DE1022170B

DE1022170B - Verfahren zur Verzuckerung von Zellulose oder von Hexosane und Pentosane enthaltendem Zellulosematerial

Info

Publication number: DE1022170B
Application number: DESCH19498A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schlaepfer; Dr Henri C Silberman
Original assignee: Schweizerische Eidgenossenschaft Eidgenoessischen Finanzverwaltung
Current assignee: Schweizerische Eidgenossenschaft Eidgenoessischen Finanzverwaltung
Priority date: 1955-03-08
Filing date: 1956-02-01
Publication date: 1958-01-02

Description

DEUTSCHES

Zur Hydrolyse von hexosan- und pentosanhaltigem Cellulosematerial, insbesondere von Holz, bei Temperaturen von 120 bis 220° unter Druck bedient man sich bisher saurer, wäßriger Flüssigkeitsschübe, die periodisch während der Druckerhitzung durch das Material fließen, den sich bildenden Zucker aus dem Reaktionsraum entfernen, um ihn so vor auftretender Zersetzung möglichst zu schützen.

Als saure Hydrolysierflüssigkeit wird etwa 1 % wäßrige Schwefelsäure verwendet. Nach diesem Verfahren erhält man eine Zuckerwürze mit einem Gesamtzuckergehalt von durchschnittlich 4 %. Diese saure Würze muß neutralisiert werden, was im allgemeinen mit Calciumcarbonat geschieht.

Charakteristisch bei diesem Verfahren ist besonders, daß nur verdünnte Zuckerlösungen erhalten werden, was sich bei ihrer Weiterverarbeitung nachteilig auswirkt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß starke Verharzungen im Leitungssystem auftreten, die die Instandhaltung der Anlage wesentlich erschwert. Außerdem fällt das nach bekannten Perkolationsverfahren gewonnene Lignin als ein in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslicher, reaktionsträger Rückstand an.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Zuckerlösungen aus cellulosehaltigen! Material besteht darin, daß man das Holz in einer Batterie von Diffusoren im Gegenstrom mit hochkonzentrierter, d. h. mit etwa 40 °/„ Salzsäure bei Raumtemperatur behandelt. Es lassen sich auf diese Art, berechnet auf 1000 kg Holztrockensubstanz, laut Literaturangaben rund 3201 Alkohol gewinnen. Trotz dieser sehr guten Ausbeute haften auch diesem Verfahren Nachteile an, weil ziemlich viel Salzsäure verlorengeht, die laufend ersetzt werden muß. Schwierigkeiten bietet auch die Wahl des Werkstoffs, besonders im Hinblick auf Korrosion.

Es wurde nun gefunden, daß sich cellulosehaltiges Material auf günstige Art verzuckern läßt, wenn seine Spaltung nicht in rein wäßrigem, sauremMedium, sondern in alkoholischer Lösung in Gegenwart katalytischer Säuremengen durchgeführt wird, wobei die Alkoholkonzentration praktisch bis 100 % betragen kann, aber auch ein Teil des Alkohols durch nicht polare organische Lösungsmittel ersetzt sein kann. Die Verzuckerung findet bei Temperaturen zwischen 120 und etwa 200° statt, und die Säurekonzentration liegt zwischen 0,001 und 0,05 normal. Bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab ist es unter Umständen möglich, den Wassergehalt des einzusetzenden Cellulosematerials zu vernachlässigen.

Die Alkoholyse von Cellulose und Cellulosederivaten in Gegenwart von Schwefelsäure bei relativ tiefen Temperaturen (0 bis 100⁰C) und höheren Säurekonzentrationen ist aus der Literatur bekannt. Es sind auch Extraktionsversuche von Lignin aus Holz mit alkoholhaltigen Flüssig- Verfahren zur Verzuckerung

von Zellulose oder von Hexosane

und Pentosane enthaltendem

Zellulos ematerial

Anmelder:
Schweizerische Eidgenossenschaft,

vertreten durch den Direktor

der Eidgenössischen Finanz Verwaltung,

Bern

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. März 1955

Dr. Paul Schläpfer, Zürich,

und Dr. Henri C. Silberman, Chur (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

keiten bekannt, wobei Polysaccharidverbindungen zum Teil ebenfalls in Lösung gehen.

