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Verfahren zur Herstellung von Harzen Es ist bekannt, daB man bei der
sauren Kondensation von weitgehend wasserfreien Tri- oder Tetramethylolharnstoffen
oder Gemischen dieser mit einwertigen Alkoholen sehr beständige, an sich nicht härtbare,
zum Teil unter vermindertem Druck destillierbare, dünnflüssige bis sirupartige Flüssigkeiten
erhält, denen man den folgenden allgemeinen Aufbau zuschreibt:
worin R den Rest eines einwertigen Alkohols bedeutet. Diese Verbindungen werden
als Methyloluronäther bezeichnet, z. B. der mit Methanol erhältliche als N, N'-Dimethylolurondimethylätber
oder bzw. und Methylenbismethyloluronmethyläther. Es wurde nun gefunden, daB man
Harze erhält, wenn man die bei der alkalischen Kondensation von Harnstoffen und
Formaldehyd erhältlichen Tri- oder Tetramethylolharnstoffe bzw. deren Gemische zusammen
mit Polyoxyverbindungen oder Gemischen aus Polyoxy
verbindungen
und einwertigen Alkoholen in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren erhitzt oder
wenn man die durch Erhitzen der genannten Methylolharnstoffe mit einwertigen Alkoholen
in Gegenwart saurer Katalysatoren zunächst erhaltenen Kondensationserzeugnisse bei
erhöhter Temperatur mit Polyoxyverbindungen umsetzt.
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Geeignete Polyoxyverbindungen sind beispielsweise mehrwertige Alkohole,
deren Teilester mit Mono- oder Polycarbonsäuren oder Teiläther oder Polyäther, insoweit
sie noch mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, Phenolcarbinole, mehrwertige
Phenole oder deren härtbare oder nicht härtbare Kondensationsprodukte mit Aldehyden.
Neben den Hydroxylgruppen können noch Halogenatome, Carboxylgruppen oder Schwefel
bzw. Stickstoff enthaltende Substituenten vorhanden sein.
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Für die Herstellung der Methylolharnstoffe kommen hauptsächlich unsubstituierte
Harnstoffe in Betracht, wie Harnstoff selbst, dann Thioharnstoff, ferner Diharnstoff,
wie Methylen-, Äthylen- oder Hexamethylendiharnstoff. Substituierte Monoharnstoffe
sollen, wenn überhaupt, nurin kleinen Mengen mitverwendet werden.
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Besonders zweckmäßig für die Herstellung der Harze ist die sogenannte
Umätherung der mit einwertigen Alkoholen erhältlichen Methyloluronäther, d. h. das
Erhitzen dieser mit Polyoxyverbindungen, wobei der einwertige Alkohol ganz oder
teilweise abgespalten wird. Diese Arbeitsweise ist deshalb sehr vorteilhaft, weil
die Methyloluronäther sehr beständig und wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Viskosität
einfach zu handhaben und zu dosieren sind. Man kann sie auch mit den Polyoxyverbindungen
mischen und das Gemisch auf eine Oberfläche aufstreichen oder aufspritzen und die
Filme dann durch Erhitzen härten, wobei sich die erwähnte Umätherung unter Bildung
von Harzen vollzieht. Verwendet man als Polyoxyverbindungen nicht härtbare Harze,
beispielsweise noch Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, dann werden sie bei der
Mitverwendung von Methyloluronäthern hitzehärtbar.
