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Verfahren zur Herstellung von in den üblichen Lacklösungsmitteln löslichen
Kunstharzen Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die nach bekannten
Verfahren in Gegenwart von Monoalkoholen erhalten werden, sind auf Grund ihrer guten
Löslichkeitseigenschaften, ihrer raschen Härtbarkeit, Farblosigkeit, Lichtechtheit
und der sonstigen guten Eigenschaften des aus ihnen erzeugten gehärteten Lackfilms
zu wertvollen Lackrohstoffen geworden. Nimmt man für die bei diesem Verfahren vor
sich gehende Verätherung der Harnstoff-Methylolv erbindungen Methyl- oder Äthylalkohol,
so erhält man Harze, die nur in Alkoholen löslich sind. Verwendet man dagegen solche
aliphatischen Alkohole, die mehr als 2 C-Atome im :Molekül enthalten, oder aromatische
Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, so bilden sich Kondensationsprodukte, die auch
in Estern und Kohlenwasserstoffen leicht löslich sind und deshalb besonders wertvolle
Lackrohstoffe darstellen.
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Diese Harze haben jedoch den Nachteil, daß sie zu spröde Filme liefern.
Diese Schwierigkeit, die dem Einsatz der Harnstoffharze auf dem Lackgebiet noch
im Wege stand, hat man jedoch dadurch ausschalten können, daß man nach anderen bekannten
Verfahren diese Kondensationsprodukte weiterhin mit solchen Verbindungen bzw. Weichmachungstnitteln
modifizierte, die noch freie Hydroxylgruppen im Molekül enthielten. Es wird hierbei
eine Umätherung der zuerst mit den Monoalkoholen
erhaltenen Produkte
erreicht und die weichmachenden Zusätze unter Alkoholabspaltung in die Harzinoleküle
eingebaut. Geeignete Mittel dieser Art sind z. B. Glycerinphthalsäureharze, höhere
Alkohole, Polymerisationsprodukte, .vorzugsweise mit alkoholischen Hydroxylgruppen,
z. B. Polyvinylalkohole, Fettsäureester. Die auf diese Weise modifizierten Harnstoffharze
stellen besonders hochwertige Lackharze vor.
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Die genannten Herstellungsverfahren leiden nun bekanntlich an der
Schwierigkeit, daß es zur Erzielung einer technisch brauchbaren Umsetzungsgeschwindigkeit
nötig ist, sowohl bei der Umsetzung mit den Monoalkoholen als auch bei der Modifizierung
der hierbei entstehenden Produkte mit den weichmachenden Zusätzen, abgesehen von
der Iniiehaltung bestimmter Temperaturgrenzen, mit besonderer Sorgfalt bestimmte
Bereiche- des p$-Werts der Reaktionslösung einzuhalten. Die Kondensation verläuft
nämlich im alkalischen bis neutralen Gebiet sehr langsam, im sauren Gebiet jedoch
so rasch, daß ohne genaue Kontrolle und rechtzeitige Unterbrechung der Reaktion
vollkommen unlösliche Produkte entstehen oder die gesamte 1..ösung gelatiniert.
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Im einzelnen haben sich hierbei als technisch brauchbar die Arbeitsregeln
entwickelt, daß man die primäre Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd zu Methylolkörpern
im neutralen bis schwach alkalischen Gebiet durchführt. Die daran anschließende
Verätherung dieser Produkte mit Monoalkoholen erfolgt in schwach saurem Medium,
worauf man wiederum neutralisiert und die bei dieser Reaktion gebildeten Salze aus
der Lösung entfernt. Die Weiterkondensation der niedrigmolekularen Kondensationsprodukte
erfolgt dann in der hierbei erhaltenen neutralen Lösung, während die schließlich
vorgenommene Umätherung der hierbei erhaltenen höhermolekularen Erzeugnisse mit
Weichmachungsmitteln, die freie Hydroxylgruppen besitzen, ebenfalls in neutralem
Medium ausgeführt wird. Die beiden letztgenannten, in neutralem Gebiet verlaufenden
Umsetzungen können auch gleichzeitig nebeneinander durchgeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man im Rahmen der vorstehend beschriebenen
Verfahren zur Herstellung von in üblichen Lacklösungsmitteln löslichen Harnstoff-Formaldehydharzen
dadurch eine sehr wesentliche Verbesserung und Vereinfachung der Herstellungsweise
erreichen kann, daß man sowohl die Umsetzung der Harnstoff-Formaldehyd-Anfangskondensate
mit Monoalkoholen wie auch die gegebenenfalls anschließend oder gleichzeitig durchgeführte
Umesterung der hierbei erhaltenen Produkte mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
unter Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Polymerisaten_ als Säurekatalysator
vornimmt.
