-
Verfahren zur Hydrolyse cellulosehaltiger Rohstoffe Man hat schon
vielfach versucht, das bekannte Verfahren zur Hydrolyse cellulosehaltiger Rohstoffe
mit Halogenwasserstoff in einem Schwebemittel dadurch zu verbessern, daß man die
Reaktionszeit herabsetzte. Die Reaktion, welche im Schwebemittel beginnt, sobald
die erforderliche Konzentration an Halogenwasserstoff vorhanden ist, nimmt unter
gewöhnlichen Umständen eine geraume Zeit in Anspruch und bietet dadurch Gelegenheit
zu allerlei Nebenvorgängen, welche zu Polymerisationen und zur Entstehung von Produkten
führen, die nicht mehr zu vergärbaren Zuckern verarbeitbar sind. Das Bestreben ging
daher dahin, die Hydrolyse im Schwebemittel auf eine verhältnismäßig kurze Zeit
zu beschränken, d. h. den Reaktionsverlauf intensiver zu gestalten, ohne die Schwierigkeiten
in Kauf nehmen zu müssen, die mit einer Erwärmung der Reaktionsmasse verbunden sind.
-
Die bisher bekanntgewordenen Vorschläge beruhen alle darauf, die Hydrolyse
schon vorher einzuleiten, bevor der celltilosehaltige Rohstoff in das Schwebemittel
eingetragen wird. Dadurch wollte man an Reaktionszeit im Schwebemittel sparen, den
Rohstoff für die Hauptreaktion vorbereiten und die Möglichkeit gewinnen, im Schwebemittel
energischer arbeiten zu können. Wenn auch zugegeben «-erden muß, daß allen diesen
Empfehlungen eine bestimmte Abkürzung des Verfahrens zu danken ist, so wurde doch
ein durchgreifender Erfolg nicht erzielt.
-
Die Erfinderin hat nun gefunden, daß es gelingt, sehr erhebliche Kürzungen
der Reaktionszeit im Schwebemittel herbeizuführen und die notwendige Zeitdauer von
Stunden auf Minuten herabzudrücken, wenn man den cellulosehaltigen Rohstoff in einen
aktiven Zustand überführt, in welchem er imstande ist, Halogenwasserstoff in den
freigelegten Kapillaren zu verdichten, sobald man ihn im Schwebemittel verteilt
hat und Halogenwasserstoffgas auf ihn einwirken läßt.
-
Die Freilegung der Kapillaren kann auf verschiedene Weise erfolgen,
indem man lösende Mittel auf den Rohstoff einwirken
läßt. Zweckmäßig
wird der Rohstoff in den aktiven Zustand dadurch übergeführt, daß man vor der Behandlung
im Schwebemittel eine bestimmte Gruppe Kohlehydrate, die unter dem Sammelnamen Heinicellulosen
zusamtnen-efaß< <werden können, wie Pentosane, I-1.exosane usw., aus dem Rohstoff
lierau:slöst. Dadurch wird eine große Zahl feinster Kapillaren dem Zutritt des später
einwirkenden Reaktionsgases geöffnet.
-
Das Holz enthält neben Lignin und Celltilose stets gewisse Mengen
von Hemicellulosen, und zwar je nach der Holzart etwa io bis 25 °/o. Es ist
vorteilhaft, sie möglichst vollständig zu entfernen, wenn man den aktiven Zustand
herbeiführen will. Die Beseitigung der Heinicellulosen legt nicht nur das Feingefüge
des Rohstoffes frei, sondern verhindert auch, daß dieses im Verlauf des Aufschlußvorganges
wieder verlorengeht. Die Heinicellulosen werden nämlich bei der Hydrolvse mit konzentrierter
Salzsäure oder Salzsäuregas in der Kälte sofort zu Pentosen und Hexosen abgebaut,
welche das Material verkleben. Das Reaktionsgut neigt daher zuln Verkleistern und
zum Festkleben an den Apparateteilen. Bleiben daher Anteile solcher Hemicellulosen
im Rohstoff zurück, so ist zwar der Rohstoff zu Betinn der Aufschlußreaktion im
aktiven Zustand, verliert ihn jedoch im weiteren Verlauf wieder, weil die Kapillaren
verschlossen werden.
