DE1184082B

DE1184082B - Verfahren zur Herstellung haertbarer Kunstharze aus Cellulose oder pflanzlichen Geruestsubstanzen

Info

Publication number: DE1184082B
Application number: DEC24547A
Authority: DE
Inventors: Manfred Lottermoser
Original assignee: Croning and Co
Current assignee: Croning and Co
Priority date: 1961-07-06
Filing date: 1961-07-06
Publication date: 1964-12-23
Also published as: NL280533A; BE619894A; LU41906A1; AT248126B; GB979105A; DK107781C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -19

Nummer: 1184 082

Aktenzeichen: C 24547IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Juli 1961

Auslegetag: 23. Dezember 1964

Härtbare Kunstharze werden für die verschiedensten Zwecke verwendet, wobei zum Teil an die Eigenschaften der Harze sehr vielseitige Anforderungen gestellt werden müssen, wie z. B. an härtbare Kunstharze für Formmassen für Gießereizwecke. Das bedingt die Verwendung sehr teurer Kunstharze, so daß das dringende Bedürfnis besteht, preiswertere Kunstharze zu gewinnen, insbesondere solche aus preisgünstig beschaffbaren und in genügenden Mengen anfallenden Ausgangsstoffen. ίο

Es ist bereits bekannt, Cellulose oder pflanzliche Gerüstsubstanzen mittels Alkoholen in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen von 120 bis 200° C zu verzuckern. Bekannt ist es auch, Cellulose mit Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure zu Harzen umzusetzen, hierbei geht der Alkohol jedoch substantiell in das Endprodukt mit ein, er ist also unwiederbringlich verloren. Schließlich ist es bekannt, Cellulose mit wässerigen Mineralsäuren zu erhitzen, wobei wasserunlösliche Produkte entstehen, aus denen durch Extrahieren mit Aceton Harzlösungen gewonnen werden können. Bei diesem Verfahren wird aber nur ein geringer Bruchteil der Cellulose in Harz übergeführt, dessen Gewinnung äußerst kostspielig und langwierig ist, und außerdem bestehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung der Säuren und des Lösungsmittels.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen durch Umsetzen von Cellulose oder pflanzlichen Gerüstsubstanzen mittels Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 200 bis 250° C, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von einwertigen, gesättigten Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen durchführt. Dabei werden die Ausgangsstoffe in in den Alkoholen gelöste, wasserunlösliche Harze umgewandelt. Diese werden aus der alkoholischen Lösung in bekannter Weise ausgeschieden. Sie sind; trotz der Verschiedenheit der Ausgangsstoffe von einheitlichen Eigenschaften, mit Härtemitteln wie beispielsweise Hexamethylentetramin härtbar und besitzen im ausgehärteten Zustand gute mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz zu bekannten Verfahren nur die Cellulose oder die pflanzlichen Gerüstsubstanzen unter Hydrolyse in härtbare Harze umgewandelt, während alle anderen in das Verfahren hineingebrachten Stoffe nach der Entstehung des Harzes noch vorhanden und gegebenenfalls bis auf technische Verluste rückgewinnbar sind.

Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze aus Cellulose oder pflanzlichen
Gerüstsubstanzen

Anmelder:

Croning & Co., Wedel (Holst.), Kronskamp 131

Als Erfinder benannt:

Manfred Lottermoser, Wedel (Holst.)

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren können Cellulose, Papier, Holz, Getreidehülsen, Stroh, Kartoffelkraut, Heu, gedörrtes Unkraut und Fichtennadeln verwendet werden.

Als geeignete Alkohole kommen nur solche in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen keine Nebenreaktionen eingehen. Geeignet sind alle einwertigen gesättigten Alkohole. Allerdings wird man denjenigen mit hohem Siedepunkt den Vorzug geben, um das Erhitzen unter möglichst geringem Druck vornehmen zu können. Begrenzt mit Wasser mischbare Alkohole bieten den Vorteil, durch eine das Harz schonende Wasserdampfdestillation vom Harz abgetrennt werden zu können.

Bedient man sich der Wasserdampfdestillation zur Abtreibung des Alkohols aus der Harzlösung, so führt man die wässerige Phase des Destillats, die stets etwas gelösten Alkohol enthält, in den Wasserdampferzeuger zurück. Dadurch bleibt auch dieser Alkohol im Kreislauf.

