Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich zu technischen Zwecken bestimmten Zuckern durch Verzuckerung von Cellulose oder von Hexosane und Pentosane enthaltendem Cellulosematerial Zur Hydrolyse von hexosan- und pentosanhaltigem Cellulosematerial, insbesondere von Holz, bei Tempe raturen von 120-220 unter Druck bedient man sich nach den bekannten Verfahren saurer, wässriger Flüssigkeitsschübe, die periodisch während der Druck erhitzung durch das Material fliessen und den sich bildenden Zucker aus dem Reaktionsraum entfernen, um ihn so vor auftretender Zersetzung möglichst zu schützen.
Als saure Hydrolysierflüssigkeit wird etwa 1 % ige wässrige Schwefelsäure verwendet. Nach diesem Ver fahren erhält man eine Zuckerwürze mit einem Gesamtzuckergehalt von durchschnittlich 4%. Diese saure Würze muss neutralisiert werden, was im all gemeinen mit Calciumcarbonat geschieht.
Charakteristisch bei diesem Verfahren ist beson- sonders, dass nur verdünnte Zuckerlösungen erhalten werden, was sich bei ihrer Weiterverarbeitung nach teilig auswirkt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass starke Verharzungen im Leitungs system auftreten, was den Unterhalt der Anlage wesentlich erschwert. Ausserdem fällt das nach be kannten Perkolationsverfahren gewonnene Lignin als ein in Wasser und organischen Lösungsmitteln un löslicher, reaktionsträger Rückstand an.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Zuckerlösungen aus cellulosehaltigem Material besteht darin, dass man das Holz in einer Batterie von Diffusoren im Gegenstrom mit hochkonzentrierter, d. h. mit etwa 40% iger Salzsäure bei Raumtemperatur behandelt. Es lassen sich auf diese Art, berechnet auf 1000 kg Holztrockensubstanz, laut Literaturangaben nach Vergärung der erhaltenen Zucker rund 320 Liter Alkohol gewinnen.
Trotz dieser sehr guten Ausbeute haften auch diesem Verfahren Nachteile an, weil ziemlich viel Salzsäure verlorengeht und laufend ersetzt werden muss. Schwierigkeiten bietet auch die Wahl des Werk stoffes besonders im Hinblick auf Korrosion.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich für technische Zwecke bestimmten Zuckern durch Ver zuckerung von Cellulose oder von Hexosane und Pentosane enthaltendem Cellulosematerial, insbeson- ders von Holz, dadurch gekennzeichnet,
dass Cellulose oder Hexosane und Pentosane enthaltendes Cellulose- material in Gegenwart von Alkoholen und einer Säure als Katalysator auf Temperaturen von 120 bis 200 C gehalten wird. Die Säurekonzentration liegt zweckmässig zwischen 0,001 und 0,05 normal.
Bei der Durchführung des Verfahrens in tech nischem Massstab ist es unter Umständen gegeben, den Wassergehalt des einzusetzenden Cellulosemate- rials zu vernachlässigen.
Als Alkohole können verwendet werden: aliphatische primäre, aliphatische sekundäre, alipha- tische mehrwertige, aromatische Kerne enthaltende oder hydroaromatische Alkohole. Als Säurekatalysa toren können im allgemeinen starke Säuren ver wendet werden, die unter den einzuhaltenden Ver suchsbedingungen nicht oder nur zum geringen Teil neutrale Ester bilden, wie z. B. Schwefelsäure, p-To- luolsulfonsäure, Überchlorsäure usw.
Die Schwefel säure bildet selbst bei einem sehr grossen Alkohol überschuss unter den für die Holzalkoholyse erforder lichen Reaktionsbedingungen mit Alkohol nicht den neutralen Ester, sondern nur die saure AlkyIschwefel- säure, welche die katalytische Wirkung der Schwefel säure im Gegensatz zum neutralen Ester nicht beein trächtigt. Die Alkoholyse von Cellulose und Cellulose- derivaten in Gegenwart von Schwefelsäure bei relativ tiefen Temperaturen (0-100 C) und höheren Säure konzentrationen zwecks Konstitutionsermittlung und Abbaugeschwindigkeit ist aus der Literatur bekannt.
Es sind auch Extraktionsversuche von Lignin aus Holz mit alkoholhaltigen Flüssigkeiten bekannt, wo bei Polysaccharidverbindungen z.T. ebenfalls in Lö sung gehen.
Die Verzuckerung von Holz in Gegenwart von sauren wässrigen Alkoholen verläuft im wesentlichen gleich wie in Gegenwart von angesäuertem Wasser. Die gebildeten Zucker (Hexosen und Pentosen) liegen je nach dem Verhältnis Alkohol zu Wasser zum Teil als leicht in Zucker und Alkohol spaltbare Glykoside, zum Teil als freie Zucker vor. Ein Teil der aus den Zersetzungsprodukten der Zucker stammenden orga nischen Säuren wird mit dem vorhandenen Alkohol verestert.