-
Die aus den Hemicellulosen entstehenden Zucker erschweren den weiteren
Angriff der Salzsäure auf die Cellulose auch dadurch, daß sie sich in der ber:n-en
Menge vorhandener flüssiger Salzsäure beim Aufschluß auflösen und eine zähflüssige
Lösung ergeben, welche die Rohstoffteilchen sirupartig einhüllt. Ihre weitgehende
Entfernung vor Beginn des Aufschließens ist daher vorteilhaft, wenn nian einen hochaktiven
Rohstoff erzielen will.
-
Wegen der eben genannten Eigenschaften 11111l:; inan die Heniicellulosen
aus dein Roh-Stoff herausnehmen, ehe die Hydrolyse der Cellulose einsetzt. Es :st
daher zweckmäßig, jede Behandlung; zu unterlassen, welche die Hvdrolvse der Cellulose
einleiten könnte, ehe die Entfernung der Heinicellulosen stattgefunden hat. Dies
gelingt auf Grund der Tatsache, daß die Hemicelltilosen unter Bedingunben livdrolysierbar
sind, unter denen die Cellttlose überhaupt noch nicht angegriffen wird. Be:sp:elsweise
kann man Holz finit stark verdünnter Salzsäure sogar bei erhöhter Temperatur behandeln,
ohne daß die Celltilose hydrolysiert wird, dagegen werden die I-feniicellulosen
restlos abgebaut.
-
Man versetzt das Holz zweckmäßig rn:t einer Salzsäurelösung, die o.2
bis i % H cl enthält, und unterwirft es etwa i Stunde lang im Autoklaven
einem Druck von bis io atü. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus Cellulose
(ungefähr 6o0/,) und Lignin (ungefähr 361/0;. In der Cellulosesubstanz sind aber
durch die Entfernung der Hemicellulose-feinste Poren und Kanäle freibelegt. Der
Rohstoff befindet sich also in bezug auf die nachfolgende Hydrolyse der Cellulose,
die noch nicht angegriffen wurde, in einem kochempfindlichen, aktiven Zustand.
-
Bringt man den so vorbereiteten Rohstoff in das Schwebemittel und
leitet H Cl-Gas ein, o absorbiert er den Halogellwasserstoft mit großer Energie.
Dabei wird das Gas in den offenen Kapillaren verdichtet und unter hohen Druck gebracht,
ohne daß es notwendig wäre, von außen einen erhöhten Druck anzuwenden. Is ergibt
sich vielmehr die überraschende Folge, daß man völlig drucklos arbeiten kann und
die Reaktion, die sonst nur unter erheblichem Druck mit entsprechender Geschwindigkea
verläuft, sich trotzdem schneller vollzieht als unter den bekannten und üblichen
_1,rbeitsbedingungen. Der Verdichtungsdruck in den Kapillaren genügt vollkommen
für den raschen Verlauf der Reaktion.
-
Das neue Verfahren bringt somit den großen Fortschritt mit sich, auf
den äußeren Druck vollständig verzichten zu können. Es ist technisch nicht einfach,
mit H Cl-Gas unter Druck zu arbeiten. Wenn man nicht mehr dazu gezwungen ist, kann
man nicht nur die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens vereinfachen, sondern
auch die komplizierten. durch die Anwendung von Druck notwendig werdenden Nebeilanlagen
fortfallen lassen. Salzsäure unter Druck greift alle Reaktionsgefäße und Leitungen
viel stärker an als druckloses Gas.