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Vorzugsweise verfährt man hierbei so, daß man eine aus Harnstoff und
z. B. mit Ammoniak neutralisiertem Formaldehyd in an sich bekannter 'Weise erzeugte
Lösung von Hainstoff-Methylol-Verbindungen unter Umrühren in den mit Acrylsäure
versetzten Monoalkohol, der gegebenenfalls auch bereits die freie Hydroxylgruppen
besitzenden Weichmachungsmittel gelöst enthalten kann, einfließen läßt. Nachdem
man kurze Zeit auf beispielsweise etwa 5o° erwärmt hat, destilliert man unter gewöhnlichem
Druck das Wasser ab, wobei die Kondensation gleichzeitig fortschreitet. Ist alles
Wasser übergegangen, so steigert man die Temperatur noch kurze Zeit auf über ioo°
und erhält hierbei die gewünschten Harnstoff-Lackharze.
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Man kann auch vom Dimethylolharnstoff ausgehen und diesen in dem betreffenden
Monoalkohol, der mit einem geringen Zusatz von Acrylsäure versetzt ist, durch kurzdauerndes
Erwärmen in Lösung bringen. Man erhitzt dann die so erhaltene Lösung auf etwa go
bis ioo°, wobei die Verätherung und Weiterkondensation stattfindet und das hierbei
gebildete Wasser gleichzeitig mit dem Monoalkohol ahdestilliert. Nach einer Gesamtdauer
von beispielsweise etwa oo Minuten erhält man so eine monoalkoholische Harzlösung,
die sich mit Estern und Kohlenwasserstoffen mischen läßt.
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Die Verwendung der Acrylsäure gestattet es also, die Reaktion in schwachsaurem
Gebiet bis zu Ende durchzuführen, wodurch die Gesamtreaktionszeit, die bei den bekannten
Verfahren bis zu 8 Stunden beträgt, wesentlich herabgesetzt werden kann. Hierbei
ist man in bezug auf die Mengen Säure, die zugesetzt werden können, an keine engen
Grenzen gebunden, so daß die Durchführung des Verfahrens auch in großem Maßstabe
ohne jede Schwierigkeit erfolgen kann. Es tritt bei der Verwendung der Acrylsäure
der seltene Fall ein, daß außer der H-Ionen-Konzentration bei der Herstellung von
Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukten besonders der Säurerest eine entscheidende
Rolle in der Gesamtreaktion spielt, «ras sich für die Harzherstellung- besonders
günstig auswirkt. Eine Neutralisation während oder nach der Reaktion ist bei dem
neuen Verfahren überhaupt nicht notwendig. Das ist ein weiterer wesentlicher Vorteil
gegenüber den bekannten Verfahren, bei welchen die durch die Neutralisation in die
Lösung gebrachten Fremdsalze durch Auswaschen usw. entfernt werden müssen, ehe die
Kondensation fortgesetzt werden kann. Beispiel i Eine Lösung von 6o g Harnstoff
und a g Hexaenethylentetramin in i8o ccm 4ovolumprozentigem Formaldehyd wird 2o
Minuten auf 6o° erwärmt. Die Lösung, die im wesentlichen Dimethylolharnstoff enthält,
läßt man unter Rühren in a5o ccm Butylalkohol, der a ccm konzentrierte Acrylsäure
enthält, einfließen und erwärmt das Ganze 30 Minuten auf 5o°. Dann steigert
man die Temperatur bis zur Siedetemperatur und destilliert bei gewöhnlichem Druck
das gesamte Wasser zusammen mit dem Butylalkohol ab. Während der Destillation gibt
man noch ungefähr aoo ccm Butylalkohol in das Destillationsgefäß. Nach 9o Minuten
Destillationsdauer sind das Wasser und der größte Teil des Alkohols übergegangen
und die Temperatur der
Harzmasse auf 13o° angestiegen, die man dann
noch 30 Minuten hält. Man erhält ein Harz, das in Kohlenwasserstoffen und
Estern leicht löslich ist. Beispiel 2 6o g Dimethylolharnstoff werden bei 8o° in
i8o ccm Butylalkohol, der mit 2 ccm konzentrierter Acrylsäure versetzt ist, gelöst.
