DE1034560B

DE1034560B - Verfahren zur selektiven Trennung von Zuckerloesungen

Info

Publication number: DE1034560B
Application number: DEU4418A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfons Apel
Original assignee: Udic SA Lausanne
Current assignee: Udic SA Lausanne
Priority date: 1956-12-12
Filing date: 1957-03-11
Publication date: 1958-07-17

Description

Es ist bereits vorgeschlagen worden, ' cellulosehaltige Pflanzenstoffe mit oder ohne Anwendung von Druck mit Chlorwasserstoff in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln zu verzuckern. Diese Verfahren sind jedoch äußerst kompliziert und erfordern eine kostspielige Apparatur, unter anderem zur Wiedergewinnung, der Lösungsmittel, weshalb sie in der Technik nicht angewendet wurden. Außerdem ist in ihnen eine selektive Trennung der durch Vorhydrolse aus der Hemicellulose der Pflanzenstoffe erhaltenen Zucker von der Glukose der Haupthydrolyse weder beabsichtigt worden, noch während des Verfahrens möglich.

Ferner ist es bekannt, aus stark pentosanhaltigen Pflanzenstoffen, wie Häferhülsen, Bagasse und Eichenholz, zuerst die Pentosane mit mittelstarker Salzsäure mit etwa 25 bis 38 °/o H Cl bei gewöhnlicher Temperatur herauszulösen und darauf eine Hydrolyse mit höchstkonzentrierter Salzsäure anzuschließen, doch läßt sich dieses Verfahren auf die in viel größerer Menge als die genannten Stoffe zur Verfügung stehenden pentosanarmen Pflanzenstoffe, wie Nadelhölzer, nicht ohne weiteres anwenden. Auch gewährleistet es keine einwandfreie Trennung der Zuckerlösungen aus der Vorhydrolyse von der Glukoselösung der Haupthydrolyse.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man sowohl bei Verwendung pentosanreicher als auch pentosanarmer Pflanzenstoffe als Ausgangsstoffe einwandfrei eine selektive Trennung von Zuckerlösungen aus leicht hydrolysierbaren und schwer 'hydrolysierbaren Kohlenhydratanteilen pflanzlicher Stoffe, die durch eine zweistufige Hydrolyse der letzteren mittels Salzsäure unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel erhalten worden sind, erzielen kann.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die Vorhydrolyse der Pflanzenstoffe bei gewöhnlicher Temperatur mit mittelstarker Salzsäure in Gegenwart eines Wasser und Salzsäure lösenden organischen Lösungsmittels, das zugleich die Eigenschaft besitzt, Zucker selektiv zu extrahieren, und die Haupthydrolyse ohne Lösungsmittel mit hochkonzentrierter Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt wird. Hierdurch wird eine optimale Trennung nach Menge und prozentualer Zusammen-Setzung der Zuckerkomponenten gewährleistet.

Als für das Verfahren geeignete, Wasser und Salzsäure lösende organische Lösungsmittel, die gleichzeitig imstande sind, die bei der Vorhydrolyse der Hemicellulose mit mittelstarker Salzsäure entstehenden Zucker, vor allem Xylose, extraktiv herauszulösen, sind beispielsweise niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol, zu verwenden.

Verfahren zur selektiven Trennung
von Zuckerlösungen

Anmelder:

Udic Societe Anonyme Lausanne,
Vevey (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Eben, Patentanwalt,
München 13, Agnesstr. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 12. Dezember 1956

Dipl.-Chem. Dr. Alfons Apel, Mannheim,
ist als Erfinder genannt worden

Bei der technischen Ausführung des Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Pflanzenstoffe in Sägemehlkorngröße vorliegen und nach Beendigung der Vorhydrolyse die lösungsmittelhaltige Salzsäure infolge ihres geringeren spezifischen Gewichtes durch die hochkonzentrierte wäßrige Salzsäure der Haupthydrolyse verdrängt wird.

Gegebenenfalls kann auch mit einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln der genannten Art gearbeitet werden.

Durch die Gegenwart der genannten organischen Lösungsmittel findet eine erhebliche Steigerung der Durchdringung des Hydrolyseguts, also· der Diffusionsgeschwindigkeit, bei der Vorhydrolyse statt, wodurch die Geschwindigkeit der letzten erheblich beschleunigt wird. Dies stellt neben der durch das Verfahren erzielten ausgezeichneten selektiven Trennung von Vorzucker- und Hauptzuckerlösungen einen wesentlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Verzuckerung von Pflanzenstoffen mittels Salzsäure dar.

Beispiel 1

In ein Glasrohr von 120 mm LW. und 1200 mm Länge werden 1,5 kg trockene zerkleinerte Buchenholzsägespäne eingefüllt. Die Schichthöhe beträgt etwa 1000 mm. Dann wird von unten eine methanolische Salzsäure von 1,025 spezifischem Gewicht eingeleitet, die in 11 370 g Chlorwasserstoff enthält (37 Volumprozent = 36 Gewichtsprozent H Cl). Die Strömungsgeschwindigkeit im Hydrolyserohr wird auf 7 cm pro Stunde eingestellt, so daß nach etwa

809 577/274

15 Stunden die erste Lösung am Kopf· des Rohres abgezogen werden kann. Ab diesem Zeitpunkt beginnt man von unten mit der Verdrängung der methanolischen Salzsäure durch eine wäßrige Salzsäure von spezifischem Gewicht 1,21 mit etwa 41 bis 42 Gewichtsprozent Salzsäure bei gleichbleibender "Strömungsgeschwindigkeit von 7 cm pn> Stunde.

