DE3312450C2 - Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Furfurol und Glucose aus cellulosehaltigen Stoffen durch saure Hydrolyse - Google Patents

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Furfurol und Glucose aus cellulosehaltigen Stoffen durch saure Hydrolyse

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Furfurol und Glucose aus cellulosehaltigen Stoffen durch saure Hydrolyse. Bisher wurde Furfurol durch Einwirkung von verdünnter Säure auf pentosanhaltige Rohstoffe bei Temperaturen über 160°C gewonnen. Die Cellulose wurde bisher entweder bei hohen Temperaturen mit verdünnter oder bei tiefen Temperaturen mit konzentrierter Säure hydrolysiert. Hohe Temperaturen und Drücke verursachen hohen Verschleiß, verdünnte Säuren bedeuten verdünnte Zuckerkonzentrationen und hohen Energieverbrauch. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die Vorteile der verschiedenen Verfahren und schließt deren Nachteile aus. Dies geschieht dadurch, daß die ursprünglich eingesetzte, verdünnte Säure während der Behandlung durch Trocknung aufkonzentriert wird.

Description

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Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Furfurol und Glucose aus cellulosehaltigen Roh- und Reststoffen durch saure Hydrolyse.
Das Furfurol entsteht durch Dehydratation der bei der Hydrolyse aus dem Pentosan gebildeten Pentose. Die Glucose entsteht durch Hydrolyse der Cellulose.
Man unterscheidet die Hydrolyse mit verdünnten Säuren bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C und die Hydrolyse mit konzentrierten Säuren bei Temperatüren zwischen 20 und 6O0C.
Bei der Hydrolyse mit verdünnten Säuren stehen dem Vorteil des geringen Säureverbrauches erhebliche Nachteile gegenüber.
Die hohen Temperaturen bewirken neben der Zuckerbildung dessen Zerfall. Um die Verluste in Grenzen halten zu können, muß die Hydrolyse deshalb in mehreren Stufen durchgeführt werden. Die Substrate hahen demzufolge nur geringe Konzentrationen. Energie- und Wasserverbräuche sind entsprechend hoch. Hohe Drücke und Temperaturen bedingen auch hohen Verschleiß der Werkstoffe für die Reaktionsapparate.
Die Hydrolyse mit konzentrierten Säuren ist nahezu verlustfrei und kann in nur einer Stufe durchgeführt werden. Verschleißprobleme gibt es nicht.
Die hohe Säurekonzentration bei der Hydrolyse macht allerdings eine Säurerückgewinnung unumgänglich, die wiederum hohe Wasser- und Energieverbräuche mit sich bringt. Trotz Säurerückgewinnung ist der Säureverbrauch erheblich. Ein schwieriges Problem bildet die gleichmäßige Verteilung der Säure in den zu hydrolysierenden Stoffen.
Die Dehydratation der Pentose zu Furfurol wird derzeit ausnahmslos mit verdünnten Säuren bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C durchgeführt. b5
Es sind Verfahren bekannt, bei denen zuerst die leichter hydrolysierbaren Hemicellulosen mit verdünnten Säuren hydrolysiert und extrahiert und anschließend die schwerer zu spaltende Cellulose mit konzentrierter Säure hydrolysiert und danach extrahiert werden. In allen Fällen wird die für die Vorhydrolyse benötigte dünnere Säure mit den Vorzuckern extrahiert.
Für die Haupthydrolyse wird dann neue, hochkonzentrierte Säure zugegeben und danach mit den Hauptzukkern aus dem Rückstand ausgewaschen. Dabei wird die Säure verdünnt und muß später wieder aufkonzentriert werden. Bei allen Verfahren beträgt das Säureangebot zwischen 100 und 200% (bezogen auf atro Rohstoff), was eine Rückgewinnung der Säure unumgänglich macht. Die erforderliche Rückgewinnung bedingt sehr hohe lnvestitions- und Energiekosten. Die Säureverluste liegen bei 3—5% (bez. auf atro Rohstoff).
Der vorliegenden Erfindung wurden folgende Aufgaben zugrundegelegt:
1. Es sollen die Vorteile der verschiedenen Hydrolyseverfahren erhalten und deren Nachteile eliminiert werden.
2. Dabei sollen die Aufwendungen für die maschinelle Ausrüstung und die thermische Energie so gering wie möglich gehalten werden.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß so gelöst, daß man das zu hydrolysierende Material mit verdünnter Säure imprägniert, dann die Säure durch Trocknung des Materials soweit aufkonzentriert, daß die Hydrolyse der Pentosane zu Pentose bei Temperaturen unter 1OC0C durchgeführt werden kann, diese vollständig durchführt und danach die Säure durch weitere Trocknung soweit aufkonzentriert, daß die Pentosen bei Temperaturen um 1000C zu Furfurol dehydratisiert werden können.
