Procédé pour l'hydrolyse des matières cellulosiques en vue d'obtenir des sucres non destinés principalement à l'alimentation. On a proposé pour l'hydrolyse de la cellu lose et des matières cellulosiques, afin de transformer ces substances en sucres ou autres produits fermentescibles, un certain nombre de procédés, caractérisés par- le fait que la matière hydrolysable n'est pas transformée en une seule opération en produits solubles et dissous (c'est le cas, par exemple, des pro cédés dans lesquels on travaille à froid avec des quantités importantes d'acides minéraux concentrés ou d'acides organiques anhydres,
ou encore des procédés dans lesquels on tra vaille à une température élevée avec des acides dilués), mais est attaquée préalable ment par une quantité d'acide concentré insuffisante pour transformer en produits so lubles ou pour dissoudre la totalité de la ma tière hydrolysable, mais suffisante pour faci liter la transformation du produit, préattaqué de cette façon, en matières solubles fermen tescibles, par l'action de l'eau ou de la va peur d'eau à des températures relativement peu élevées, par exemple de 90 à 130 C.
A cet effet, on a presque exclusivement proposé l'attaque par le gaz chlorhydrique, en maintenant la masse attaquée grumeleuse. L'acide était récupéré par évaporation.
La réalisation technique de ces procédés a échoué par suite des difficultés suivantes: <B>10</B> Une certaine quantité d'humidité est nécessaire à la préhydrolyse. Or, lorsqu'on met en contact du gaz chlorhydrique avec de la matière humide, il se dégage une telle quantité de chaleur que l'augmentation de température peut détruire une partie des pro duits d'hydrolyse formés. Le refroidissement de cette masse grumeleuse pendant l'intro duction du gaz n'est possible qu'en le com binant avec un brassage.
Or, les produits formés, qui se rattachent au genre dextrine et qui sont donc intermédiaires entre la cellu lose et les sucres, sont collants et au brassage provoquent une mise en grumeaux ou en boules de la masse, ce qui rend difficile et peu économique la récupération de l'acide par évaporation. Le même phénomène se produit par une augmentation indue de la tempé rature.
20 Pour remédier à cette difficulté, on a proposé de sécher préalablement la matière (jusqu'à aboutir à une humidité de 5% envi ron) et de l'imprégner avec une certaine quantité d'acide chlorhydrique liquide à 40-41 % de FICl (ou même plus dilué) avant introduction de gaz HCl, afin de diminuer la quantité de chaleur dégagée.
En plus des difficultés que présente le séchage de certaines matières premières se trouvant dans la nature avec un degré d'humidité très élevé et difficilement sécha bles, telles que par exemple la tourbe, il y en a une autre très importante:
c'est que, la quantité d'acide imprégnant devant être, d'une part, assez grande pour provoquer une attaque suffisante de la matière et, d'autre part, assez faible pour que la masse reste grumeleuse et que les quantités d'acide à ré cupérer par évaporation ne deviennent pas trop grandes, cette. masse sera, d'une part, tou jours collante - surtout si elle est mise en mouvement - par suite de la grande quan tité de produits se trouvant à un degré de dégradation poussé et par suite de la faible quantité de liquide, et, d'autre part,
aura pour les mêmes raisons une grande force de rétention spécifique pour l'acide; dans ces conditions, la récupération de l'acide par éva poration (qui nécessite un nouveau brassage) sera difficile et incomplète.
L'invention permet de surmonter toutes ces difficultés et a pour objet un procédé pour l'hydrolyse des matières cellulosiques en vue d'obtenir des sucres non destinés prin cipalement à l'alimentation, comportant une hydrolyse partielle effectuée au moyen d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique, et encore au moins une hydrolyse subséquente, caractérisée en ce que, pour réaliser ladite hydrolyse partielle, on met en suspension la matière cellulosique broyée dans un liquide constitué au moins en partie par un alcool butylique peu miscible avec l'eau,
on intro duit de l'acide chlorhydrique dans cette sus pension dans des conditions telles que l'on obtienne une solution de concentration com prise entre 37 et 50 % d'acide, et en ce que l'on sépare, l'hydrolyse partielle étant effec tuée, le liquide d'avec le résidu solide de substances non hydrolysables et les produits partiellement hydrolysés.
L'attaque par l'acide chlorhydrique con centré se fait dans un milieu dans lequel la matière première se trouve en suspension, sous forme d'une boue plus ou moins fluide qui peut être brassée et en conséquence faci lement refroidie par serpentin ou doubles parois, dans le cas d'un échauffement indési rable. L'acide concentré sera de préférence obtenu par introduction du gaz chlorhydrique anhydre.
La quantité d'eau qui peut être né cessaire pour l'obtention dans la suspension d'une solution d'acide chlorhydrique de con centration comprise entre 37 et<B>50%</B> d'acide, peut à volonté être soit contenue dans la ma tière première, soit introduite avec- l'alcool butylique. A la pression atmosphérique, la solution d'acide chlorhydrique contient envi ron 40 % en poids d'acide, cette solution peut être concentrée en faisant monter la pression à 2 kg au maximum.
L'attaque terminée, il reste dans le mélange alcool butylique et acide un résidu solide de substances non hy- drolysables, par exemple de la, lignine et les produits partiellement hydrolysés.