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Als Ausgangsstoffe kann man die in bekannter Weise durch alkalische
Kondensation entsprechender Mengen von Harnstoff und Formaldehyd erhältlichen wäßrigen
Lösungen von Tri- oder Tetramethylolharnstoff oder Gemische dieser verwenden. Man
kann diese Lösungen erst entwässern und dann mit den Polyoxyverbindungen oder Gemischen
aus einwertigen Alkoholen und Polyoxvverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators
erhitzen. Bei der Mitverwendung von wasserunlöslichen einwertigen Alkoholen kann
man auch die wäßrigen Lösungen selbst benutzen und das Umsetzungsgemisch während
der weiteren Umsetzung durch azeotrope Destillation des Wassers zusammen mit dem
Alkohol entwässern, wobei der vom Wasser befreite Alkohol zweckmäßig so lange wieder
in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, bis alles Wasser entfernt ist. Setzt
man nur mit Polyoxyverbindungen um, so kann man ebenfalls die wäßrigen Lösungen
der Methylolharnstoffe verwenden, wenn man eine Hilfsflüssigkeit mitverwendet, die
die azeotrope Entfernung des Wassers durch Destillation gestattet. Man kann aber
auch die wäßrigen Methylolharnstofflösungen in das siedende Gemisch von einwertigem
Alkohol und der Polyoxyverbindung einlaufen lassen, z. B. in siedendes Butanol,
in dem die Polyoxyverbindung und der saure Katalysator gelöst sind, aus dem übergehenden
Butanol-Wasser-Gemisch das Wasser entfernen und das Butanol in das Umsetzungsgemisch
zurückzuführen. Vorteilhaft verwendet man bei diesen Arbeitsweisen als saure Katalysatoren
organische Säuren oder saure Ester.
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Aus der britischen Patentschrift 521 38o ist es bekannt, i Mol Harnstoff
mit mindestens 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Alkoholen zu erhitzen. Selbst
wenn hierbei mehr als 2 Mol, z. B. 3 Mol Formaldehyd benutzt wurden, waren die übrigen
Kondensationsbedingungen dort derart gewählt, daß nicht Tri-oder Tetramethylolharnstoff,
sondern nur Dimethylolharnstoff gebildet werden konnte, der nach den dort gemachten
Angaben auch an Stelle von Harnstoff und Formaldehyd benutzt werden kann. Auch soll
dabei die Erhitzung so lange fortgesetzt werden, bis der Stickstoffgehalt des Erzeugnisses
zwischen dem für das Mono- und Diverätherungserzeugnis von DimethylolharnstoffErrechneten
liegt. Jenes Verfahren führt stets zu härtbaren Harzen. Im Gegensatz dazu werden
bei dem vorliegenden Verfahren Tri- oder Tetramethylolharnstoffe oder die sich von
diesen ableitenden Methyloluronäther, die keinen Harzcharakter besitzen und an sich
nicht härtbar sind, als Ausgangsstoffe benutzt und durch die Umsetzung mit mehrwertigen
Alkoholen in härtbare Harze übergeführt. Der Reaktionsverlauf ist also hier offensichtlich
völlig anders als bei dem bekannten Verfahren.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i Eine Lösung von 6o Teilen Harnstoff (i Mol) in 400 Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen
Formaldehydlösung (q. Mol) wird unter Aufrechterhaltung schwach alkalischer Reaktion
etwa 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Lösung wird dann im
Vakuum weitgehend entwässert, der Rückstand mit iooo Teilen Methanol, 75 Teilen
Äthylenglykol und 3 Teilen Oxaisäure versetzt und dann unter Abdestillieren von
Methanol bis 85° erhitzt. Dann destilliert man unter einem Druck von 3o bis
50 mm Quecksilber bis etwa 70° weiter Methanol ab und erhält als Rückstand
ein hochviskoses Harz, das unter Abgabe von weiteren Mengen Methanol bei 8o bis
roo° zu einem elastischen Film auftrocknet. Beispiel 2 Eine Lösung von i2o Teilen
Harnstoff (2 Mol) in 8oo Teilen 3oQ/oigem wäßrigem Formaldehyd (8 Mol) wird unter
Aufrechterhaltung schwach alkalischer Reaktion etwa 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt.
Diese Lösung läßt man dann in ein siedendes Gemisch von 6oo Teilen Butanol, 6o Teilen
Toluol und 8 Teilen Oxalsäure bei 95 bis ioo' einlaufen, wobei man aus dem
abdestillierenden Lösungsmittel-Wasser--Gemisch das Wasser entfernt und das Lösungsmittel
wieder in das Umsetzungsgemisch zurückführt. Die azeotrope Entwässerung wird fortgesetzt,
bis die Temperatur auf i2o- gestiegen ist, dann wird bei einem Druck von 50
bis
8o mm Quecksilber bis 1403 vom überschüssigen Butanol befreit. Man erhält als Rückstand
ein hellgelbes Erzeugnis von etwas geringerer Viskosität als Glycerin. Mit diesem
sogenannten Methyloluronbutyläther werden folgende Umsetzungen vorgenommen: a) 40o
Teile des Uronäthers werden mit 4o Teilen Hexantriol bei einem Druck von 5o bis
8o mm Quecksilber im Laufe einer Stunde auf i20 bis 13o° erhitzt und so lange bei
dieser Temperatur belassen, bis kein Butanol mehr abgespalten wird. Man erhält als
Rückstand ein Erzeugnis von honigartiger Beschaffenheit.