-
Trotz des Verzichtes auf erhöhten Druck ist man aber in der Lage,
die Hydrolyse in einem Bruchteil der bisher benötigten Zeit durchzuführen. Es gelingt,
die sonst nur langsam verlaufende Reaktion durch Ersatz des äußeren Druckes durch
inneren Druck in cLer überraschend kurzen Zeit von etwa 25 Minuten zu beenden. Schädliche
Nebenreaktionen kommen nicht zur Entwicklung.
-
Die Aktivierung des Rohstoffes durch Beseitigung der Hemicellulosen
hat noch einige aridere Vorteile. IDie Zucker, eelche sich aus den Hemicellulosen
durch Abbau bilden, halten die Salzsäure beharrlich fest und sind nur schwer davon
zu befreien. Dagegen haftet die Salzsäure an den Hydrolvselirodtihten der Celltilose
nicht so fest. Es ist auch schwierig, diese Zucker, Pentosen und Hexosen, die nicht
eigenschaftsgleich sind finit der aus der Cellulose entstandenen Glucose, nachträglich
von dieser abzutrennen. Durch die vorherige Entfernung dI-r Heinicellulosen
erspart
man die spätere Beseitigung der unerwünschten Zucker.
-
Die Aktivierung des Rohstoffes erfordert zwar eine Behandlung unter
Druck, aber. diese wird mit einer so stark verdünnten Säure vorgenommen, .daß eine
Zerstörung d°r Reaktionsgefäße vollständig vermieden wird.
-
Verwendet man Holz als Ausgangsmaterial, so wird dasselbe zunächst
auf Stücke von 0,4 bis 1,2 mm zerkleinert. Vorteilhaft ist es, mit Korngrößen von
o,5 bis 0,75 mm zu arbeiten. Das Rohmaterial wird nach der Zerkleinerung
in einen Autoklaven gebracht und dort mit einer Salzsäurelösung durchfeuchtet, die
etwa o,2 bis i °/Q H Cl enthält. Man schließt dann das Druckgefäß und erhitzt etwa
i Stunde bei ungefähr z bis pio atü. Nach Aufhebung des Druckes läßt man erkalten.
Durch Filtration wird eine Lösung (Extrakt) gewonnen, während ein fester Rückstand
auf dein Filter verbleibt. Die Lösung wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt
und zur Aktivierung weiterer Rohstoffmengen verwendet, bis sich die extrahierten
Produkte soweit angesammelt haben, daß sich eine Aufarbeitung des Extraktes lohnt.
-
Der Extralot enthält alle Pentosen und Hexosen, die durch den Abbau
der Hemicellulosen entstanden s'nd, insbesondere die. Kylose, Mannose, Galaktose,
Arabinose, Glucose und Fruktose. Man kann aus ihm bestimmte Stoffe, beispielsweise
die Glucose, rein abscheiden oder ihn chemisch oder mykologisch beliebig weiterverarbeiten.
-
Der Rückstand enthält die Cellulose des Rohstoffes in einem hochaktiven
Zustand und daneben sehr reines Lignin.
-
Zur Überführung der im Rückstand enthaltenen Cellulose in Glucose,
also zur Hydrolyse der Cellulose, ist es erforderlich, eine hochkonzentrierte Säure
mit .etwa 4z °% H Cl einwirken zulassen. Das wasserfreie Schwebemittel ermöglicht
es, mit sehr geringen Säuremengen auszukommen. Zur Vermeidung einer überflüssigen
Verdünnung muß der Rückstand zunächst getrocknet werden. Zweckmäßig trocknet man
nur so weit, daß der im Rückstand enthaltene Chlorwasserstoff nicht abgetrieben
wird.
-
Nach der Filtration enthält der Rückstand etwa 50 °/a Feuchtigkeit,
die aus einer Salzsäure von, rund 0,5 °/o H CI-Gehalt besteht. Wenn man erwärmt,
verdampft zunächst nur Wasser, nicht aber der Chlorwasserstoff. Man trocknet bis
auf etwa io bis -go % Feuchtigkeit, wobei der HCl-Gehalt auf 2 bis 2,5 °/o
ansteigt.