Die Holzverzuckerung mit wäßrigen Alkoholen in Gegenwart von Säuren sowie der Abbau der gebildeten Zucker verlaufen im wesentlichen ebenso wie in Gegenwart von angesäuertem Wasser. Die gebildeten Zucker, Hexosen und Pentosen liegen je nach dem Verhältnis Alkohol zu Wasser zum Teil als leicht in Zucker und Alkohol spaltbare Glykoside, zum Teil als freie Zucker vor. Ein Teil der aus den Zersetzungsprodukten der Zucker stammenden organischen Säuren wird mit dem vorhandenen Alkohol verestert.

Der wesentliche Unterschied zwischen der Holzverzuckerung mit nur wäßriger Säure und jener mit wäßrigem angesäuertem Alkohol liegt darin, daß gleichzeitig mit der Verzuckerung der Hemicellulose und der Cellulose das Herauslösen von Lignin stattfindet, welches somit nicht, wie bei den erwähnten bekannten Verfahren, mit wäßriger Säure als ein hochpolymerer und reaktionsträger Rückstand im Reaktionsgefäß verbleibt, sondern aus der wäßrig-alkoholischen Lösung zum größten Teil als ein sehr reaktionsfähiges Produkt isoliert werden kann. Die Isolierung des Lignins kann auf verschiedene Arten erfolgen. Wenn unter 100⁰C siedender Alkohol verwendet wird, so kann der alkoholische Anteil in geeigneter Weise abdestilliert werden, z. B. durch Druckverminderung oder Dünnschichtverdampfung, wobei das Lignin aus dem

709 847/224

wäßrigen Destillationsrückstand ausfällt. Das Lignin kann aus der wäßrig-alkoholischen Lösung auch durch Zugabe von Wasser ausgefällt werden. In beiden Fällen läßt es sich nachher entweder durch Zentrifugieren oder Filtrieren von der vorhandenen Zuckerlösung trennen.

Wird zur Holzverzuckerung in weiterer Ausbildung des Verfahrens ein wasserfreier Alkohol in Gegenwart von Säure als Katalysator verwendet, so weist die wasserstoffionenkatalysierte Spaltung besondere Merkmale auf. Als Alkohole können verwendet werden: aliphatische primäre, aliphatische sekundäre, aliphatische mehrwertige, aromatische oder hydroaromatische Alkohole. Als Säurekatalysatoren können im allgemeinen starke Säuren verwendet werden, die unter den einzuhaltenden Versuchsbedingungen nicht oder nur zum geringen Teil neutrale Ester bilden, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Überchlorsäure usw. Die Schwefelsäure bildet selbst bei einem sehr großen Alkoholüberschuß unter den für die Holzalkoholyse erforderlichen Reaktionsbedingimgen mit Alkohol nicht den neutralen Ester, sondern nur die saure Alkylschwefelsäure, welche die katalytische Wirkung der Schwefelsäure im Gegensatz zum neutralen Ester nicht beeinträchtigt.

Verglichen mit der Holzhydrolyse mit wäßriger Säure wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verzuckerung mit einem angesäuerten wasserfreien Alkohol um ein Vielfaches erhöht. Daraus geht hervor, daß, um die gleichen Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten wie in nur wäßrigem Medium, entweder die verwendete Säuremenge verringert oder die Reaktionstemperatur herabgesetzt werden kann. So kann die Alkoholyse bei einer Schwefelsäurekonzentration von nur 0,02 bis 0,1 % durchgeführt werden, wogegen eine wäßrige Verzuckerung eine 6- bis 30fach höhere Schwefelsäurekonzentration erfordert.

Bei der wasserfreien Alkoholyse von cellulosehaltigen! Material fallen die Zucker in Form ihrer Glykoside an. Die Zuckerzersetzungsprodukte (organische Säuren) werden mit dem verwendeten Alkohol verestert. Die Veresterung der auftretenden organischen Säuren erlaubt, bei sehr geringen, konstanten und genau einstellbaren Säurekonzentrationen zu verzuckern.