Nach io Minuten ist die Lösung klar, und man destilliert bei gewöhnlichem Druck
das Reaktionswasser zusammen mit Butvlalkohol ab. Nach ungefähr i Stunde ist alles
Reaktionswasser übergegangen, und man erwärmt dann noch i Stunde auf 125 bis i30°.
Man erhält eine klare Harzlösung, die Mit Kohlenwasserstoffen und Estern verdünnt
werden kann. Beispiel 3 72g Paraformaldehyd und 2 g Hexamethylentetramin werden
unter Kochen in 3oo ccm Äthanol gelöst. Die Lösung versetzt man mit 6o g Harnstoff
und erhitzt das Ganze unter Rühren i Stunde lang zum Sieden. Anschließend versetzt
man mit 5 g konzentrierter Acrvlsäure und kocht weitere 6o Minuten. Dann destilliert
man bei gewöhnlichem Druck den Alkohol und das gebildete Wasser ab, \%»ol>ei man
nach und nach noch etwas Äthanol in (las Destillationsgefäß gibt. Man erhält eine
klare Harzlösung, die für Lackzwecke geeignet ist. Beispiel q. .Mo g Harnstoff,
25 g Thioharnstoff und 2 g Hexaniethylentetramin werden in i8o ccm 4ovolumprozentigem
Formaldehyd gelöst und auf 6o° 2o Miunten lang erwärmt. Unter Rühren läßt man diese
Lösung in 250 ccm Isobutanol und 2 ccm konzentrierte Acrylsäure einlaufen
und erwärmt das Ganze 30 'Minuten auf 5o°. Dann destilliert man innerhalb 2 Stunden
das Alkohol-Wasser-Gemisch bei normalem Druck ab und erhitzt zum Schluß noch ,3o
Minuten auf i30°. Man erhält ein Lackharz, (las in Kohlenwasserstoffen und Estern
leicht löslicli ist. Beispiel 5 Nach Beispiel i stellt man ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
her, das man in >>o ccm Amylalkohol und i ccm konzentrierte :@crylsäure unter Rühren
einlaufen läßt. Man er-Wärmt 30 Minuten auf 5o° und destilliert bei norinalein
Druck das Wasser-Alkohol-Gemisch ab. Wenn das Wasser restlos übergegangen ist; steigert
man die Temperatur langsam auf die Siedetemperatur des Amylalkohols und hält diese
noch 30 Minuten. Man erhält ein klares Weichharz, das in den üblichen Lacklösungsmitteln
leicht löslich ist. Beispiel 6 Die nach Beispiel i hergestellte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt-Lösung
läßt man unter Rühren in Zoo g Butylalkohol, der in 2 g Acrylsäure und ioo g einer
5oo/oigen alkoholischen L:isung eines mit Rizinusöl modifizierten Glycerinplitlialsäureharzes
versetzt ist, einlaufen und erwärmt das Ganze zunächst 30 Minuten auf 5o°.
Dann destilliert man das Wasser-Alkohol-Gemisch hei normalem Druck wie oben beschrieben
ab und erhält ein Lackharz, das in den üblichen Lacklösungsmitteln leicht löslich
ist.
