DE874730C - Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Zuckern und Zuckersirupen aus cellulosehaltigen Abfallstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Zuckern und Zuckersirupen aus cellulosehaltigen Abfallstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung sowohl von kristallisierten Zuckern als auch von Zuckersirup aus cel:lulosehaltigen Abfallstoffen.
• Die melsten großtechnisch durchgeführten: Verfahren verwenden zur Verzuckerung von cellulosehaltigen Rohstoffen konzentrierte Salzsäure. Das erfi dungsgemüße Verfahren verwendet dagegen tech,ni_wclie Schwefelsäure mäßiger Konven@tration. Die Anwendung dieser Säure hat gegenüber der Salzsäure, den. Vorteil der geringeren Korrosionswirkung und damit des Einsatzes einfacher Apparaturen aus billigem Werkstoff.
• Die Holzverzuckerung durch stark verdünnte Schwefelsäure unter Druck bei etwa. 17o° wird ebenfalls großtechnisch durchgeführt. Demgegenüber wird nach dem vorliegenden Verfahren bei normalen Temperaturen und ohne Druck gearbeitet.
• Der Aufschluß von trockenem Holz mit 7oo/oiger Schwefelsäure ist auch schon durchgeführt worden. Bei diesem Aufschluß werden die cellulosehaltigen Rohstoffe zunächst durch partielle Hydrolyse zu niederen Polysucchariden abgebaut. Die wei,tergehende Hydrolyse zu monom.eren Zuckern wird durch verdünnte Süuren erwirkt.
• Diese Setze Abbaustufe wird nach dein bisher bekannten Verfahren bei möglichst niedriger Säure-und daher Zuckerkonzentration teils bhne, teils mit Anwendung von. Druck durchgeführt. Man erhält somit bei dieser Arbeitsweise stark verdünnte Zuckerlösungen, wodurch die Eindampfkosten derart erhöht werd; daß die Gewinnung von kriistallisierten Zuckern oder auch nur vom. genußfähigem Sirup nicht in, wirtschaftlich tragbarer Weise ausgeführt wenden kann. Die erhaätenen: schwachen Zuckerlösungen können daher nur zur Erzeugung von Hefe oder Alkohol benutzt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, däß die höchstens 15 % Feuchtigkeit enthaltenden cellulosehaltügen Ausgangsa;to@ffie zunächst in an sich bekannter Weise mit etwa der 1- bis il/2fachen Gewichtsmenge einer 75 biss gol/oi.gen Schwerfelsättre behandelt werden,. Diese dauert einigle Stunden und' kann gegebenenfalls unter Kühlung vorgenommen werden. Als Ausgangsstoff eignen sich cellulosehal,tige Abfallstoffe aller Art, insbesondere aber Abfälle der Zellstoff-und Zelwollefabrikation, wie beispielsweise Packstoff und Spinnabfälle; aber auch Holzhackschni:tzel., Strohhäcksel, Haferschaden, Kartoffelkraut, Masspindeln, Sormenblumenscha,len und ähnliches kömnm vor-wertet werden.
• Die mit der hochprozentigen Schweiels-äure behandelte Masse wird nun erfindungsgemäß mit Wassier so, weit verdünnt, bis der S'chwefelisäuregehalt auf 1o bis. 215 % gefallen ist und dann einem Kochprozeß unterworfen. Es hat sich nämlich überrasichenderweisie, geigt, daß die Hydroilys e zu monomeren Zuckern auch bei diesen hohen S.äurekonzentrationien; glatt verläuft. Hi,erzu ist es notwendig, die Reaktiäns.dauer der letzten Abbaustufe so zu: .begrenzen, daß ein vollständiger hydrolytischer Abbau, eintritt, daß aber noch kein den Zucker zerstörender Abbau oder eine Zuckerrevertierung einsetzen kann. Die Einwi:r:kungsdaueT isst vor allem konzentrationsbedingt, d. h. das genaue Einhalten der der S@chwefel,siäurelcoinzentration entsprechenden Hy.drolysierdauer ist notwendig, um zu erreichen, daß sich einerseits alle Polysacchari:de in Monosem umwandeln, daß andererseits aber das Einsetzen von Folgereaktionen ausbleibt, welche Zuckerzertstörungen und Zuckerrevertieerungen bewirken können,.