Auch das Lignin fällt nicht als solches an, sondern ebenfalls als eine Lignin-Alkohol-Verbindung, die jedoch leicht in ihre Komponenten Lignin und Alkohol gespalten werden kann. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß die Lignin-Alkohol-Verbindung mit stark verdünnter Lauge gekocht wird, wodurch man eine quantitative Zerlegung der Lignin-Alkohol-Verbindung in die Komponenten erreicht. Die Verzuckerung von Holz mit Alkohol, wobei ein Teil des Alkohols durch organische, inerte, nicht polare Lösungsmittel, beispielsweise durch Xylol, Ligroin, Isopropyläther usw., ersetzt wird, verläuft ebenso wie bei Verwendung von höherem Alkohol allein. Dieser Umstand wirkt sich vorteilhaft aus, indem er gestattet, an Stelle der teureren höheren Alkohole ihre niedrigeren, billigeren Homologe zu verwenden, die sich wirtschaftlicher zurückgewinnen lassen.

Ein zu hoher Gehalt an nicht polarem Lösungsmittel beeinflußt jedoch den Reaktionsverlauf ungünstig. Im allgemeinen kann einem niederen Alkohol mehr inertes Lösungsmittel zugefügt werden als einem höheren Alkohol. Als besonders geeignete Mischungen erweisen sich Propanol-Xylol-Mischungen im Verhältnis von etwa 1:1. Da die Verdampfungswärme eines Propanol-Xylol-Gemisches 1:1 rund ein Viertel derjenigen von Wasser beträgt, geht daraus der wärmewirtschaftliche Vorteil bei der Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels gegenüber Wasser hervor, insbesondere, sofern eine vollständige Eindampfung oder eine weitgehende Konzentrierung der Lösung erfolgen muß wie bei der Glucosegewinnung.

Versuche haben ferner gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Verzuckerung in Gegenwart vonAlkohol von der Menge der zur Hydrolyse verwendeten Flüssigkeit, d. h. vom Verhältnis Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit abhängig ist. In Gegenwart großer Mengen Flüssigkeit erfolgt die Verzuckerung schneller als bei kleinen Flüssigkeitsmengen unter sonst identischen Bedingungen. So wurde z. B. festgestellt, daß bei der Alkoholyse in Propanol—Xylol 1 : 1, bei 180°C, bei einer Schwefelsäurekonzentration ¹Z₄₀ normal nach einer Reaktionsdauer von 40 Minuten von der ursprünglich vorhandenen Cellulose verzuckert worden ist:

Bei einem Verhältnis

Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1 : 5 = 40°i₀

Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1 : 8 = 75⁰I₀

Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1 : 10 = 85°/₀

Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1 : 20 = 92°/₀

Versuche haben auch gezeigt, daß die Verzuckerungsgeschwindigkeit in Gegenwart von Alkohol von der Art des cellulosehaltigen Materials abhängig ist: z. B. werden Ulmenholz, Filtrierpapier oder Leinen, Fichtenholz und Buchenholz in obiger Reihenfolge mit zunehmender Geschwindigkeit verzuckert.

Die Zerstörung der gebildeten Zucker findet bei der Holzverzuckerung mittels saurer, wasserfreier Alkohole bzw. mittels Alkohole im Gemisch mit inerten Lösungsmitteln in gleicher Art statt wie bei der sauren, wäßrigen Hydrolyse. Es handelt sich in beiden Fällen zunächst um eine durch Wasserstoffionen katalysierte Dehydration von Zuckern.

Die Vorteile des Holzverzuckerungsverfahrens mit wasserfreien Alkoholen in Gegenwart organischer nicht polarer Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, liegen sowohl darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Verzuckerung wie auch das Verhältnis der gebildeten zu den abgebauten Zuckern recht günstig beeinflußt werden gegenüber einer Hydrolyse in Gegenwart von nur saurer wäßriger Hydrolyseflüssigkeit.Zugleichwerdenhöherkonzentrierte Zuckerlösungen erhalten. Der wasserfreien Holzalkoholyse, sei es mit Alkohol allein, sei es mit Alkohol und einem inerten Lösungsmittel, kann eine wäßrigalkoholische Stufe vorangehen, wobei die Hemicellulosen und ein Teil des Lignins in Lösung gebracht werden.