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Beispiel 7 Die nach Beispiel i hergestellte Kondensationslösung wird
unter Rühren in =2oo g Butahol, der Mit 2 g konzentrierter Acrylsäure und 25 g p-Kresoldialkohol
versetzt ist, einlaufen gelassen. Die Destillation wird wie in Beispiel i zu Ende
geführt. Man erhält eine braune, klare Harzlösung in Butylalkohol, die sich mit
kohlenwasserstoffen und Estern verdünnen läßt. Beispiel 8 Die Vorschrift ist die
gleiche wie bei Beispiel 7, nur wird an Stelle des p-Kresoldialkohols Rizinusöl
verwendet. Man erhält ein klares Weichharz, das in den üblichen Lacklösungsmitteln
leicht löslich ist. Beispiel 9 Eine Lösung von 6o g Harnstoff und 2 g Hexamethylentetramin
in i8o ccm Formaldehyd (.4ovolumprozentig) wird 20 Minuten auf 6o° erwärmt. Dann
läßt man diese Lösung in ein Gemisch von 150g Butanol und ioo g Methylcyclohexanol,
das mit 5 ccm 6oo/oiger Acrylsäure versetzt ist, unter Rühren einlaufen und erwärmt
30 ,Minuten auf 5o°. Hierauf erhitzt man bei gewöhnlichem Druck bis zur Siedetemperatur
und destilliert das gesamte Wasser ab. Der ebenfalls mitübergehende Butylalkoliol
wird wieder in das Destillationsgefäß zurückgegeben.- Nachdem alles Wasser übergegangen
ist, setzt man die Destillation so lange fort, bis die Harzlösung eine Temperatur
von 13o° erreicht hat, die man noch 30 Minuten lang hält. Man erhält eine klare
Harzlösung, die in Kohlenwasserstoffen und Estern leicht löslich ist und für Lackzwecke
sehr gut geeignet ist.
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Aus der Patentschrift 738 693 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung
von Kondensationsprodukten aus Acrylsäure, Harnstoff bzw. Thioharnstoff und Formaldehyd
bekanntgeworden, bei welchem man zunächst in bekannter Weise i Mol Harnstoff oder
i Mol eines Gemisches von Harnstoff und Thioharnstoff mit 2 Mol Formaldehyd oder
einem geringen Überschuß in wäßriger Lösung in Gegenwart von Basen unter Erwärmen
kondensiert und die nach dem Abdestillieren des überschüssigen Wassers und Formaldehyds
erhaltenen gelatinierenden Produkte unter Erwärmen auf höchstens 7o bis 80° Mit
'l2 bis zu i Mol Acrylsäure oder deren Homologen oder eines Gemisches solcher Säuren
versetzt, anschließend dem Reaktionsgeinisch eine zum Leichtflüssigmachen während
der Gußzeit ausreichende Menge von neutral reagierenden, polymerisierbaren, bei
Raumtemperatur flüssigen Verbindungen Mit einer olefinischen Doppelbindung hinzufügt
und hierauf die dünnflüssigen, homogenen Mischungen auf eine glatte Unterlage ausgießt
oder spritzt und schließlich die so erhalteneu
Harzplatten durch
Erwärmen oder durch .direktes Sonnenlicht oder durch UV-Bestrahlung härtet. Bei
diesem bekannten Verfahren handelt es sich, wie übrigens auch aus dem Hinweis in
S c h e i b e r »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Stuttgart 1943,
S. 38o, Abs. 5, hervorgeht, um die Erzeugung eines durch Zusatz sehr beträchtlicher
Mengen von Acrylsäure modifizierten iTarnstoffharzes. Abgesehen von der wesentlich
andersartigen Arbeitsweise, bei der zu einem bereits eingedampften und gelatinierenden
Harnstoffharz größere Mengen Acrylsäure und verhältnismäßig wenig Alkohol zugesetzt
und das Ganze nur kurze Zeit miteinander zur Reaktion gebracht wird, unterscheidet
sich das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Endprodukt dadurch charakteristisch
von den erfindungsgemäßen Produkten, daß es sehr leicht gelatiniert und mit Estern
und Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist. Es stellt demnach kein für die Herstellung
von Lackerzeugnissen gut brauchbares Produkt vor, sondern ist ein zur Herstellung
harter, glasähnlicher Platten und dergleichen geeignetes Gießharz, wie im übrigen
auch unmißverständlich aus dem Text der Patentschrift 738 693 hervorgeht.