Der wesentliche Unterschied zwischen der Holz verzuckerung mit nur wässriger Säure und jener mit wässrigem angesäuertem Alkohol liegt darin, dass bei letzterem Verfahren gleichzeitig, mit der Verzuckerung der Hemicellulose und der Cellulose das Herauslösen von Lignin stattfindet, welches somit nicht, wie bei den erwähnten bekannten Verfahren mit wässriger Säure als ein hochpolymerer und reaktionsträger Rückstand im Reaktionsgefäss verbleibt, sondern aus der wässrigalkoholischen Lösung zum grössten Teil als ein sehr reaktionsfähiges Produkt isoliert werden kann.
Die Isolierung des Lignins kann auf verschie dene Arten erfolgen. Wenn unter 100 C siedender Alkohol verwendet wird, so kann der alkoholische Anteil in geeigneter Weise abdestilliert werden, z. B. durch Druckverminderung oder Dünnschichtver- dampfung, wobei das Lignin aus dem wässrigen Destillationsrückstand ausfällt. Das Lignin kann aus der wässrig alkoholischen Lösung auch durch Zugabe von Wasser ausgefällt werden. In beiden Fällen lässt es sich nachher entweder durch Zentrifugieren oder Filtrieren von der vorhandenen Zuckerlösung trennen.
Verglichen mit der Holzhydrolyse mit wässriger Säure wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verzuckerung mit einem angesäuerten wasserfreien Alkohol um ein Vielfaches erhöht. Daraus geht her vor, dass, um die gleichen Reaktionsgeschwindig keiten zu erhalten wie in nur wässrigem Milieu, ent weder die verwendete Säuremenge verkleinert oder die Reaktionstemperatur herabgesetzt werden kann. So kann die Alkoholyse bei einer Schwefelsäure konzentration von nur 0,02-0,10/, durchgeführt wer den, wogegen eine wässrige Verzuckerung eine 6- bis 30fache höhere Schwefelsäurekonzentration erfordert.
Bei der wasserfreien Alkoholyse von cellulose- haltigem Material fallen die Zucker in Form ihrer Glykoside an. Die Zuckerzersetzungsprodukte (orga nische Säuren) werden mit dem verwendeten Alkohol verestert. Die Veresterung der auftretenden organi schen Säuren erlaubt, bei sehr geringen konstanten und genau einstellbaren Säurekonzentrationen zu ver- zuckern.
Auch das Lignin fällt nicht als solches an, sondern ebenfalls als eine Lignin-Alkoholverbindung, die jedoch leicht in ihre Komponenten Lignin und Alkohol gespalten werden kann. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass die Lignin-Alkoholverbin- dung mit stark verdünnter Lauge gekocht wird, wo durch man eine quantitative Zerlegung der Lignin- Alkoholverbindung in die Komponenten erreicht.
Die Verzuckerung von Holz in einem Milieu aus Äthylalkohol und einem organischen, inerten, nicht polaren Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, Ligroin, Isopropyläther usw., verläuft unter Umständen gleich artig wie diejenige bei Verwendung von Alkohol allein. Dieser Umstand wirkt sich vorteilhaft aus, indem er gestattet, anstelle von teureren Alkoholen ihre niedri geren, billigeren Homologe zu verwenden, sowie durch die grössere Wirtschaftlichkeit bei der Rückgewinnung der letzteren.
Ein zu hoher Gehalt an nicht polarem Lösungs mittel beeinflusst den Reaktionsverlauf ungünstig: Im allgemeinen kann einem niedrigeren Alkohol mehr inertes Lösungsmittel zugefügt werden als einem höheren Alkohol. Als besonders geeignete Mischungen zeigen sich Propanol-Xylol-Mischungen im Verhältnis von etwa 1:1.
Da die Verdampfungswärme eines Propanol-Xylol-Gemisches 1:1 rund 1/,1 derjenigen von Wasser beträgt, geht daraus der wärmewirtschaft liche Vorteil bei der Verwendung eines solchen orga nischen Lösungsmittels gegenüber Wasser hervor, insbesondere sofern eine vollständige Eindampfung oder eine weitgehende Konzentrierung der Lösung zur Glucosegewinnung erfolgen soll.
Versuche haben ferner gezeigt, dass die Reaktions geschwindigkeit der Verzuckerung in Gegenwart von Alkohol von der Menge der zur Hydrolyse ver wendeten Flüssigkeit, d. h. vom Verhältnis Holz trockensubstanz: Flüssigkeit abhängig ist.