Die bei der Verzuckerung in wäßrig-alkoholischem Milieu erhaltenen Zuckerlösungen, die, wie weiter oben gesagt, den Zucker zum Teil in Form von Glykosiden und das Lignin zum Teil in Form einer Alkohol-Lignin-Verbindung enthalten, lassen sich auf einfache Weise aufarbeiten. Es kann dies beispielsweise geschehen, indem die organischen Lösungsmittel in geeigneter Weise aus der Zuckerlösung durch Destillation entfernt werden. Hierbei ist es nicht nötig, daß die saure Zuckerlösung vorher neutralisiert wird. Das Lignin wird im Verlaufe der Konzentrierung, d. h. derEindampfung der sauren organischen Zuckerlösungen bei abnehmendem Alkoholgehalt des Destillationsrückstandes direkt ausgeschieden. Damit das Lignin in einer für seine Isolierung geeigneten Form anfällt, müssen für die Eindampfung der Würzen bestimmte Richtlinien eingehalten werden. Dazu gehört z. B. die Anwendung von vermindertem Druck, womit gleichzeitig eine tiefere Eindampftemperatur erreicht wird; die Temperatur soll möglichst nicht über 6O⁰C steigen und soll so gesteuert werden, daß die Eindampftemperatur mit abnehmendem Alkoholgehalt des Extraktes immer niedriger wird. Bei Einhaltung dieser Arbeitsbedingungen erhält man ein reaktionsfähiges, leicht isolierbares Lignin und eine konzentrierte Zuckerlösung als Destillationsrückstand. Wenn die Reaktions-

fähigkeit des Lignins keine ausschlaggebende Rolle spielt, so kann man selbstverständlich auch bei höheren Temperaturen arbeiten.

Wird die Alkoholyse in Gegenwart von wasserfreiem Alkohol bzw. von Gemischen Alkohol—inertes Lösungsmitteldurchgeführt, so kann, ebenfalls ohne vorhergehende Neutralisation der Säure, das Eindampfen der Lösung bis zur Trockne erfolgen. Bei einer nachfolgenden Dispersion des Rückstandes mit geringen Wassermengen geht das Glykosid in Lösung, und das Lignin bleibt ungelöst.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Durchführung der Verzuckerung in Gegenwart von Alkohol möglichst in einem Mileu zu arbeiten, wo jeder Einfluß von Metallionen ausgeschlossen ist.

Vergleichende Versuche teils unter Zusatz von Metallsalzen, teils ohne Metallsalze zeigen, daß die Verzuckerungsgeschwindigkeit je nach der Natur des Metallions entweder beschleunigt oder verzögert werden kann; in allen Fällen jedoch wird das Verhältnis der gebildeten zu den zerstörten Zuckern durch die Gegenwart von Metallionen ungünstig beeinflußt. Außerdem beeinträchtigt die Gegenwart von Metallsalzen das Herauslösen des Lignins. Die Abgabe von Metallionen aus den Wänden des Reaktionsgefäßes muß möglichst vermieden oder auf ein tragbares Minimum reduziert werden, da bei der Durchführung der Verzuckerung in solchen Apparaten ein Teil der Säure in Metallsalze umgesetzt wird, wodurch einerseits die katalytisch wirksame Wasserstoffionenkonzentration vermindert wird und andererseits die reaktionsstörenden Metallsalze auftreten.

Beispiel 1

0,8 g Fichtenholz-Sägemehl werden versetzt mit der 8fachen Menge, bezogen auf Holztrockensubstanz, eines n-Propanol-Wasser-Gemisches und in einem gläsernen Bombenrohr bei konstanter Temperatur erhitzt. Volumverhältnis Propanol—Wasser, Säurekonzentration, Temperatur und Versuchszeit sind in Tabelle I angegeben. Nach Ablauf der Reaktion wird das Bombenrohr geöffnet, das Restholz abgenutscht, ausgewaschen, getrocknet und darin die nicht verzuckerte Cellulose mit 72 %iger Schwefelsäure nach der Methode von Saeman, Bubi und Harris (Ind. Eng. Chem. Anal, Ed. 17, S. 35, 1945) in Glucose übergeführt. Der Gehalt an Glucose wird nach Schaffer und Somogyi (J. Biolog. Chem., 100, S. 695, 1933) bestimmt. Im Filtrat werden die reduzierenden Substanzen vor und nach der Inversion (mit 4%iger Schwefelsäure 4¹Z₂ Stunden bei Siedetemperatur) bestimmt. In der invertierten Lösung werden die reduzierenden Substanzen außerdem nach erfolgter Vergärung bestimmt. Mit Hilfe dieser Analysenresultate werden die Werte für Glucose, Glucosid und für die nicht vergärbaren reduzierenden Substanzen berechnet. Der Gehalt an Glucose in dem Reaktionsrückstand, ausgedrückt in Prozent, bezogen auf die Einwaage (Trockensubstanz), ergibt den -potentiellen Zucker« im Restholz. Der Nachweis auf Glucoside in den Filtraten wurde durch Spaltung mit selektiv wirkenden Fermenten (alpha- und beta-Glucosidase) erbracht. Das Verhältnis Glucose zu Glucosid im Filtrat wurde wie folgt gefunden: in Propanol—Wasser (1:1) 2:1 bis 4:1 je nach Säurekonzentration und Versuchsdauer, in n-Propanol—Wasser (2 : 1) ungefähr 1:1. Die nicht vergärbaren reduzierenden Substanzen in den Filtraten betragen 0,3 bis 9%, meist 1 bis 2%, bezogen auf die ursprüngliche Holztrockensubstanz, und sind in der Tabelle I nicht speziell angeführt.