Die am Kopf des Hydrolyserohres abgezogenen Methanol-Salzsäure-Zucker-Lösungen werden laufend auf Zucker analysiert. Zu Beginn zeigt sich ein stärkeres Ansteigen des Zuckergehaltes der Lösungen durch Herauslösung der Hemicellulosen, der nach Erreichung eines Maximums etwas flacher wieder abfällt, bis auf einen sehr geringen Wert am Ende der methanolischen Phase. Nach Verdrängung der methanolischen Salzsäure durch die wäßrige Salzsäure, was wegen der sehr unterschiedlichen spezifischen Gewichte mit sehr geringer Rückvermischung möglich ist, steigt die Zuckerkonzentration in der nunmehr hochkonzentrierten wäßrigen Salzsäure durch Herauslösen der aufgespaltenen Cellulose wieder steil an, um dann bis zur völligen Herauslösung der Cellulose wieder abzufallen.

Beide Zuckerlösungen, sowohl die methanolische Salzsäure-Zucker-Lösung aus den Hemicellulosen — im folgenden Vorzuckerlösung genannt — sowie die wäßrige Salzsäure-Zucker-Lösung aus der Cellulose — im folgenden Hauptzuckerlösung genannt — wird auf Sirupkonsistenz durch Vakuumdestillation eingedampft, wobei Methanol und Salzsäure in bekannter Welse zurückgewonnen werden. Der Rest-Säuregehalt beträgt jeweils 3 bis 3,5%, bezogen auf Zucker. Nach Verdünnung auf 10 bis 15% Zuckergehalt werden beide schwach sauren Lösungen getrennt bei 120° C nachhydrolysiert, anschließend mit Bleicherde zur Ausflockung kolloidaler Substanzen behandelt, dann mit einem Entfärbungsharz entfärbt und schließlich über Ionenaustauscher restlos entsäuert und entsalzt.

Die Vorzuckerlösung enthält 312 g Zucker, das ist 20,8% der eingesetzten Holztrockensubstanz.

Die Hauptzuckerlösung enthält 624 g Zucker,, das ist 41,7% der eingesetzten Holztrockensubstanz,.

Die Zusammensetzung der Zucker in der Trockensubstanz wurde wie folgt chromatographisch er- 4-5 mittelt:

Glukose

Polymerzucker

Xylose

sonstige Zucker

Vorzucker	Hauptzucker
»/0	»/0
3,1	90,5
2,9	3,1
89,7	1,6
4,3	4,8

50 hohe Reinheitsgrade, die Vorbedingung für gute Kristallisationsausbeuten sind.

.. . Beispiel 2

In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird in ein auf eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 1,5 mm zerkleinertes Gemisch von gleichen Teilen Laubholz, Baumwollstengel und Bagasse von insgesamt 1,5 kg Trockengewicht von

unten eine n-propanolische Salzsäure vom spezifisch!! "'

Gewicht 1,05 eingeleitet, die im Liter 350 g CtA(XN & wasserstoff (35 Volumprozent) enthält. Bei einer Strö- ■ mungsgeschwindigkeit von 7 cm pro Stunde werden ' nach etwa 15 Stunden die ersten Zuckerlösungen abgezogen. Gleichzeitig beginnt von unten die Verdrängung der propanolischen Salzsäure mit wäßriger Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,21) mit etwa 41 bis Gewichtsprozent bei unveränderter Strömungs^ geschwindigkeit von 7 cm pro Stunde.

Analog wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, resulfi&t eine Vorzuckerlösung, die 335 g Zucker und eine Hauptzuckerlösung, die 676,2 g Zucker enthält.

Claims

PatentanspruchE:

1. Verfahren zur selektiven Trennung von Zuckerlösungen aus leicht hydrolysierbaren schwer hydrolysierbaren Kohlehydratant« pflanzlicher Stoffe, die durch eine zweistufig

Hydrolyse der letzteren .mittels Salzsäure unter*¹ '

Mitverwendung organischer Lösungsmittel er-'^ halten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß ^! die Vorhydrolyse der Pflanzenstoffe bei gewöhnlicher Temperatur mit mittelstarker Salzsäure in Gegenwart eines Wasser und Salzsäure lösenden organischen Lösungsmittels, das die Eigenschaft besitzt, Zucker selektiv zu extrahieren, und die, Haupthydrolyse ohne Lösungsmittel mit hociikonzentrierter Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt wird und eine optimale Trennung nach Menge und prozentualer Zusammensetzung der Zuckerkomponenten gewährleistet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Vorhydrolyse die lösungsmittelhaltige Salzsäure durch die hochkonzentrierte wäßrige Salzsäure der Haupthydrolyse verdrängt wird. "

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanzenstoffe in Sägemehlkorngröße vorliegen. ·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch mit einem Gemisch geeigneter Lösungsmittel gearbeitet wird.

Vorzucker und Hauptzucker haben in bezug auf die dominierenden Zuckerarten Xylose bzw. Glukose sehr

55 In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 569 549, 874 730; schweizerische Patentschrift Nr. 251 375; französische Patentschrift Nr. 884 618.