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Verfahren zur Herstellung von Äthern des Tetramethylolglyoxaldiureins
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Glyoxaldiurein und wäßrigem Formaldehyd im alkalischen.
Gebiet und anschließende Neutralisation die Methylolverbindungen des Glyoxaldiureins
zu erzeugen, welche sich nach Entfernung des Wassers kristallin isolieren lassen.
Man hat auch schon vorgeschlagen, durch Kondensation von Glyoxaldiurein mit Formaldehyd
oder formaldehydabgebenden Stoffen in Gegenwart von Alkoholen .hartbare Harze herzustellen.
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Es ist ferner bekamt, hartbare Harze herzustellen, indem man Glyoxaldiurein
und Formaldehyd im alkalischen Gebiet zunächst zu den Methylolverbintlungen des
Glyoxaldiureyns umsetzt und diese dann im sauren Gebiet mit Alkoholen weiterreagieren
läßt, wobei außer der stattfindenden Kondensation der Methylolverbzndungen gleichzeitig
auch ein Teil der Methylolgruppen durch Umsetzung mit den Alkoholen veräthert wird.
Man hat außer-
| dem auch schon auf Basis von Methylolverbin- |
| dungen des Glyoxaidiureins emulgierbane Textil- |
| hilfsmittel hergestellt, indem man die wäßrigen |
| Lösungen der Methylolverbindungen im sauren Ge- |
| biet mit höherm@olekularen Alkoholen, vorzugsweise |
| solchen mit mehr als 9C-Atomen im Molekül, |
| ohne Entfernung des Wassers unter Zusatz des |
| Emulgiermitbels erwärmt. |
| Nach einem älteren Vorschlag erhält man harz- |
| artige Kondensatüonsprodukte, wenn man Tri- oder |
| Tetramethyl,olglyoxaldiunein bzw. ihre noch wasser- |
| löslichen Kondensatlarnsprodukteoder ihre Äther |
| mit einwertigen Alkoholen mit Polyoxyverbindungen |
| in Gegenwart von sauren Stoffen erhitzt. |
| Es wurde nun gefunden, daB man technisch wert- |
| volle stickstoffhaltige Verbindungen herstellen kann., |
| wenn man G.lyoxaldiurcin und Formaldehyd zu- |
| nächst im alkalischen Gebiet zu. Tetramethylol- |
| glyoxaldiurein umsetzt und dieses bei An- |
Wesenheit von überschüssigem Formaldehyd nach Zusatz von einwertigen
Alkohblen bei einem pH-`Vert von niedriger als 2 auf Temperaturen von q.o bis 8o°
erwärmt, wobei in der zweiten Stufe der Umsetzung der Wassergehalt der Reaktionsmischung
höchstens 15 0'o betragen soll.
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Die Verfahrensprodukte sind nicht härtb.are Äther des Tetramethylolglyoxaldiureins,
die mittelviskose öle bis wachsartige Stoffe darstellen und sich ausgezeichnet als
Weichmacher oder Gleitmittel für Kunststoffe eignen.
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Das Verfahren läßt sich z. B: in der folgenden Weise durchführen:
In einer schwadh alkalisch eingestellten wäßrigen Formaldehydlösunig, die vorzugsweise
ein pl, von etwa 8 hat, wird das Glyoxaldiurein unter Erwärmen, z. B. auf 6o bis
8o°, gelöst. Auf i Mol Diurein werden zweckmäßig ¢,5 bis 6 Mol Formaldehyd verwendet.
Nach vollständiger Lösung des Glyoxaldiureins wird die wäßrnge Lösung unter Aufrechterhaltung
der schwach alkalischen Reaktion zweckmäßig im Vakuum destilliert, bis ihr Trockengehalt
:etwa 8o % beträgt.-Zu dem Konzentrat wird sodann -der Alkohol gegeben, wobei auf
i Mo1 Tetramethylvlglyoxaldiurei#i vorzugsw:eisd 6 bis io Mol eines einwertigen.