Tabelle I

Wäßrig-alkoholische Holzverzuckerung bei 180° C. Potentieller Zucker im Ausgangsmaterial: 68%. Reduzierende Substanzen in den Würzen nach der Inversion bestimmt. Die Säurekonzentration (Salzsäure) ist in Normalitäten angegeben.

5	n-Propanol zu	15	25	Säure	Ver	Poten	Redu
	Wasser (1:1)			konzen	suchs-	tieller	zierende
				tration	zeit	Zucker	Sub
					im	stanzen
	20 n-Propanol zu	N	Minuten	Restholz	im Filtrat
	Wasser (2: 1)			%	%
IO
	0,05	5
0,05	40	40,5	25,6
0,05	80	24,0	25,5
0,10	15	17,0	22,5
0,10	40	27,0	23,5
0,15	15	13,0	22,0
0,15	40	21,5	24,3
		6,7	18,2
0,03	10
0,03	40	40,0	23,0
0,07	10	35,3	24,8
0,07	40	34,0	24,5
0,13	40	26,0	25,5
	14,0	23,3

Beispiel 2

0,5 g lufttrockenes Fichtenholz-Sägemehl werden in ein gläsernes Bombenrohr eingewogen, mit 20 ecm n-Propanol angesäuertem Wasser (1: 1) versetzt und 1 Stunde bei 170° C erhitzt. Nach Ablauf der Reaktion wird das Restholz abgenutscht, ausgewaschen, getrocknet und gewogen. Das Lignin im Restholz wird mittels 72°/₀iger Schwefelsäure isoliert und gravimetrisch bestimmt. Das verwendete Sägemehl wies folgende Zusammensetzung auf: Cellulose 45,1%, Hemicellulose 14,6%, Lignin 26,3%, Feuchtigkeit 10,5%, Harze, Salze, Fette usw.

3,5 %. In der Tabelle II sind die bei Verwendung verschiedener Säurekonzentrationen erhaltenen Versuchsresultate zusammengefaßt. Die Hemicellulosen sind vollständig in Lösung gegangen. Lignin und Cellulose des Restholzes sind in Prozent von der (luftfeuchten) Einwaage angegeben.

Tabelle II

Säurekonzentration	Lignin	Cellulose
N	%	Yo
0,0125	3,5	35,3
0,0250	2,4	31,2
0,050	1,3	26,9
0,20	1,8	2,6

υ,^υ

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, aber als Verzuckerungsflüssigkeit wurde Äthanol—Wasser (1:1) verwendet und 1 Stunde bei 140°
hält die Versuchsresultate.

erhitzt. Die Tabelle II ent-

Tabelle III

Säurekonzentration N	Lignin 7o	Hemicellulose %	Cellulose 7o
0,0125 0,0250 0,050	20,0 14,1 9,2	7,0 1,7 0	45,0 44,1 42,3

Beispiel 4

Ein von Restcellulose befreites, im rein wäßrigen, sauren Hydrolyseverfahren bei hoher Temperatur erhaltenes Lignin weist eine Methoxylzahl von nur 11,7 auf.