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Verwendet man die doppelte Menge Hexantriol, so erhält man ein etwas
festeres Erzeugnis.
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b) 40o Teile des Uronäthers werden mit ioo Teilen eines aus r Mol
Adipinsäure und 1,2 Mol Hexantriol erhältlichen Esters mit der Säurezahl
30 in der unter a) angegebenen Weise erhitzt. Das Erzeugnis wird bald hochviskos
und geliert. Seine Lösung in Propanol ergibt Aufstriche, die sich bei i50° zu klebfreien,
elastischen Filmen einbrennen lassen.
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c) 40o Teile des Uronäthers werden mit 5o Teilen in Butanol gelöstem
Phenolresol im Vakuum erhitzt. Schon bei ioo bis iio° geliert das Gemisch unter
Abdestillieren von Eutanol zu einem in den üblichen Lösungsmitteln noch löslichen
Harz, das elastische Filme liefert.
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Verwendet man an Stelle des Phenolresols ioo Teile eines Phenolnovolaks,
so erhält man ebenfalls ein gut lösliches, jedoch etwas weniger elastisches Harz.
Beispiel 3 Mit Titanweiß pigmentierte Lösungen des Esters aus i Mol Adipinsäure
und 1,2 Mol Hexantriol mit der Säurezahl 30 in Propanol werden mit wechselnden
Mengen des nach Beispiel 2, Absatz i, hergestellten Methyloluronbutyläthers versetzt,
so daß auf 6oTeile Ester 25, 5o und ioo Teile Uronäther kommen. Mit den Lösungen
werden Aufstriche hergestellt und die nach dem Verdunsten des Lösungsmittels zurückbleibenden
Überzüge durch halbstündiges Erhitzen auf 18o° eingebrannt. Alle Proben liefern
nicht klebrige, elastische, gut durchgehärtete Filme, während eine von Uronäther
freie Probe einen stark klebenden Überzug liefert. Die 5o und ioo Teile Uronäther
enthaltenden Proben härten auch schon bei halbstündigem Erhitzen auf i30° klebfrei
und elastisch durch. Beispiel 4 .
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Eine Lösung von 6o Teilen Harnstoff (i Mol) in 35o Teilen einer 3o°,7oigen
wäßrigen Lösung von Formaldehyd (3,5 Mol) wird unter Aufrechterhaltung schwach alkalischer
Reaktion 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt und die erhaltene Lösung im Vakuum bei
etwa 8o° entwässert. Dann gibt man etwa 3ooTeile Methanol zu, erhitzt zum Sieden
und gibt in dem Maße, wie das Methanol abdestilliert, weitere 50o Teile Methanol
und dann eine Lösung von 5 g Oxalsäure in iooo Teilen Methanol zu. Hierauf erhitzt
man unter einem Druck von 3o bis 5o mm Quecksilber noch so lange auf 70°, bis kein
Methanol mehr übergeht. Der erhaltene Methyloluronmethyläther wird dann mit den
im Beispiel i unter a) bis c) genannten Polyoxyverbindungen in der dort beschriebenen
Weise erhitzt. Wegen der größeren Flüchtigkeit des Methanols gegenüber dem Butanol
können die Endtemperaturen meist etwas niedriger gewählt werden. Die entstehenden
Harze sind durchweg etwas härter als die entsprechenden nach Beispiel i erhaltenen
Harze.
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An Stelle des Methyloluronmethyläthers kann man mit dem gleichen Ergebnis
auch den mit Hilfe von Propanol bzw. Butanol hergestellten Methyloluronpropyl- bzw.
-butyläther verwenden.