In Gegenwart grosser Mengen Flüssigkeit erfolgt die Verzuckerung schneller als bei kleinen Flüssig keitsmengen unter sonst identischen Bedingungen. So wurde z. B. festgestellt, dass bei der Alkoholyse in Propanol-Xylol 1:1, bei 180 C, bei einer Schwefel säurekonzentration 1/40 normal nach einer Reaktions dauer von 40 Min. von der ursprünglich vorhandenen Cellulose verzuckert worden ist Bei einem Verhältnis Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1:5 = 40 ,ö, bei einem Verhältnis Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1:8 = 75%, bei einem Verhältnis Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1:
10 = 85%, bei einem Verhältnis Holztrockensubstanz zu Flüssigkeit 1:20 = 92 /a. Versuche haben auch gezeigt, dass die Verzucke- rungsgeschwindigkeit in Gegenwart von Alkohol von der Art des cellulosehaltigen Materials abhängig ist: z. B. werden Ulmenholz, Filtrierpapier oder Leinen, Fichtenholz und Buchenholz in obiger Reihenfolge mit zunehmender Geschwindigkeit verzuckert.
Die Zerstörung von gebildetem Zucker findet bei der Holzverzuckerung mittels saurer, wasserfreier Alkohole, bzw. mittels Alkoholen im Gemisch mit inerten Lösungsmitteln auf die gleiche Art statt wie bei der sauren wässrigen Hydrolyse. Es handelt sich in beiden Fällen zunächst um eine durch Wasserstoff ionen katalysierte Dehydratation von Zuckern.
Die Vorteile der Holzverzuckerung mit wasser freien Alkoholen in Gegenwart organischer nicht polarer Lösungsmittel wie z. B. Xylol liegen sowohl darin, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Ver zuckerung wie auch das Verhältnis der gebildeten zu den abgebauten Zuckern recht günstig beeinflusst wer den gegenüber einer Hydrolyse mittels keine Alkohole enthaltender saurer wässriger Hydrolysefiüssigkeit.
Zugleich werden höher konzentrierte Zucker lösungen erhalten. Der wasserfreien Holzalkoholyse, sei es mit Alkohol allein, sei es mit Alkohol und einem inerten Lösungsmittel, kann eine wässrig alkoholische Stufe vorangehen, wobei die Hemicellulosen und ein Teil des Lignins in Lösung gebracht werden.
Die bei der Verzuckerung in wässrig alkoholi schem Milieu erhaltenen Zuckerlösungen, die, wie weiter oben gesagt, den Zucker zum Teil in Form von Glykosiden und das Lignin zum Teil in Form einer Alkohol-Lignin-Verbindung enthalten, lassen sich auf einfache Weise aufarbeiten. Es kann dies bei spielsweise geschehen, indem die organischen Lösungs mittel in geeigneter Weise von der Zuckerlösung durch Destillation entfernt werden. Hierbei ist es nicht nötig, dass die saure Zuckerlösung vorher neutralisiert wird.
Das Lignin wird im Verlaufe der Konzentrierung, d. h. der Eindampfung der sauren organischen Zucker lösungen bei abnehmendem Alkoholgehalt des Destil- lationsrückstandes direkt ausgeschieden. Damit das Lignin in einer für seine Isolierung geeigneten Form anfällt, müssen für die Eindampfung der Würzen be stimmte Richtlinien eingehalten werden. Dazu gehört z.
B. die Anwendung von vermindertem Druck, womit gleichzeitig eine tiefere Eindampftemperatur erreicht wird; die Temperatur soll möglichst nicht über 60 steigen und soll so gesteuert werden, dass die Ein dampftemperatur mit abnehmendem Alkoholge halt des Extraktes immer niedriger wird. Bei Ein haltung dieser Arbeitsbedingungen erhält man ein reaktionsfähiges, leicht isolierbares Lignin und eine konzentrierte Zuckerlösung als Destillationsrückstand. Wenn die Reaktionsfähigkeit des Lignins keine aus schlaggebende Rolle spielt, so kann man selbst verständlich auch bei höheren Temperaturen arbeiten.
Wird die Alkoholyse mittels wasserfreiem Alkohol bzw. von Gemischen aus Alkohol und einem apolaren Lösungsmittel durchgeführt, so kann, ebenfalls ohne vorhergehende Neutralisation der Säure, das Ein dampfen der Lösung bis zur Trockene erfolgen. Bei einer nachfolgenden Dispersion des Rückstandes mit geringen Wassermengen geht das Glykosid in Lösung und das Lignin bleibt ungelöst. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Durch führung der Verzuckerung in Gegenwart von Alkohol möglichst in einem Milieu zu arbeiten, in dem jeder Einfluss von Metallionen ausgeschlossen ist.