Alkohols verwendet werden. Für das Verfahren geeignete Alkohole sind z. B. Propyl-,
Isabutyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, H,exadecyl- und Octadecylalkohol sowie
Oxalkyläther. Es lassen sich aber auch andere Alkohole, z. B. cyclische oder hetero.cyclische
Alkohole, sowie Gemische von Alkoholen verwenden.
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Die Reaktion der Mischung wird durch Zugabe von Mineralsäuren, z.
B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, auf ein pH von niedriger als 2,
vorzugsweise von o,5 bis 1, 5, eingestellt. Gemeinsam mit den Mineralsäuren kann
man auch organische Säuren, z. B. Oxalsäure, Phthalsäure-oder Ameisensäure, zur
Einstellung des p11 verwenden, wodurch es !nach Durchführung der Umsetzung in besonders
einfacher Weisse gelingt, das p", auf etwa 2,5 biss 3,5 durch Zugabe
von Alkalien abzustumpfen, da ein derartiges p,1 für die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte
vorteilhaft ist.
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Die ,ä.lkohölische, sauer reagierende Mischung wird nun auf ¢o bis
8o° erwärmt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß in der Mischurig freier Formaldehyd
vorhanden ist, zweckmäßig i bis 2 Mol Formaldehyd auf i Mol Tetramiethylolglyoxal;-diurein.
Die anfangs heterogene, trübe Mischung wird durch das Erwärmen klar. Nachdem sie
homogen geworden ist, wird sie ;noch etwa i Stunde bei q.o bis 8o° gehalten.
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Für die Aufarheitung der Verfahrensprodukte wird zweckmäßig das pH
der Lösung durch Zugabe von säurebindenden Stoffen, z. B. von Alkalihydroxyden bzw.
-carbonafen oder Aminen, auf etwa 2,5 bis 3,5 abgestumpft und dann
das Wasser und der- überschüssige Alkohol abdestilliert. Das Wasser läßt sich, z.
B. nach Zusatz von Toluol u. dgl, durch azeotrope Destillation entfernen, und der
Alkohol wird, zweckmäßig bei vermindertem Druck, abdestilliert. Um die Reaktionsprodukte
möglichst weitgehend von Alkohol zu befreien, ist es vorteilhaft, nach dem Abdestilli@eren
dies Alkohols die stickstoffhaltigen Verb_ndungen noch einer istündige !n Vakuumbehandlung
bei .erhöhter Temperatur zu unterwerfen. So erwärmt man bei einem Druck von 5o bis
iooTorr die Reaktionsprodukte etwa. i Stunde auf eine Temperatur, de etwa 30° über
dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols liegt.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man auch so
vorgehen, daß man das Glyoxaldiurein in dem alkalisch :eingestellten Formaklehyd
löst -und diese Lösung dann in einen mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren
Alkohol unter Zusatz von Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 8o bis ioo°
einfließen läßt und die Mischung durch azeotrope Destillation entwässert, bis ihr
Wassergehalt niedriger als i 5 % ist. Dann säuert man ,an und verfährt weiter wie
-oben angeg@eb.en..
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Für die Herstellung des Tetramethyl@olglyox.aldiurein:s kann man auch
Paraformaldehyd verwenden, den man mit dem Diurein ebenfalls im schwach ,alkalischen
Gebiet umsetzt.
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Es lassen sich mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens auch gemischte
Äther durch Verwendung von Alkoholgemischen bei der zweiten Stufe der Umsetzung
@erzeugen. Außerdem kann man die Methyloläther niedriger Alkohole vollständig oder
teilweise durch eine Nachbehandlung mit höheren Alkoholen im stark sauren Gebiet,
zweckmäßig bei einem pH < 2, umäthern.
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Die genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen ist erforderlich, weil
sonst unerwünschte Konkurrenzreaktionen, wie die Bildung von hartbaren, Kondiensatnonsprodukten
oder von Acetalen, begünstigt werden.