-
Zu diesem Trockengut wird .etwas 3o- bis 38°/oige Salzsäure hinzugefügt.
Es wird dann im Schwebemittel verteilt,-und man leitet in ,der Kälte H CI-Gas ein.
Man kann beobachten, wie der aktivierte h.olistoff das HCl-Gas stark absorbiert.
Dabei ist es nicht erforderlich, daß das H Cl-Gas luftfrei oder gar ioo°/oig ist.
Es kann jedes li C1-haltige Gas, also auch Trocknungsgase, holigas usw., Verwendung
finden. Während des Hindurchleitens des h Cl-Gases steigt die Beladung des Rohstoffes
mit HCl sehr rasch auf 45 bis 5o % an. Es tritt eine lebhafte Reaktion ein,
und nach etwa 25 Minuten ist die H ClAufnahme beendet.
-
Die Umsetzung wird dann bei erhöhter Temperatur in etwa io Minuteü
zu Ende geführt. Besonders bemerkenswert ist, daß man auch in dieser zweiten Stufe
ohne jedenDruck arbeiten kann, eine Arbeitsweise, die man früher nicht für möglich
gehalten hätte. Trotz dieses drucklosen Arbeitens erhält man eine mit der theoretisch
möglichen fast übereinstimmende Ausbeute und ein sehr reines Produkt.
-
Sobald .die Reaktion beendet ist, wird filtriert. Die festen Stoffe,
bestehend aus den Hydrolyseprodukten, vermischt mit Lignin, bleiben am Filter zurück.
Sie enthalten neben dem Schwebemittel noch erhebliche Mengen von Salzsäure, die
durch Trocknung ausgetrieben werden. Man bringt das Produkt in eine Trockenvorrichtung,
die auf geeignete Temperaturen erhitzt -wird. Das abgehende Gas wird zum Begasen
einer nächsten Charge von aktiviertem Rolhstoff im Schwebemittel, wie oben beschrieben,
verwendet.
-
Die Substanz, welche aus der Trockenvorrichtung herauskommt, wird
als Schwarzzucker bezeichnet. Sie enthält vermutlich Glucosereversionsprodukte und
muß zu Glucose invertiert werden.
-
Die Inversion des Schwarzzuckers erfolgt mit verdünnter Säure von
etwa i bis a °/o Gehalt bei erhöhter Temperatur. .Ulan arbeitet vorteilhaft bei
i 20 bis i3o°. Als Säure kann man Salzsäure verwenden. In diesem Fall ist
es nicht nötig, den Schwarzzucker vollständig zu trocknen. Man trocknet nur so weit,
daß das Erzeugnis noch etwa .I bis 5 o/a Salzsäure enthält, und versetzt dann 4it
einer Wassermenge, die eine etwa 2°/oige Salzsäure ergibt.
-
Nach -der Inversion erhält man eine Lösung, .die neben Salzsäure etwa
20 % Glucose enthält. Die Entfernung der Salzsäure macht aber nun erhebliche
Schwierigkeiten. Infolgedessen zieht man es vor, zur Inversion Schwefelsäure zu
verwenden. Die Salzsäure wird daher durch Trocknung aus dein Schwarzzucker vollständig
entfernt und nachher eine verdünnte Schwefelsäure von etwa 2 % H. S 04 zugesetzt,
worauf man unter Druck invertiert: Die Schwefelsäure läßt sich aus der erhalte-.
neu Zuckerlösung ohne Schwierigkeiten durch
Fällung, z. B. mit Kalk,
vollständig entfernen. Die Beseitigung eines Kalküberschusses geschieht in bekannter
Weise.