Vergleichende Versuche, teils unter Zusatz von Metallsalzen, teils ohne Metallsalze, zeigen, dass die Verzuckerungsgeschwindigkeit je nach der Natur des Metallions entweder beschleunigt oder verzögert wer den kann; in allen Fällen jedoch wird das Verhältnis der gebildeten zu den zerstörten Zuckern durch die Gegenwart von Metallionen ungünstig beeinflusst. Ausserdem beeinträchtigt die Gegenwart von Metall salzen das Herauslösen des Lignins. Die Abgabe von Metallionen aus den Wänden des Reaktionsgefässes sollte möglichst vermieden oder auf ein tragbares Minimum reduziert werden, da bei der Durchführung der Verzuckerung in solchen Apparaten ein Teil der Säure in Metallsalze umgesetzt wird,
wodurch einer seits die katalytisch wirksame Wasserstoffionenkon- zentration vermindert wird und anderseits die reak tionsstörenden Metallsalze auftreten.
<I>Beispiele</I> 1. 0,8 g Fichtenholz-Sägemehl werden mit der 8fachen Menge, bezogen auf die Holztrockensubstanz, eines sauren n-Propanol-Wasser-Gemisches versetzt und in einem gläsernen Bombenrohr bei konstanter Temperatur erhitzt. Volumenverhältnis Propanol- Wasser, Säurekonzentration, Temperatur und Ver suchszeit sind in Tabelle I angegeben.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Bombenrohr geöffnet, das Restholz abgenutscht, ausgewaschen, getrocknet und darin die nicht verzuckerte Cellulose mit 72%iger Schwefelsäure nach der Methode von Saeman, Bubl und Harris (Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.. 17, Seite 35, 1945) in Glucose übergeführt. Der Gehalt an Glucose wird nach Shaffer und Somogyi (J. Biolog. Chem. 100, Seite 695, 1933) bestimmt.
Im Filtrat werden die reduzierenden Substanzen vor und nach der Inversion (mit 4%iger Schwefelsäure 4%2 Stunden bei Siede temperatur) bestimmt. In der invertierten Lösung werden die reduzierenden Substanzen ausserdem nach erfolgter Vergärung bestimmt. Mit Hilfe dieser Analy senresultate werden die Werte für Glucose, Glucosid und für die nicht vergärbaren reduzierenden Sub stanzen berechnet. Der Gehalt an Glucose in dem Reaktionsrückstand, ausgedrückt in Prozenten, be zogen auf die Einwaage (Trockensubstanz) ergibt den potentiellen Zucker im Restholz.
Der Nachweis auf Glucoside in den Filtraten wurde durch Spaltung mit selektiv wirkenden Fermenten (alpha- und beta-Glu- cosidase) erbracht. Das Verhältnis Glucose zu Gluco- sid im Filtrat wurde wie folgt gefunden: in Propanol- Wasser (1:1) 2/1 bis 4/1 je nach Säurekonzentration und Versuchsdauer, in n-Propanol-Wasser (2:1) un gefähr 1/1.
Die nicht vergärbaren reduzierenden Sub stanzen in den Filtraten betragen 0,3-9%, meist 1-2%, bezogen auf die ursprüngliche Holztrocken- substanz, und sind in der Tabelle I nicht speziell an geführt. <I>Tabelle I</I> Wässrigalkoholische Holzverzuckerung bei 180 C. Potentieller Zucker im Ausgangsmaterial: 68%. Reduzierende Substanzen in den Würzen nach der Inversion bestimmt. Die Säurekonzentration (Salz säure) ist in Normalitäten angegeben.
EMI0004.0003
Potentieller <SEP> Reduzierende
<tb> Säure- <SEP> Versuchs- <SEP> Zucker <SEP> Substanzen
<tb> konzentration <SEP> zeit <SEP> im <SEP> Restholz <SEP> im <SEP> Filtrat
<tb> N <SEP> Min.
<tb> n-Propanol- <SEP> 0,05 <SEP> 5 <SEP> 40,5 <SEP> 25,6
<tb> Wasser <SEP> (1:1) <SEP> 0,05 <SEP> 40 <SEP> 24,0 <SEP> 25,5
<tb> 0,05 <SEP> 80 <SEP> 17,0 <SEP> 22,5
<tb> 0,10 <SEP> 15. <SEP> 27,0 <SEP> 23,5
<tb> 0,10 <SEP> 40 <SEP> <B>1</B>3,0 <SEP> 22,0
<tb> 0,15 <SEP> 15 <SEP> 21,5 <SEP> 24,3
<tb> 0,15 <SEP> 40 <SEP> 6,7 <SEP> 18,2
<tb> n-Propanol- <SEP> 0,03 <SEP> 10 <SEP> 40,0 <SEP> 23,0
<tb> Wasser <SEP> (2:
1) <SEP> 0,03 <SEP> 40 <SEP> 35,3 <SEP> 24,8
<tb> 0,07 <SEP> 10 <SEP> 34,0 <SEP> 24,5
<tb> 0,07 <SEP> 40 <SEP> 26,0 <SEP> 25,5
<tb> 0,13 <SEP> 40 <SEP> 14,0 <SEP> 23,3 2. 0,5 g lufttrockenes Fichtenholz-Sägemehl wer den in ein gläsernes Bombenrohr eingewogen, mit 20 cm3 n-Propanol-angesäuertem Wasser (1:1) ver setzt und 1 Std. bei 170 C erhitzt. Nach Ablauf der Reaktion wird das Restholz abgenutscht, ausge waschen, getrocknet und gewogen. Das Lignin im Restholz wird mittels 72%iger Schwefelsäure isoliert und gravimetrisch bestimmt.