La récupération de l'acide et de l'alcool butylique se fait ensuite avantageusement par évaporation, sous vide et à une tempéra ture ne nuisant pas aux produits formés. Gé néralement, on ne fera pas dépasser à la ma tière une température de 50 C. L'opération peut être réalisée dans un appareil avec agi tateur approprié, chauffé par doubles parois au moyen d'eau chaude à par exemple 60 à 70 C ou de vapeur d'eau.
L'alcool butylique, peu miscible avec l'eau, sert d'agent de transmission de chaleur pendant l'évaporation pour la récupération de l'acide. Il répond à l'une au moins des particularités suivantes: 10 Il est miscible en très grandes propor tions, même à température normale, avec l'acide chlorhydrique aqueux lorsque cet acide est concentré.
20 Il a, à la pression à laquelle se fait la récupération, un point d'ébullition plus élevé que l'azéotrope eau-acide chlorhydrique.
3e Il forme avec l'acide chlorhydrique des mélanges de point d'ébullition plus bas que celui - de l'azéotrope eau-acide chlor hydrique.
40 Sa chaleur d'évaporation est faible comparée à celle de l'eau.
50 Il est peu miscible avec l'acide très dilué ou avec l'eau, de sorte que l'alcool bu- tylique non évaporé peut être séparé (après évaporation de la totalité ou presque totalité de l'acide et dilution de la masse avec l'eau) par décantation. L'alcool butylique normal répond à l'en semble des particularités précédentes qui pré sentent un gros intérêt au moment de la récu pération de l'acide par évaporation.
En effet, au début de cette opération, il s'évapore un mélange d'alcool butylique et d'acide chlor hydrique ayant une teneur en acide plus élevée que celle de l'azéotrope eau-acide chlor hydrique;
au fur et à mesure que la récupé ration se poursuit, la composition de la solu tion d'acide retenue par la masse solide hy drolysée s'approche donc de la composition azéotropique. C'est à ce moment qu'intervient le fait que l'alcool butylique forme, avec l'acide chlorhydrique azéotropique, un nouvel azéotrope à point d'ébullition minimum, de sorte que la basse température d'évaporation de ce nouvel azéotrope facilite le départ des derniers restes d'acide et permet de garder les sucres intacts sans travailler sous des vides trop poussés et difficiles à réaliser.
D'autre part, le point d'ébullition de l'al cool butylique normal, supérieur à celui du mélange azéotropique eau-acide chlorhydrique permet à l'alcool butylique normal de rester avec la masse hydrolysée et de servir d'agent de transmission de chaleur.
On peut employer également l'alcool iso- butylique qui répond à plusieurs des parti cularités indiquées précédemment, mais a ce pendant un point d'ébullition légèrement inférieur à celui du mélange azéotropique eau-acide chlorhydrique.
L'hydrolyse finale peut se faire de façon connue soit au moyen d'eau chaude, soit au moyen de vapeur d'eau ou de ces deux agents, à des températures de 100 à 125 C, sans que l'application du procédé soit strictement limitée à ces chiffres. Elle se fera générale ment à une concentration en HCl de 1-2 et durera environ une heure.
Un exemple de réalisation va maintenant être décrit, dans lequel on se propose l'hydro lyse du bois.
Le bois réduit en poudre fine est mis en suspension dans de l'alcool butylique normal saturé d'eau dans une proportion de 100 kilos de bois d'une humidité de 5 à 8 % pour 400 litres d'alcool butylique.
Du gaz chlorhydrique est ensuite intro duit jusqu'à saturation à une pression effec tive de 1,5 kilos, de sorte que la concentration de la solution d'acide chlorhydrique atteigne une valeur voisine de 45 %.
Lorsque la teneur voulue en acide chlor hydrique est atteinte,- on laisse s'effectuer l'opération de la digestion pendant quatre heures, après quoi le résidu solide non hydro- lysable, ainsi que les produits partiellement hydrolysés se trouvant en solution, sont sé parés du liquide.
Cette séparation est faite par évaporation presque totale de l'acide chlorhydrique et de l'alcool butylique à une pression de 25 mm de mercure et à une température inférieure à 50 C. Pendant la séparation par évaporation du liquide d'avec le résidu solide et les. produits partiellement hydrolysés, les vapeurs passent dans une colonne, la partie d'acide chlor hydrique s'échappe sous forme de gaz non condensable, passe par un compresseur et peut être réutilisée pour une opération ulté rieure et la partie condensée,
constituée par un mélange d'alcool butylique normal et d'acide chlorhydrique aqueux peut servir à mettre en suspension une nouvelle quantité de matière première.
Après la séparation, le résidu solide, qui est alors composé de substances non hydro- lysables et de produits partiellement hydro lysés, est soumis à une hydrolyse finale par insufflation de vapeur d'eau à 120 C sous 1 à 2 kilos de pression effective pendant une heure. Pendant cette opération, la concentra tion en acide chlorhydrique est de 1 à 2 % et on récupère les derniers restes du liquide de suspension avec la vapeur qu'on laisse bar boter dans l'autoclave.
Cette récupération se fait par passage, dans une ou plusieurs co lonnes, des premières vapeurs sortant de l'autoclave, et en séparant ainsi l'alcool buty- lique et l'eau.