Der Verbrauch an Chlorwasserstoff kann durch Wiederverwendung des wässerigen Destillats gering gehalten werden. Der Verbrauch ist ohnehin durch die Wiederverwendung der zurückgewonnenen Alkohole, die ebenfalls Chlorwasserstoff enthalten, gering.

Werden alle im Prozeß auftretenden wässerigen Phasen zur Verringerung der Alkohol- und Chlorwasserstoffverluste in den Dampferzeuger für die Wasserdampfdestillation zurückgegeben, so nimmt die Wassermenge in diesem infolge des bei jeder Charge entstehenden Reaktionswassers allmählich zu. Diese Maßnahme muß deshalb durch zeitweiliges Abdestillieren ausgeglichen werden. Eine derartige Destillation kann mit einer destillativen Rückgewinnung von Alkohol verbunden werden, wie dieses in dem Ausführungsbeispiel 1 näher erläutert wird.

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Ausführungsbeispiele
Beispiel 1

150 g trockene Nadelholzabfälle, die aus Sägemehl und Zweigstücken mit maximaler Dicke von 10 mm bestanden, 400 ml n-Butanol (bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt), 5 ml Salzsäure (Dichte 1,19) wurden in einem Druckkochtopf 30 Minuten auf etwa 200° C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch auf einer Filterpresse abgepreßt und das Filtrat einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Es wurden dabei 63 g eines fast springharten Harzes gewonnen. Das im Destillierkolben angesammelte Wasser sowie die wässerige Phase des Destillates wurden in den Wasserdampferzeuger zurückgegeben. Die alkoholische Phase des Destillates ergab mit dem Destillat des Preßkuchens zusammen 397 ml wasserhaltiges und schwach saures n-Butanol. Es wurde ein zweiter Ansatz, bestehend aus den zurückgewonnenen 397 ml Butanol, 3 ml frischem Butanol, 150 g Holzabfällen wie oben und 4,5 ml Salzsäure (1,19) wie oben gekocht. Auch hier wurde das zurückgewonnene Butanol zu einem dritten Ansatz verwendet und durch Neuzugabe von Butanol auf 400 ml ergänzt. Der Salzsäurezusatz wurde nach Titration so bemessen, daß er dem Reaktionsgemisch den gleichen Säuregrad des ersten Ansatzes verlieh. Auf diese Weise wurden acht Ansätze verarbeitet. Die Gesamtausbeute aller acht Ansätze ergab 465 g fast springharten Harzes. Der Gesamtverlust an Butanol betrug 34 ml. Beim siebenten und achten Ansatz brauchte keine Salzsäure mehr zugesetzt zu werden.

Beispiel 2

Es wurden fünf Ansätze, bestehend aus je 60 g Zeitungspapier, je 400 ml n-Butanol und je 5 bis 3 ml Salzsäure (1,19) wie unter Beispiel 1 gekocht. Es wurden insgesamt HOg Harz bei 13 ml Butanolverlust erhalten.

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Beispiel 3

Es wurde ein Ansatz, wie im Beispiel 1, bei 250⁰C Minuten gekocht. Ausbeute 59 g springhartes Harz.

Beispiel 4

Es wurde ein Ansatz, wie im Beispiel 1, bei etwa 250° C 20 Minuten gekocht. Ausbeute 58 g zähplastisches Harz.

Beispiel 5

Es wurde ein Ansatz, wie im Beispiel 1, gekocht. Jedoch wurde statt Butanol Cyclohexanol verwendet. Ausbeute 61 g springhartes Harz.

Beispiel 6

Es wurde ein Ansatz, wie im Beispiel 1, gekocht. Jedoch wurde statt Butanol Gärungsamylalkohol verwendet. Ausbeute 57 g zähplastisches Harz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen durch Umsetzen von Cellulose oder pflanzlichen Gerüstsubstanzen mittels Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 200 bis 250⁰C, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von einwertigen gesättigten Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen durchfühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser nur begrenzt mischbare Alkohole verwendet.

40 In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 170; USA-Patentschrift Nr. 2284860; Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Stuttgart (1943), S. 689.

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