Das verwendete Säge mehl wies folgende Zusammensetzung auf: Cellulose 45,1%, Hemicellulose 14,6 /a, Lignin 26,3%, Feuch tigkeit 10,5%, Harze, Salze, Fette usw. 3,5%. In der Tabelle II sind die bei Verwendung verschiedener Säurekonzentrationen erhaltenen Versuchsresultate zusammengefasst. Die Hemicellulosen sind vollständig in Lösung gegangen. Lignin und Cellulose des Rest holzes sind in /o von der (luftfeuchten) Einwaage angegeben.
EMI0004.0022
<I>Tabelle <SEP> II</I>
<tb> Säurekonzentration <SEP> Lignin <SEP> Cellulose
<tb> N
<tb> 0,0125 <SEP> 3,5 <SEP> 35,3
<tb> 0,0250 <SEP> 2,4 <SEP> 31,2
<tb> 0,050 <SEP> 1,3 <SEP> 26,9
<tb> 0,20 <SEP> 1,8 <SEP> 2,6 3. Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, aber als Verzuckerungsflüssigkeit wurde äthanolangesäuertes Wasser (1:1) verwendet und 1 Stunde bei 140 er hitzt. Die Tabelle III enthält die Versuchsresultate.
EMI0004.0026
<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> Säure- <SEP> Lignin <SEP> Hemicellulose <SEP> Cellulose
<tb> konzentration
<tb> <U>N</U>
<tb> 0,0125 <SEP> 20,0 <SEP> 7,0 <SEP> 45,0
<tb> 0,0250 <SEP> 14,1 <SEP> 1,7 <SEP> 44,1
<tb> 0,050 <SEP> 9,2 <SEP> 0 <SEP> 42,3 Das aus den Lösungen von Beispiel 3 durch Zu gabe von Wasser ausgeflockte, danach abfiltrierte, ausgewaschene und im Vakuum bei 60 C getrocknete Lignin stellt ein hellbraunes Pulver dar, welches eine Methoxylzahl zwischen 15 und 17 aufweist.
Beim Eindampfen der Zuckerlösungen unter ver mindertem Druck bei Temperaturen zwischen 20 und 60 C, auf i/6 des ursprünglichen Volumens, wird ein wässrigalkoholisches Destillat und ein Rückstand, bestehend aus ausgeschiedenem Lignin in einer wäss- rigen, sauren Zuckerlösung erhalten. Das nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen im Vakuum erhaltene Lignin weist ebenfalls eine Methoxylzahl von l5-17 auf.
Die Methoxylzahl des im ursprünglichen Holz bestimmten Lignins beträgt 15,7.
Ein von Restcellulose befreites, im rein wässrigen, sauren Hydrolyseverfahren bei hoher Temperatur erhaltenes Lignin weist eine Methoxylzahl von nur 11,7 auf.
Das durch Ausfällen oder Eindampfen erhaltene Lignin ist in wässrigem Alkali und in organischen Lösungsmitteln löslich. Beim Erhitzen im Trocken schrank weisen solche Lignine folgende charakte ristische Merkmale auf:
EMI0005.0017
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Temperatur <SEP> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Gewichts- <SEP> Methoxyl C <SEP> Trockenschrank <SEP> verlust <SEP> gehalt
<tb> <U>Stu</U>n<U>den</U>
<tb> 65 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> 110 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 17
<tb> <B>180 <SEP> 100</B> <SEP> 18 <SEP> 16
<tb> 250 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 5 4.
Bei der Alkoholyse von Fichtenholz-Sägemehl nach der im Beispiel 1 angeführten Arbeitsweise, jedoch mit wasserfreien primären aliphatischen Alko- holen als Verzuckerungsflüssigkeit wurden die in Tabelle V angeführten Werte gefunden:
EMI0005.0022
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Versuchs- <SEP> Potentieller <SEP> Reduzierende
<tb> Alkohol <SEP> H=SO, <SEP> Verhältnis <SEP> Temperatur <SEP> Substanzen
<tb> N <SEP> Holz/Flüssigkeit <SEP> <B>O</B>C <SEP> dauer <SEP> Zucker <SEP> Min. <SEP> o <SEP> im <SEP> Filtrat
<tb> 0
<tb> n-Propylalkohol <SEP> 0,03 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 22,6 <SEP> 33,8
<tb> n-Amylalkohol <SEP> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 39,4 <SEP> 18,2
<tb> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 20 <SEP> 34,3 <SEP> 21,3
<tb> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 40 <SEP> 25,7 <SEP> 21,5
<tb> n-Octylalkohol <SEP> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> <B>180</B> <SEP> 5 <SEP> 39,3 <SEP> 16,3
<tb> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 33,4 <SEP> 17,8
<tb> 0,025 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 29,9 <SEP> 21,2 5.