• Daher wird die stark saure Zuckerlösung erfindungsgemäß nach Beendigung !der Hydrolyse rasch abgekühlt. Es genügt schon eine Abkühlung um 5bi& 1o° unter dem Siedepunkt, da durch diese Maßnahme die Reaktionsgeschwindigkeit in ge- nügendem Maße herabgesetzt wird. Praktisch geschieht dieses z. B. idurch: Zugabe einer kleineren Menge kalten Wassers. Wird die Durchführung der Hydrolyse in der geschilderten Weise vorgenommen, so; gelingt praktisch die restlose Umsetzung der Polys.accharide in: Monosem. Vorteilhaft ist eis; diel collu:losehalt igen Abfallstoffe vor der Verzuckerung durch eine Vorhydrolyse in an sich bekannter Weise von den leicht löslichen, Kohlehydra, insbesondere den Pentosanen, durch Herauslösen zu befreien. Die Vorhydrolysate können dann in üblicher Weise zur Gewinnung von Xylose, Furfuroä oder anderen organischen Produkten herangezogen werden oder auch als Nährlösung für Hofezüchtung dienen. Der Rückstand der Vorhydrolyse bildet dann das Ausgangsmatersal für das erfind=gsgemä:ß-e Verfahren. Der Vorteil der Einschaltung einer Vorhydrolyse liegt darin, daß nach der Verzuckerung ein hexosenreiches Produkt erhalten wird, welches leicht hydrolisiert reine Kristallis.ate ergibt. Während erfahrungsgemäß die Proteine sehr bei der Weiterverarbeitung der Zuckersüfte stören, wird überraschenderweise durch die Vorhydrolyse eine weitgehende Vorreinigung des, zu verzuckernden Materials: und der störenden Bestandteile bewirkt.
• Zwecks. Reinigung können bei dem erfindungsgemäßen: Verfahren die neutraläisierten und filtrierten, Würzen durch Kalkmilch, Baryt oder ein anderes Hydrat alkadiisch gemacht werden, da praktisch eine Zerstörung von Zucker hiermit nicht verbunden ist. Durch dien Kalkmilch zusatz. wird ein erheblicher Anteil der Verunreinigungen gefällt. Die kalkmilchhaltige Lösung wird möglichst mit Kohlensäure neutralisiert. Das anisfallende: Calciumcarbonat reißt weitere Verunreinigungen mit. Die Ausifällung des, gelösten Gipses wird in der Folge durch entsprechende Mengen Soda oder eines anderen CarbOnats so vorgenommen, daß, ein zu großer Überschuß, daran vermieden wird. Durch diese Reinigungsweise erhält man gut, kristallisierende Zuckerwürzen. Durch die Entfernung des Gipses aus denn, Zuckerwurzen in der beschriebenen Art wird; vermieden, daß beim Eindampfen. der Würzen sich, in der Apparatur Krusten bilden, wodurch sowohl an Appararturers,atz- a:l:s. auch an Dampfkosten gespart werden kann. Will man einem, möglichst salzarmen Rohsirup erzeugen., so vermeidet man die Enthä@rtung der gekalkten Würzen mit Soda und wendet eines der bekannten: Entihärtungsverfahren an. Beispiel z 46o g lufttrockener Packstoff (entspricht 4009 absolut trockener Substanz) und 220 g lufttrockene Anspinnabfälle (entspricht Zoo g absolut trockener Substanz) werden mit zo6o g 85%ige-r Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,785) unter Kühlung gut durchgeknetet. Nach 3 biss 5 Stunden, wird auf eint, Gesamtvolumen von 8300 ccm mit Wasser vordünnt und nachher 2, Stunden schwach am Sieden erhalten, und darauf durch Zugalbe kalten Wassers abgekühlt. Die- Hydrolyse erfolgt mithin in etwa zo0/aiger Schwefels-äurelösung, die etwa 63, g Zucker pro Liter enthält. Insgesamt erhält man 87 0/0 Zucker, berechnet auf absolut trockenes Ausgangsmaterial. Die stark saure Lösung wird noch heiß bei pH 6 bis 7 mit gemahlenem Kalkstein (Ca C03) neu.tradisiert. Nach Stehen Über Nacht hat sich. die Hauptmenge des gebildeten Gipses aus: der übersättigten Lösung abgeschieden. Nun wird filtriert, der Schlamm ausgesüßt und die vereinigten. Filtrate mit etwa 29% Kalkmilch schwach aäkalüisch gemacht und der geringe Kalküberschuß sofort mit eingeleiteter Kohlensäure als CaC03 ausgefällt. Durch die Kalkzugabe und das ausfallende Ca C 03 werden die Verunreinigungen,zum;Teil -als Calcyiumsalze gefällt, zum Teil in den Niederschlag mitgerissen: . Der noch in Lösung verbliebene Gips wird nachfolgend unter gutem Rühren mit einer gesättigten Sololösung als. Ca C03 gefällt. Man setzt so lange Soda zu, bis. ein kleiner überschuß durch Erreichen eines pH von 8 bis 9 erkenntlich wird. Man arbeitet am besten bei 4o bis 6o°. Die schwach alkaliische Reaktion des FiIbrats wird durch. Zusatz verdü nuter Säure aufgehoben, und die Zuckerlösung is.t nun praktisch frei von Verunreinigungen und Gips und wird; im Vakuum auf Rohsirup eingedampft.