Die Erfindung vereint die Vorteile der vorgenannten Verfahren, schließt deren Nachteile weitgehend aus und weist zusätzlich folgende Vorteile auf:
1. Es werden insgesamt nur etwa 5% Säure (bez. auf atro Rohstoff) angeboten. Für die Haupthydrolyse wird keine zusätzliche Säure zugegeben. Eine Säurerückgewinnung ist deshalb nicht erforderlich. Die lnvestitions- und Energiekosten sind etwa 50% geringer als bei den bekannten Verfahren.
2. Durch die Tocknung der vorhydrolysierten Stoffe steigt die Pentosekonzentration so hoch, daß das bei der Dehydratisierung entstehende Furfurol direkt verdampft und verlustfrei abgezogen werden kann.
3. Bei der Trocknung werden mit dem Wasser die bei der Vorhydrolyse gebildete Essigsäure und andere Extraktstoffe abgezogen und können dann aufkonzentriert werden. Nebenreaktionen mit dem Furfurol oder der Glucose sind ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand eines Anwendungsbeispiels beschrieben werden.
Ein zu Hackschnitzel oder Häckseln vorzerkleinerter Rohstoff wird bei etwa 105°C mittels Dampf entlüftet und anschließend durch Eintauchen in eine verdünnte Säure imprägniert. Dabei wird die Säure gleichmäßig an der inneren Oberfläche des Stoffes verteilt. Die Säurekonzentration im Stoff beträgt beispielsweise 5%, das Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit 1 :1,5.
Nun wird das Fest-Flüssig-Verhältnis mittels Lufttrocknung auf 1 :0,4 erhöht. Die Säurekonzentration steigt dann auf etwa 20% an. Bei dieser Konzentration können die Stoffe durch Erhitzen auf 95°C vorhydrolysiert werden. Nach etwa 1 Stunde sind die Pentosane in
Pentosen umgesetzt Aus den Acetylgruppen hat sich Essigsäure gebildet, die mit anderen, flüchtigen Extrakt-Stoffen in der anschließenden Trocknung ausgetrieben wird. Dabei steigt das Verhältnis Fest-Flüssig von 1 :0,6 auf 1 :0,25. Die Säurekonzentration erreicht 50%. Durch Erhitzen des Stoffes auf ca. 1000C werden die Pentosen zu Furfurol dehydratisiert, das verdampft und abgezogen wird. Gleichzeitig beginnt die Hydrolyse der Cellulose zu Glucose. Nach 60 Minuten ist die Hydrolyse abgeschlossen. Der Stoff wird durch Zugabe von Wasser abgekühlt und in eine fließfähige Suspension verwandelt, deren Zuckergehalt zwischen 15 und 20% liegt Die Suspension wird nun neutralisiert und kann in einer Äthanolfermentation entzuckert werden. Nach der Fermentation wird der Alkohol ausdestilliert. Danach wird der feste Rückstand aus der Schlempe abfiltriert und zwecks Dampferzeugung verbrannt. Die klare Schlempe wird zur Verdünnung des hydrolysierten Stoffes wiederverwendet
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Claims (3)

Patentansprüche:
1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Furfurol und Glucose aus cellulosehaltigen Stoffen durch saure Hydrolyse, wobei in der ersten Stufe verdünnte und in der zweiten Stufe höherkonzen trierte Säure zur Anwendung kommen, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu hydrolysierende Material mit verdünnter Säure imprägniert, dann die Säure durch Trocknung des Materials soweit aufkonzentriert, daß die Hydrolyse der Pentosane zu Pentose bei Temperaturen unter 100° C durchgeführt werden kann, diese vollständig durchführt und danach die Säure durch weitere Trocknung soweit aufkonzentriert, daß die Pentosen bei Temperaturen um 180° C zu Furfurol dehydratisiert werden kennen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe zwischen Vor- und Haupthydrolyse zerfasert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Stoffe nach der Furfurolbildung solange fortgesetzt wird, bis die während der Furfurolbildung aus der Cellulose entstehende Glucose oder nur ein Teil davon zu Hydroxymethylfurfurol umgewandelt ist.
DE19833312450 1983-04-07 1983-04-07 Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Furfurol und Glucose aus cellulosehaltigen Stoffen durch saure Hydrolyse Expired DE3312450C2 (de)

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