Bei der Alkoholyse von Fichtenholz-Sägemehl, analog ausgeführt wie unter Beispiel 5, jedoch mit andern wasserfreien Alkoholen als Verzuckerungs- flüssigkeit, wurden die in der Tabelle VI angeführten Werte erhalten.
EMI0005.0027
<I>Tabelle <SEP> V1</I>
<tb> Versuchs- <SEP> Potentieller <SEP> Reduzierende
<tb> Alkohol <SEP> H,S0,, <SEP> Verhältnis <SEP> Temperatur <SEP> Substanzen
<tb> N <SEP> Holz/Flüssigkeit <SEP> <B>O</B>C <SEP> dauer <SEP> Zucker <SEP> Min. <SEP> <B>%</B> <SEP> im <SEP> Filtrat
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0,050 <SEP> 1/20 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 25,7 <SEP> 24,5
<tb> Cyclohexanol <SEP> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> 45,7 <SEP> 12,2
<tb> <SEP> <SEP> 0,025 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> 32,5 <SEP> 20,6
<tb> Äthylcello- <SEP> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 24,2 <SEP> 22,5
<tb> solve <SEP> (eingetra- <SEP> 0,025 <SEP> 1/20 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 14,4 <SEP> 34,2
<tb> gene <SEP> Marke) Ein Vergleich zwischen den Säuregehalten der angesetzten Verzuckerungsflüssigkeit,
der für sich allein auf 180 C erhitzten Verzuckerungsflüssigkeit und der Zuckerlösung nach erfolgter Verzuckerung gibt Auskunft über die Veresterung der katalytisch wirksamen Säure, sowie über die Veresterung der ge- bildeten organischen Säuren. Einige diesbezügliche Werte sind in Tabelle VII zusammengefasst. Diese Werte, erhalten durch Titration mit 0, 1 N NaOH bis p$ 9, beziehen sich auf Versuche, bei denen jeweils die Hälfte des ursprünglichen Holzes ver zuckert wurde.
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> VII</I>
<tb> Flüssigkeit <SEP> Flüssigkeit <SEP> erhitzt <SEP> Flüssigkeit <SEP> erhitzt
<tb> Säure <SEP> ohne <SEP> Holz <SEP> Versuchsbedingungen <SEP> mit <SEP> Holz
<tb> Säurekonzentration <SEP> Säurekonzentration <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> <SEP> Säurekonzentration
<tb> N <SEP> N <SEP> C <SEP> Minuten
<tb> HCl <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 0,16
<tb> wässrig
<tb> HCl <SEP> 0,05
<tb> n-Propanol- <SEP> 0,04 <SEP> 180 <SEP> 40 <SEP> 0,09
<tb> Wasser <SEP> (1:1)
<tb> H,S04 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0125 <SEP> 1g0 <SEP> 40 <SEP> 0,0125
<tb> n-Amylalkohol 6.