• Der erhaltene Rohsirup kriistailisiert sehr leicht. Das Rohkristall kann bereits durch einmaliges Umkristallisieren, evtl. unter Zuhilfenahme eines En#tfärbungsmittels, auf einen Zucker von ausgezeichneter Reinheit unikristallisiert werden,.
• Beispiel 2 Zoo g absolut trockene vorhydrolysierte Haferschalen, die auf einen Wassergehalt von 1 o bis 15 0% vorgetrocknet sind, werden mit 1479 85%iger Schwefelsäure durch kräftiges Kneten unter Kühlung verzuckert und einige Stunden 'stehengelassen. Dann wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 645 cm3 aufgefüllt (Schwefelsäurekonzentration etwa 2o %) und unter Rückfluß '/s Stunde gekocht. Hierauf wird durch Zugabe kalten Wassers abgekühlt. Nach der Zuckerbestimmung enthält die Würze insgesamt 62% Zucker, bezogen auf absolut trockenes Material. Die sehr stark saure Lösung wird mit Kreide neutralisiert. Dann gibt man Kalkmilch bis zur alkalischen Reaktion hinzu und säuert schwach durch Einleiten von Kohlensäure an und läßt 24 Stunden stehen. Man filtriert vom Rückstand ab und dampft die Zuckerlösung im Vakuum auf Sirupdicke ein (D20 = 1,33 bis 1,36). Der Sirup kristallisiert bereits nach wenigen Stunden aus. Die erhaltenen Kristalle werden abgeschleudert und unter Zuhilfenahme von etwas Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält reine Kristalle von vorzüglicher ,Qualität.
• Beispiel 3 Haferschalen, welche auf etwa 1o bis 15% Feuchtigkeit vorgetrocknet sind und gewichtsmäßig Zoo g absolut trockenem Material entsprechen und keiner Vorhydrolyse unterworfen worden sind, werden mit 187,5 g 8o%iger Schwefelsäure durch kräftiges Kneten ohne Kühlung aufgeschlossen und dien Masse einige Stunden stehengelassen. Die Temperatur steigt beim Aufschluß nicht über 35 bis höchstens 45°. Es wird nun mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von etwa goo ccm verdünnt (Schwefelsäurekonzentration etwa 15 %) und zwecks Hydrolyse etwa 1 Stunde gekocht. Das Anheizen geschieht zweckmäßig möglichst schnell, damit die Gesamtdauer der Wärmeeinwirkung auf die Zucker nur auf die unbedingt notwendige Zeit beschränkt wird. Hierauf wird durch Zugabe kalten Wassers abgekühlt. Man erhält über 6o bis 65 % Zucker, bezogen auf absolut trockenes Material.
• Die Zuckerlösung wird, wie in den voraufgehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstdlung von. kristallisierten Zuckern und Zuckersyrupen aus celsulosehalbigen Abfallstoffen, insbesondere der Zellstoff- und: Zellwolleherstellung, durch Behandlung mit starker Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Säurebehandlung das Reaktionsgemisch durch Kochung ,in, möglichst konizentrierter Lösung bei 10 bi(s 25% Schwefelsäuregehalt hydrolysiert und unmittelbar darauf abgekühlt wird, wonach. in bekannter Weise neutralisiert, gereinigt, eingedampft urud gegebenenfalls. der Zucker auskristallisiert wird.