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Die Konsistenz der verhaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen hängt
vom Molekulargewicht des mit dem Tetramethyl@olglyoxx-aldiurein verätherten Alkohols
ab. Mit zunehmendem Moleku'.argewicht dieser Alkohole ,nimmt die Viskosität der
stickstoffhaltigen Verbindungen. zu. Auch die Löslichkeit der Methykläther ist von
der Art des ätherartig gebundenen. Alkohols abhängig. Die mit Alkoholen- mit mehr
als 3 C-Atomen verätherten stickstoffhaltigen Verbindungen sind wasserunlöslich
und lösen sich in Alkoholen, Estern, Benzinen, aromatischen Kohlenwasserstoffe!n
und Terpenen. Mit Weichmachungsmitteln, wie Phthalsäureestern, Trikresylphosphat,
Ricinusöl u. dgl., sind sie gut verträglich. Sie sind weiterhin verträglich mit
Lackrohstioffen und Kunststoffen, z. B. mit den Estern und Äthers der Cellulose,
Polyvinylverbindungen, insbesondere mit den Polymerisaten :oder hlischpolymerisaten
des Vinylchlorids, mit P,olyacrylsäureestern, Phenol- und Harmstoffharzen, Alkydharzen,
Polystyrol, Chlorkautschuk, künstlichem und natürlichem Schellack, Kopalen u. dg@.
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Infolge ihrer guten Temperaturbeständigkeit eignen sich die neuen
stickstoffhaltigen Ver-
bindungen vorzüglich als Weichmacher für Kunststoffe
-und Lacke. Als Zusatz zu luft- und ofentrocknenden
Lacken verbessern
sie deren Verlauf und erhöhen den Glanz und die `Wasserfestigkeit von Filznen aus
derartigen Lacken. Sie können auch als Gleitmittel bei der Herstellung von Gieß-
und Preßkörpern verwendet werden.
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Die .in den nachstehenden Beispielen ,angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 142 Teile Glyoxaldiurein werden bei 6o° in 56o Teileneiner
3oo/oig@en wäßrigen Formaldehydlösurng gelöst, deren pH durch Zugabe von Natronlauge
auf 8 eingestellt wurde. Dann werden unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von
8 im Vakuum 29o Teile Wasser abd-estUliert. Die Lösung wird nun mit 58o Teilen iT-Butan.ol
und i oo Teilen 3oo/oigem Formaldehyd versetzt und azeotrop entwässert, bis ihre
Temperatur auf 97° gestiegen ist (Wassergehalt i2%). Nach Abkühlen der Lösung auf
6o° stellt man durch Zugabe von 2 Teilen Adipinsäure und 2,1 Teilen konzentrierter
Salpetersäure ein pi, von 1,3 ein. Die homogen gewordene Lösung rührt man i Stunde
bei 6o bis 70° und gibt darauf 2o Teile in-Natronlauge zu, wobei sich ein pl, von
2,7 einstellt. Nach Zusatz von 5o Teilen Toluvl entwässert man azeotrop bis zu einer
Temperatur von i 2o' und destilliert dann das Lösungsmittel ab, bis die Temperatur
auf i 5o' gestiegen ist. Anschließend wird das Reaktionsprodukt noch etwa i Stunde
irn Vakuum (8oTorr) bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 585 Teile eines mittelviskosen,
hellen öls, das sich ausgezeichnet als Weichmacher für Polyvinylch:,orid oder Gellulasenitrateignet.
Auf i Teil P@o@lyvinylchlori@d verwendet man zweckmäßig 0,4 bis o,6 Teile dieses
Weichmachers. Für die Elastifizierung von Cellulosenitrat nimmt man vorzugsweise
auf i Teil Cellulosenitrat i bis i, 5 Teile dieses Weichmachers. Beispiel 2 Die
,gemäß Beispiel i hergestellte und eingeengte Tetram@ethylolverbindung des Glyoxaldiureins
wird mit 49o Teilen Hexadecylalkohol, 148 Teilen n-Butanol, iooTeilem 3o%;igem Formaldehyd
und 6o Teilen Toluol unter Rühren auf 68 bis 70° erhitzt und mit 8 Teilen Phosphorsäure
auf p[, i angesäuert. Nachdem die Mischung homogen geworden ist, wird sie im Vakuum
bei Temperaturen unterhalb von 70° entwässert. Anschließend wird im Hochvakuum bis
auf 150° erwärmt und der nicht verätherte Alkohol abdestilliert. Man erhält eine
gelbe, wachsartige blasse, die sich als Gleitmittel für die Herstellung von Preßlingen
aus härtbaren Harzen eignet.