Bei der Alkoholyse von Fichtenholz-Sägemehl, analog ausgeführt wie unter Beispiel 1, jedoch mit Gemischen von wasserfreien Alkoholen mit inerten Lösungsmitteln, wurden unter anderen folgende Werte erhalten, die in Tabelle VIII festgehalten sind:
EMI0006.0006
<I>Tabelle <SEP> VIII</I>
<tb> Versuchs- <SEP> Potentieller <SEP> Reduzierende
<tb> Lösungs- <SEP> <B>H2SO4</B> <SEP> Verhältnis <SEP> _ <SEP> Temperatur <SEP> Substanzen
<tb> mittel <SEP> N <SEP> Holz <SEP> Flüssigkeit <SEP> <SEP> C <SEP> dauer <SEP> Zucker
<tb> Min. <SEP> o <SEP> im <SEP> Filtrat
<tb> 0
<tb> Xylol-n- <SEP> 0,025 <SEP> 1/5 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 41,5 <SEP> 12,8
<tb> Propanol <SEP> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 33,3 <SEP> 20,4
<tb> (1:
1) <SEP> 0,025 <SEP> 1/10 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 31,1 <SEP> 21,8
<tb> 0,025 <SEP> 1/20 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 32,4 <SEP> 22,9
<tb> 0,025 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 31,7 <SEP> 27,9
<tb> 0,025 <SEP> 1/5 <SEP> 180 <SEP> 20 <SEP> 31,6 <SEP> 18,0
<tb> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 20 <SEP> 25,4 <SEP> 24,7
<tb> 0,025 <SEP> 1/10 <SEP> 180 <SEP> 20 <SEP> 19,9 <SEP> 25,8
<tb> 0,025 <SEP> 1/20 <SEP> 180 <SEP> 20 <SEP> 15,7 <SEP> 3<B>1</B>,0
<tb> 0,025 <SEP> 1/5 <SEP> 180 <SEP> 40 <SEP> 30,8 <SEP> 17,5
<tb> 0,025 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 40 <SEP> 12,0 <SEP> 24,6
<tb> 0,025 <SEP> 1/10 <SEP> 180 <SEP> 40 <SEP> 6,9 <SEP> 30,1
<tb> 0,025 <SEP> 1/20 <SEP> 180 <SEP> 40 <SEP> 4,2 <SEP> 32,5
<tb> 0,040 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 15 <SEP> 11,6 <SEP> 35,4
<tb> 0,0125 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 12,7 <SEP> 36,3
<tb> 0,007 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 120 <SEP> 19,
3 <SEP> 35,0
<tb> Xylol-n Propanol <SEP> 0,007 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 34,1 <SEP> 27,5
<tb> (1:2)
<tb> Xylol-n Propanol <SEP> 0,0075 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 21,2 <SEP> 31,5
<tb> (2:1)
<tb> Xylol- <SEP> 0,02 <SEP> 1/5 <SEP> 200 <SEP> 7 <SEP> 30,7 <SEP> 12,0
<tb> Äthanol <SEP> 0,02 <SEP> 1/8 <SEP> 200 <SEP> 7 <SEP> 29,3 <SEP> 19,3
<tb> (2:1) <SEP> 0,02 <SEP> 1/8 <SEP> 200 <SEP> 15 <SEP> 0,7 <SEP> 12,1
<tb> 0,01 <SEP> 1/8 <SEP> 200 <SEP> 15 <SEP> 43,3 <SEP> 10,5
<tb> Isopropyl äther-n Propanol <SEP> 0,04 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 8 <SEP> 31,9 <SEP> 24,2
<tb> (1:1) <SEP> 0,04 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 25 <SEP> 5,6 <SEP> 31,4
<tb> Isopropyl äther-Iso propanol <SEP> 0,04 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 8 <SEP> 28,2 <SEP> 17,5
<tb> (1:
1) <SEP> 0,04 <SEP> 1/8 <SEP> 180 <SEP> 15 <SEP> 14,0 <SEP> 21,6 Eine Gegenüberstellung dieser Versuchsresultate mit denjenigen von J. F. Saeman (Ind. Eng. Chem. 37, Seite 43, 1945), die auf analoge Weise, jedoch mit wässriger Schwefelsäure erzielt wurden, erlaubt einen Vergleich zwischen der Alkoholyse und der Hydrolyse von Holz zu ziehen. 7.
Bei der Alkoholyse von Filtrierpapier (What- man No. 1), Leinen, Ulmen- und Buchenholz, nach der in Beispiel 1 angeführten Arbeitsweise, werden laut Tabelle IX folgende Werte erhalten:
EMI0007.0013
<I>Tabelle <SEP> IX</I>
<tb> Potentieller <SEP> Reduzierende
<tb> Substanz <SEP> Lösungsmittel <SEP> H2S0, <SEP> Verhältnis <SEP> Temperatur <SEP> Versuchsdauer <SEP> Zucker <SEP> Substanzen
<tb> N <SEP> Holz/Flüssigkeit <SEP> <SEP> C <SEP> Min. <SEP> im <SEP> Filtrat
<tb> Filtrier- <SEP> Xylol-n-Pro- <SEP> 0,0125 <SEP> 1/16 <SEP> <B>180</B> <SEP> 20 <SEP> 69,8 <SEP> 23,9
<tb> Papier <SEP> panol <SEP> (1:1) <SEP> 0,0<B>1</B>25 <SEP> <B>1</B>/16 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 37,5 <SEP> 40,7
<tb> 0,0125 <SEP> 1/16 <SEP> <B>1</B>80 <SEP> 160 <SEP> 5,7 <SEP> 34,9
<tb> Leinen <SEP> Xylol-n-Prop.
<tb> (1:1) <SEP> 0,007 <SEP> 1/16 <SEP> 180 <SEP> 120 <SEP> 45,9 <SEP> 38,1
<tb> Ulme <SEP> Xylol-n-Prop.
<tb> (1:1) <SEP> 0,007 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 41,2 <SEP> 7,7
<tb> (2:
1) <SEP> 0,007 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 44,1 <SEP> 11,7
<tb> Buche <SEP> Xylol-n-Prop.
