesamtvolumen von 8300 ccm mit Wasser vordünnt und nachher 2, Stunden
schwach am Sieden erhalten, und darauf durch Zugalbe kalten Wassers abgekühlt. Die-
Hydrolyse erfolgt mithin in etwa zo0/aiger Schwefels-äurelösung, die etwa 63, g
Zucker pro Liter enthält. Insgesamt erhält man 87 0/0 Zucker, berechnet auf absolut
trockenes Ausgangsmaterial. Die stark saure Lösung wird noch heiß bei pH 6 bis 7
mit gemahlenem Kalkstein (Ca C03) neu.tradisiert. Nach Stehen Über Nacht hat sich.
die Hauptmenge des gebildeten Gipses aus: der übersättigten Lösung abgeschieden.
Nun wird filtriert, der Schlamm ausgesüßt und die vereinigten. Filtrate mit etwa
29% Kalkmilch schwach aäkalüisch gemacht und der geringe Kalküberschuß sofort mit
eingeleiteter Kohlensäure als CaC03 ausgefällt. Durch die Kalkzugabe und das ausfallende
Ca C 03 werden die Verunreinigungen,zum;Teil -als Calcyiumsalze gefällt, zum Teil
in den Niederschlag mitgerissen:
. Der noch in Lösung verbliebene
Gips wird nachfolgend unter gutem Rühren mit einer gesättigten Sololösung als. Ca
C03 gefällt. Man setzt so lange Soda zu, bis. ein kleiner überschuß durch Erreichen
eines pH von 8 bis 9 erkenntlich wird. Man arbeitet am besten bei 4o bis 6o°. Die
schwach alkaliische Reaktion des FiIbrats wird durch. Zusatz verdü nuter Säure aufgehoben,
und die Zuckerlösung is.t nun praktisch frei von Verunreinigungen und Gips und wird;
im Vakuum auf Rohsirup eingedampft.
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Der erhaltene Rohsirup kriistailisiert sehr leicht. Das Rohkristall
kann bereits durch einmaliges Umkristallisieren, evtl. unter Zuhilfenahme eines
En#tfärbungsmittels, auf einen Zucker von ausgezeichneter Reinheit unikristallisiert
werden,.
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Beispiel 2 Zoo g absolut trockene vorhydrolysierte Haferschalen, die
auf einen Wassergehalt von 1 o bis 15 0% vorgetrocknet sind, werden mit 1479 85%iger
Schwefelsäure durch kräftiges Kneten unter Kühlung verzuckert und einige Stunden
'stehengelassen. Dann wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 645 cm3 aufgefüllt
(Schwefelsäurekonzentration etwa 2o %) und unter Rückfluß '/s Stunde gekocht. Hierauf
wird durch Zugabe kalten Wassers abgekühlt. Nach der Zuckerbestimmung enthält die
Würze insgesamt 62% Zucker, bezogen auf absolut trockenes Material. Die sehr stark
saure Lösung wird mit Kreide neutralisiert. Dann gibt man Kalkmilch bis zur alkalischen
Reaktion hinzu und säuert schwach durch Einleiten von Kohlensäure an und läßt 24
Stunden stehen. Man filtriert vom Rückstand ab und dampft die Zuckerlösung im Vakuum
auf Sirupdicke ein (D20 = 1,33 bis 1,36). Der Sirup kristallisiert bereits nach
wenigen Stunden aus. Die erhaltenen Kristalle werden abgeschleudert und unter Zuhilfenahme
von etwas Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält reine Kristalle von vorzüglicher
,Qualität.
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Beispiel 3 Haferschalen, welche auf etwa 1o bis 15% Feuchtigkeit vorgetrocknet
sind und gewichtsmäßig Zoo g absolut trockenem Material entsprechen und keiner Vorhydrolyse
unterworfen worden sind, werden mit 187,5 g 8o%iger Schwefelsäure durch kräftiges
Kneten ohne Kühlung aufgeschlossen und dien Masse einige Stunden stehengelassen.
Die Temperatur steigt beim Aufschluß nicht über 35 bis höchstens 45°. Es wird nun
mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von etwa goo ccm verdünnt (Schwefelsäurekonzentration
etwa 15 %) und zwecks Hydrolyse etwa 1 Stunde gekocht. Das Anheizen geschieht zweckmäßig
möglichst schnell, damit die Gesamtdauer der Wärmeeinwirkung auf die Zucker nur
auf die unbedingt notwendige Zeit beschränkt wird. Hierauf wird durch Zugabe kalten
Wassers abgekühlt. Man erhält über 6o bis 65 % Zucker, bezogen auf absolut trockenes
Material.
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Die Zuckerlösung wird, wie in den voraufgehenden Beispielen beschrieben,
aufgearbeitet.