Das durch Ausfällen oder Eindampfen erhaltene Lignin ist in wäßrigem Alkali und in organischen Lösungsmitteln löslich. Beim Erhitzen im Trockenschrank weisen solche Lignine charakteristische Merkmale auf:

Tabelle IV

Das aus den Lösungen von Beispiel 3 durch Zugabe von Wasser ausgeflockte, danach abfiltrierte, ausgewaschene und im Vakuum bei 60° C getrocknete Lignin stellt ein hellbraunes Pulver dar, welches eine Methoxylzahl zwischen 15 und 17 aufweist.

Beim Eindampfen der Zuckerlösungen unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C auf ein Fünftel des ursprünglichen Volumens wird ein wäßrig-alkoholisches Destillat und ein Rückstand, bestehend aus ausgeschiedenem Lignin in einer wäßrigen, sauren Zuckerlösung, erhalten. Das nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen im Vakuum erhaltene Lignin weist ebenfalls eine Methoxylzahl von 15 bis 17 auf.

Die Methoxylzahl des im ursprünglichen Holz bestimmten Lignins beträgt 15,7.

Beispiel 5

Bei der Alkoholyse von Fichtenholz-Sägemehl nach der 20 zuckerungsflüssigkeit wurden die in Tabelle V angeim Beispiel 1 angeführten Arbeitsweise, jedoch mit führten Werte gefunden: wasserfreien primären aliphatischen Alkoholen als Ver-

	Verweilzeit im	Gewichts	Methoxyl-
Temperat ur	Trockenschrank	verlust	gehalt
"C	Stunden	0/ IO	%
65	60	10	17
110	40	15	17
180	100	18	16
250	60	40	5

	H₂SO₄ N	Tabelle	V	Versuchs dauer Minuten	Potentieller Zucker %	Reduzierende Substanz im Filtrat 0,' Cl
Alkohol	0,03 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025	Verhältnis Holz zu Flüssigkeit	Temperatur ⁰C	80 10 20 40 5 10 10	22,6 39,4 34,3 25,7 39,3 33,4 29,9	33,8 18,2 21,3 21,5 16,3 17,8 21,2
n-Propylalkohol η-Amylalkohol n-Octylalkohol	1:8 1:8 1:8 1:8 1:8 1:8 1:40	180 180 180 180 180 180 180

Beispiel 6

Bei der Alkoholyse von Fichtenholz-Sägemehl, analog wasserfreien Alkoholen als Verzuckerungsflüssigkeit, ausgeführt wie unter Beispiel 5, jedoch mit anderen 40 wurden die in der Tabelle VI angeführten Werte erhalten.

Tabelle VI

Alkohol	H₂SO₄ N	Verhältnis Holz zu Flüssigkeit	Temperatur -c	Versuchs dauer Minuten	Potentieller Zucker 0, /0	Reduzierende Substanz im Filtrat
Äthylenglykol Cyclohexanol Äthylcellosolve	0,050 0,025 0,025 0,025 0,025	1:20 1:8 1:40 1:8 1:20	180 180 180 180 180	30 60 60 30 30	25,7 45,7 32,5 24,2 14,4	24,5 12,2 20,6 22,5 34,2

Beispiel 7

Ein Vergleich zwischen den Säuregehalten der ange- 55 Einige diesbezügliche Werte sind in Tabelle VII zusamsetzten Verzuckerungsflüssigkeit, der für sich allein auf mengefaßt. Diese Werte, erhalten durch Titration mit 180° C erhitzten Verzuckerungsflüssigkeit und der Zuckerlösung nach erfolgter Verzuckerung gibt Auskunft über
die Veresterung der katalytisch wirksamen Säure sowie
über die Veresterung der gebildeten organischen Säuren. 60

0,1 N — NaOH bis p_H 9, beziehen sich auf Versuche, bei denen jeweils die Hälfte des ursprünglichen Holzes verzuckert wurde.