<tb> (2:1) <SEP> 0,007 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 14,7 <SEP> 36,9
<tb> (1:1) <SEP> 0,007 <SEP> 1/40 <SEP> 180 <SEP> 120 <SEP> 13,7 <SEP> 40,8 B. Fichtenholz-Sägemehl wurde einer wässrig alkoholischen Teilverzuckerung mit N/40 Schwefel säure in Äthanol-Wasser (1:1) während 3 Stunden bei 140 C unterworfen. Das Restholz wurde darauf abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Analytisch wurde festgestellt, daB bei dieser Teilverzuckerung Harze, Salze, Fette und Hemicellulosen praktisch vollständig aus dem Holz herausgelöst wurden.
Von der ursprünglichen Cellulose gingen nur einige Pro zente, vom Lignin etwa 1/3 in Lösung. Bei der nach- folgenden wasserfreien Verzuckerung des derart vor verzuckerten Holzes verhält sich dieses in bezug auf die Verzuckerungsgeschwindigkeit und die Zucker ausbeute gleich wie ein unbehandeltes Holz. Dies ist aus Tabelle X ersichtlich.
Die Werte für den poten tiellen Zucker und für die reduzierenden Substanzen in der Würze beziehen sich beim vorverzuckerten Holz auf die Einwaage (Trockensubstanz) an vorverzucker- tem Holz von der Zusammensetzung 71,2% Cellulose, 28,0% Lignin. <I>Tabelle X</I> Verzuckerung von unbehandeltem Holz und von vorverzuckertem Holz mit 0,04 N Schwefelsäure in Xylol-n-Propanol (1:1) bei 180 C.
EMI0007.0031
Verhältnis <SEP> Versuchsdauer <SEP> Potentieller <SEP> Reduzierende <SEP> Substanz
<tb> Holz <SEP> Zucker <SEP> im <SEP> Filtrat
<tb> Holz/Flüssigkeit <SEP> Min. <SEP> a <SEP> a
<tb> Unbehandelt <SEP> 1/8 <SEP> 3 <SEP> 39,6 <SEP> 21,0
<tb> Unbehandelt <SEP> 1/8 <SEP> 7 <SEP> 27,3 <SEP> 27,8
<tb> Vorverzuckert <SEP> 1/12 <SEP> 7 <SEP> 41,9 <SEP> 16,1
<tb> Unbehandelt <SEP> 1/8 <SEP> 15 <SEP> 11,6 <SEP> 35,4
<tb> Unbehandelt <SEP> 1/8 <SEP> 30 <SEP> 3,3 <SEP> 34,3
<tb> Vorverzuckert <SEP> 1/8 <SEP> 30 <SEP> 4,2 <SEP> 32,4
<tb> Vorverzuckert <SEP> 1/12 <SEP> 30 <SEP> 8,1 <SEP> 36,3 9.
Die Verzuckerung von Fichtenholz-Sägemehl wurde in gläsernen Bombenröhrchen vergleichsweise in Gegenwart und in Abwesenheit von Metallsalzen unter folgenden identischen Versuchsbedingungen
EMI0008.0001
vorgenommen: <SEP> _
<tb> Holzeinwaage: <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Verhältnis <SEP> Holz/Flüssigkeit: <SEP> 1/40
<tb> Lösungsmittel: <SEP> n-Propanol-Wasser <SEP> (1:1)
<tb> Temperatur: <SEP> l70 <SEP> C
<tb> Versuchsdauer: <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb> Schwefelsäurekonzentration <SEP> : <SEP> N/40 Die Versuche ergaben: Ohne Salzzugabe:
Cellulose im Restholz: 35% Isoliertes Lignin im Restholz: 1,5% (hellbraun) Mit Zugabe von 0,05 g Eisenammonsulfat FeS04 (NH4)2S04 6H20: Cellulose im Restholz : 41 Isoliertes Lignin im Restholz: 2,5% (dunkel, verharzt) 10. Die Verzuckerung von Fichtenholz-Sägemehl wurde in einem Gefäss aus Stahl (18 Cr, 8 Ni, 2,5 Mo, Rest Fe) durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen waren:
EMI0008.0011
Verhältnis <SEP> Holz/Flüssigkeit: <SEP> l/40
<tb> Lösungsmittel: <SEP> n-Propanol-Wasser <SEP> (1:2)
<tb> Temperatur: <SEP> 180 <SEP> C
<tb> Versuchsdauer: <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb> Schwefelsäurekonzentration: <SEP> N/40 Das Restholz wies folgende Zusammensetzung auf:
EMI0008.0012
Potentieller <SEP> Zucker <SEP> 49,0%
<tb> Lignin <SEP> 16,5% Das Filtrat enthielt Metallionen.