-
Die nach der Filtration ablaufende Lauge stellt eine etwa 2o°/oige
Zuckerlösung dar, die man auf beliebige Art weiterverarbeiten kann. Sofern die Vergärung
in Frage kommt, wird die Lösung verdünnt. Sie kann aber auch eingedampft und kristallisiert
werden und liefert dann eine sehr reine Glucose.
-
Uni den Schwarzzucker mit Schwefelsäure invertieren zu können und
nachher eine vollständig säurefreie Lösung zu erhalten, muß man vorerst die Salzsäure,
wie bereits erwähnt, vollständig entfernen. Dies ist aber Tiicht ganz einfach. Die
Entfernung der Salzsäure aus dem Schwarzzucker durch Trocknung gelingt nur unvollständig.
Es bleibt noch ein Rest von 2 bis 4'/, Säure zurück, der energisch haftet. Zur Beseitigung
dieses Restes müssen besondere Wege eingeschlagen werden.
-
Am besten gelingt die Entfernung des Restes der Salzsäure aus dem
Schwarzzucker, wenn man die Salzsäure in eine Verbindung überführt, welche weniger
fest an dem Erzeugnis haftet und sich daher durch Anwendung von Wärme oder ähnlich
wirkenden Maßnahmen leichter beseitigen läßt. Vorteilhaft ist es, das Reaktionsmittel
in Gas- oder Dampfform über den erwärmten Schwarzzucker zu leiten, so daß die gebildete
Verbindung destilliert. Besonders zweckmäßig ist es, zu diesem Zweck eine organische
Substanz zu wählen, die mit Salzsäure leicht reagiert und eine flüchtige Verbindung
ergibt, wie Methylalkohol, Amine o. dgl. Beispielsweise bildet sich beim Überleiten
von Methylalkohol Methylchlorid, das sofort abdestilliert.
-
Die Ausbeute an Glucose beträgt bei dem Verfahren nach der Erfindung
bis zu 70 °/o an reduzierender Substanz, also nahe an den theoretischen Wert heranreichend.
Dieses hohe Ergebnis ist dadurch gefördert, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
Nebenreaktionen praktisch ausgeschlossen werden. Dadurch ist .es auch möglich, ein
hellfarbiges 1-1ydrolyseprodukt und eine weiße Glucose zu erzeugen, denn die -1,"erfärbungen
sind immer der Ausdruck von Nebenreaktioneti, welche die Ausbeute verringern. Es
ist bekannt, daß bei den üblichen Verfahren der Hydrolyse mitunter Fehlchargen eintreten,
die man der gesteigerten Entstellung solcher Nebenprodukte zuschreibt. Beim vorliegenden
Verfahren sind Fehlchargen nicht beobachtet worden.
-
Das auf dem Filter zurückbleibende Lignin ist praktisch frei von allen
Fremdbestandteilen. Seine Weiterverarbeitung kann in jederIeliebigen Weise stattfinden.
Vorteilhaft führt man es der Hydrierung zu, die es in Kohlenwasserstoffe und verwandte
Produkte überführt. Die Hydrierung findet zweckmäßig in Suspension statt, und als
Schwebemittel verwendet man dieselbe Flüssigkeit, die zur Hydrolyse des cellulosehaltigen
Rohstoffes Anwendung fand. Man erhält flüssige Stoffe, die selbst wieder als Schwebemittel
in den Verfahrenskreislauf eintreten können.
-
An sich ist es bereits bekannt, bei der Verzuckerung von Stroh oder
dergleichen Peittosane oder ähnliche Stoffe durch Behandlung finit konzentrierter
Salzsäure bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur herauszulösen. Die Erfindung
bezieht sich demgegenüber auf die Verzuckerung cellulosehaltiger Stoffe unter Verwendung
eines Schwebemittels, wobei infolge Entfernung der Heniicellulosen vor der Hydrolyse
der eigentlichen Cellulose sehr erhebliche Vorteile erzielt werden.