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Beispiel 3 Die nach Beispiel i hergestellte Tetramrethylolverbindung
des Glyoxaldiureiw wird nach Abdestillieren von 32o Teilen Wasser mit 6oo Teilen
Isobutanrol, 6oTeilen 3oo/oigem Formaldehyd und 6o Teilen Toluol gemischt und unter
Erwärmung bis auf 94° azeotrop entwässert. Nach Zugabe von 3 Teilen Ameisensäure
und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure rührt man i Stunde bei 8o°. Nach Neutralisation
der mineralischen Säure entwässert man azeotrop, biss die Temperatur auf i 2o' gestiegen
ist, und treibt dann den nicht verätherten Alkohol durch Erwärmen bis auf i 5o'
ab. Das niedrigviskose, helle Öl ist als Weichmacher für Phenrolh.arze geeignet.
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Beisspiel 4 142 Teilte Glyoxaldiurein, i 4o Tei'.le Paraformaldehyd
und 5oo Teile n-Propanol werden mit Natronlauge auf pli 8 eingestellt und bei 9o°
digeriert. Nach Zugabe von 8,3 Teilen Phthalsäureanhydrid und 0,3 Teilen
Schwefelsäure wird die Lösung klar. Dann wird sie bei dieser Temperatur noch i Stunde
gehalten. Anschließend werden 0,2 Teile Triäthanolamin zugegeben. Eine Mischung
von Soo Teilren n-Prop.anrol und i oo Teilen Toluol wird zur Entfernung des Wassers
durchdestilliert, wobei der Siedepunkt der Lösung auf 115° steigt. Das überschüssige
n-Propaniol wird im Vakuum abdestilliert und die Lösung anschließend noch i Stunde
.im Vakuum bei 140° gerührt. Der Rückstand ist ein hellgelbes Öl von guter Temperaturbeständigkeit,
das sich als Weichmacher für Polyvinylchaorid und Cellulosenitrat eignet.
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Beispiel 5 i 42 Teile Glyoxaldiurei,n werden in 48o Teilen einer 3o%.igen
Formaldehydlösung unter Zusatz von 1 5 Teilen in-Natronlauge gelöst. Unter
vermindertem Druck destilliert man 28o Teile Wasser ab und gibt die Lösung dann
zu 64o Teilen. Methanol. Durch Zugabe von 2,5 Teilen konzentrierter Salzsäure stellt
man ein pH von 1,5 ein und hält die Lösung i Stunde auf 68°. Nach Zugabe
von i o Teilen i o %.iger Natronlauge wird ein Gemisch von i ooo Teilen Methanol
und i oo Teilen Toluol zur Entfernung des Wassers duxchdestilliert; anschließend
destilliert man das überschüssige Methanol ab. Aus der Lösung kristallisiert der
Tetramethyd@olmethyläther in gut ausgebildeten farblosem: Kristallen aus, die in
Wasser und Alkohol löslich sind.
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13o Teile des Tetramethyläthers des TetramethyJrolglyoxaldiuneins
werden mit 26o Teilen n-Octylalkohol versetzt und durch Zugabe von 1,5 Teilern konzentrierter
Salzsäure auf pH 1,5 eingestellt. Unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis
auf 155° werden zuerst der abgespaltene Methylalkohol und dann der überschüssige
n-Octylalkohol, zuletzt im Vakuum, abdestiiltiert. Man erhält :ein hochviskoses
Harz von honigartiger Konsistenz, das vorzüglich als Weichmacher für Phenolharze
geeignet ,ist.