Tabelle VII

Flüssigkeit, Säure Säurekonzentration N	Flüssigkeit, erhitzt ohne Holz Säurekonzentration N	Versuchsbedingungen Temperatur Zeit ^c C Minuten	Flüssigkeit, erhitzt mit Holz Säurekonzentration
HCl 0,03, wäßrig HCl 0,05, n-Propanol zu Wasser (1:1) H₂SO₄ 0,025, η-Amylalkohol	0,03 0,04 0,0125	! 180 ! 80 180 ' 40 180 40	0,16 0,09 0,0125

ίο

Beispiel 8

Bei der Alkoholyse von Fichtenholz-Sägemehl, analog wurden unter anderem folgende Werte erhalten, die in ausgeführt wie unter Beispiel 1, jedoch mit Gemischen Tabelle VIII festgehalten sind: von wasserfreien Alkoholen mit inerten Lösungsmitteln,

TabeUe VIII

Lösungsmittel	H₂SO₄ N	Verhältnis Holz zu Flüssigkeit	Temperatur ⁰C	Versuchsdauer Minuten	Potentieller Zucker %	Reduzierende Substanz im Filtrat %
Xylol-n-Propanol (1:1)..	0,025	1:5	180	10	41,5	12,8
	0,025	1:8	180	10	33,3	20,4
	0,025	1:10	180	10	31,1	21,8
	0,025	1:20	180	10	32,4	22,9
	0,025	1:40	180	10	31,7	27,9
	0,025	1:5	180	20	31,6	18,0
	0,025	1:8	180	20	25,4	24,7
	0,025	1:10	180	20	19,9	25,8
	0,025	1:20	180	20	15,7	31,0
	0,025	1:5	180	40	30,8	17,5
	0,025	1:8	180	40	12,0	24,6
	0,025	1: 10	180	40	6,9	30,1
	0,025	1:20	180	40	4,2	32,5
	0,040	1:8	180	15	11,6	35,4
	0,0125	1:40	180	80	12,7	36,3
	0,007	1:40	180	120	19,3	35,0
Xylol-n-Propanol (1:2)	0,007	1:40	180	80	34,1	27,5
Xylol-n-Propanol (2:1)	0,0075	1:40	180	80	21,2	31,5
Xylol-Äthanol (2 · 1)	0,02	1:5	200	7	30,7	12,0
	0,02	1:8	200	7	29,3	*193**
	0,02	1:8	200	15	0,7	12,1
	0,01	1:8	200	15	43,3	10,5
Isopropyläther-n-Propanol
(1:1)	0 04	1:8	180	8	31,9	24 2
	0,04	1:8	180	25	5,6	31,4
Isopropyläther-Iso-
propanol (I^-I)	0,04	1:8	180	8	28,2	17,5
	0,04	1:8	180	15	14,'o	21*6

Eine Gegenüberstellung dieser Versuchsresultate mit Schwefelsäure erzielt wurden, erlaubt einen Vergleich denjenigen von J. F. Saeman (Ind. Eng. Chem., 37, zwischen der Alkoholyse und der Hydrolyse von Holz zu S. 43, 1945), die auf analoge Weise, jedoch mit wäßriger 45 ziehen.

Beispiel 9

Bei der Alkoholyse von Filtrierpapier (Whatman No. 1), angeführten Arbeitsweise, werden laut Tabelle IX M-Leinen, Ulmen- und Buchenholz, nach der im Beispiel 1 gende Werte erhalten:

TabeUe IX

Substanz

Lösungsmittel

Verhältnis Substanz zu Flüssig	1	16	Tempe ratur
keit	1	16	⁰C
1	16	180
1	16	180
1	40	180
1	40	180
1	40	180
1	40	180
180
180

Versuchsdauer

Minuten

Potentieller Zucker

/o

Reduzierende Substanz im Filtrat

Filtrierpapier

Leinen

Ulme

Buche

Xylol-n-Propanol (1:1)

Xylol-n-Propanol

(1:1)

Xylol-n-Propanol

(1:1)

(2:1)

Xylol-n-Propanol

(2:1)

(1:1)

0,0125 0,0125 0,0125

0,007

0,007 0,007

20

80

160

120

30
80

80
120

69,8

37,5

5,7

45,9

41,2 44,1

14,7 13,7

23,9 40,7 34,9

38,1

7,7 11,7

36,9 40,8

709 847/224

Beispiel 10

Fichtenholz-Sägemehl wurde einer wäßrig-alkoholischen Teilverzuckerung mit N/40-Schwefelsäure in Äthanol — Wasser (1: 1) während 3 Stunden bei 140° C unterworfen. Das Restholz wurde darauf abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Analytisch wurde festgestellt, daß bei dieser Teilverzuckerung Harze, Salze, Fette und Hemicellulosen praktisch vollständig aus dem Holz herausgelöst wurden. Von der ursprünglichen Cellulose gingen nur einige Prozente, vom Lignin etwa ein Drittel in Lösung. Bei der nachfolgenden wasserfreien Verzuckerung des derart vorverzuckerten Holzes verhält sich dieses in bezug auf die Verzuckerungsgeschwindigkeit und die Zuckerausbeute gleich wie ein unbehandeltes Holz. Dies ist aus Tabelle X ersichtlich. Die Werte für den potentiellen Zucker und für die reduzierenden Substanzen in der Würze beziehen sich beim vorverzuckerten Holz auf die Einwaage (Trockensubstanz), an vor verzuckertem Holz von der Zusammensetzung 71,2% Cellulose, 28,0 % Lignin.

Tabelle X

Verzuckerung von unbehandeltem Holz und von vorverzuckertem Holz mit 0,04 N-Schwefelsäure in Xyloln-Propanol (1: 1) bei 180⁰C,

25

	Ver-	8	Ver	Poten	Redu zierende
Holz	llcUIIllS Holz zu Flüssig keit	12	suchs- dauer	tieller Zucker	Substanz im Filtrat
		8	Minuten	°/o	■ 0
Unbehandelt ....	1:8	8	3	39,6	21,0
Unbehandelt ....	1	8	7	27,3	27,8
Vorverzuckert ..	1	12	7	41,9	16,1
Unbehandelt ....	1	15	11,6	35,4
Unbehandelt ....	1	30	3,3	34,3
Vorverzuckert ..	1	30	4,2	32,4
Vorverzuckert ..	1	30	8,1	36,3

Beispiel 11

Die Verzuckerung von Fichtenholz-Sägemehl wurde in gläsernen Bombenröhrchen vergleichsweise in Gegenwart und in Abwesenheit von Metallsalzen unter folgenden identischen Versuchsbedingungen vorgenommen:

Holzeinwaage 0,5 g

Verhältnis

Holz zu Flüssigkeit 1: 40

Lösungsmittel n-Propanol—Wasser (1: 1)

Temperatur 17O⁰C

Versuchsdauer 2 Stunden

Schwefelsäurekonzentration N 40

Die Versuche ergaben:
Ohne Salzzugabe

Cellulose im Restholz 35%

Isoliertes Lignin im

Restholz 1,5% (hellbraun)

Mit Zugabe von 0,05 g Eisenammonsulfat
FeSO₄(NH₄)₂SO₄6H₂O

Cellulose im Restholz 41 %

Isoliertes Lignin im
Restholz 2,5 % (dunkel, verharzt)

35

40

45

55

60

Beispiel 12

Die Verzuckerung von Fichtenholz-Sägemehl wurde in einem Gefäß aus Stahl (18 Cr, 8 Ni, 2,5 No, Rest Fe) durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren:

Verhältnis

Holz zu Flüssigkeit 1: 40

Lösungsmittel n-Propanol — Wasser (1:2)

Temperatur 180⁰C

Versuchsdauer 2 Stunden

Schwefelsäurekonzentration N 40

Das Restholz wies folgende Zusammenstellung auf:

Potentieller Zucker 49,0%

Lignin 16,5%

Das Filtrat enthielt Metallionen.

Claims

PA TEN T A N* S P P. C C H E:

1. Verfahren zur Verzuckerung von Zellulose oder von Hexosane und Pentosane enthaltendem Zellulosematerial, insbesondere von Holz, mittels Alkoholen in Gegenwart von Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei Temperaturen von 120 bis 200° mittels Alkoholen in Gegenwart von maximal l,2n-Säuren, bezogen auf die Verzuckerungsflüssigkeit, gespalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure verwendet wird, welche mit Alkoholen nicht oder nur zum geringen Teil neutrale Ester bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Chlorsulfonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Perchlorsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration unter 0,5 normal, vorzugsweise zwischen ¹Z₂₅₀ und ¹Z₂₀ normal gewählt.wird.'.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzuckerungsflüssigkeit einen oder mehrere wasserfreie Alkohole, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht polarem Lösungsmittel, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzuckerung in Abwesenheit von Metallionen oder in Gegenwart minimaler Mengen Metallionen durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzuckerung zuerst mit wäßrigalkoholischen und dann mit wasserfreiem Alkohol oder mit wasserfreiem Alkohol und nicht polarem Lösungsmittel durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 251 375. -