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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Acrylsäure,
Harnstoff bzw. Thioharnstoff und Formaldehyd Zusatz zum Patent 738 693 Die Mischpolymerisate
aus Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und der polymerisierbaren Acrylsäure bzw. deren
Homologen sind, wie im Patent 738 693 dargelegt wurde, im Gegensatz zu den reinen
Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vor dem Erstarren gießbar und liefern völlig farblose,
durch Wärme härtbare, durchsichtige Harzplatten. Da die Gußmasse, die man durch
Vermischen des frisch hergestellten, gelatinierenden, in der Wärme flüssigen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit 1/2 bis i Mol der polymerisierbaren Säure erhält, bereits nach kurzer Zeit dickflüssig
wird und dann nicht mehr gegossen werden kann, so werden der Gußmasse geeignete
Substanzen zugesetzt, die diese dünnflüssiger machen und so den mit Erstarren verbundenen
Kondensationsvorgang verzögern. Als derartige Zusätze werden neutral reagierende,
polymerisierbare, bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen mit einer olefinischen
Doppelbindung angegeben. In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens «-urde gefunden,
daß zum Flüssigmachen der Gußmasse einwertige Alkohole Verwendung finden können,
deren Siedepunkte nicht wesentlich niedriger liegen als die Siedepunkte der polymerisierbaren
Säuren, z. B. Butylalkohol. Während des Härtungsvorganges verdunsten die zum Flüssigmachen
benutzten Zusätze zusammen mit dem beim fortschreitenden Kondensationsprozeß des
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes frei werdenden Wasser an der Oberfläche der Harzplatten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung von einwertigen Alkoholen
zum Flüssigmachen der Gußmasse geringere Mengen von Acrylsäure oder deren Homologen
ausreichen als bei Verwendung der im Patent 738 693 angegebenen Zusätze. Auf i Mol
Harnstoff kommen dort 1/2 bis i Mol Acrylsäure
zur Verwendung.
Unter Zusatz von Butylalkohol dagegen erhält man beispielsweise eine brauchbare
Gußmasse zur Herstellung von Harzplatten beim Vermischen des aus i Mol Harnstoff
mit Formaldehyd erhaltenen Kondensationsproduktes mit nur 1/3 Mol Acrylsäure und
1/3 Mol Butylalkohol.
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Die Acrylsäuremenge läßt sich noch wesentlich verringern, wenn es
sich nicht um die Herstellung von i bis 2 min dicken Harzplatten, sondern um die
bei Lackanstrichen üblichen dünnen Schichten handelt. In diesem Falle werden außer
der zur Herstellung einer homogenen Mischung erforderlichen Alkoholmenge noch weitere
Mengen der gleichen oder niedriger siedender Alkohole verwandt, die beim Trocknen
des Lackanstrichs leicht verdunsten, wie Butylalkohol oder Methyl- bzw. Äthylalkohol.
Ferner können noch die bei der Herstellung von Anstrichlacken üblichen Zusätze an
Harzen und Lösungsmitteln zugegeben «-erden.
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Die mit diesen Lacken erhaltenen Anstriche haften fest auf Holz-,
Porzellan-, Glas- oder Metalloberflächen. Nach dem Trocknen sind sie sehr hart und
widerstandsfähig. Insbesondere eignen sich diese Lacke zum Anstrich von Leichtmetalloberflächen.
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Für das Gelingen des beschriebenen Verfahrens ist es von wesentlicher
Bedeutung, daß das aus i Mol Harnstoff und -2 Mol Fornialdeltyd erhaltene gelatinierende
Kondensationsprodukt mit Acrylsäure völlig klare Mischungen liefert. Reicht die
Menge der als Kondensationsmittel verwandten Lauge nicht aus, so bilden sich bei
saurer Reaktion hochmolekulare, in Acrylsäure unlösliche Produkte, die Trübungen
der Gußmasse veranlassen. Andererseits kann ein Überschuß an Lauge zur Abscheidung
von acrylsauren Salzen in der Gußmasse führen. Da die käuflichen Formaldehydlösungen
wechselnde Mengpii an Ameisensäure enthalten und da sich außerdem während der Kondensation
finit Harnstoff weitere Mengen von Ameisensäure bilden, so stößt es auf Schwierigkeiten,
den zur Erzielung eines brauchbaren Kondensationsproduktes erforderlichen geringen
überschuß an Lauge dauernd aufrechtzuerhalten. Dieser Mißstand läßt sich dadurch
leicht vermeiden, daß man die Kondensation durch i1/2-bis 2stündiges Kochen mit
Calciumcarbonat be«-irkt in Mengen, die zur Neutralisation der Ameisensäure ausreichen,
die in der Formaldehydlösung ursprünglich enthalten war und die sich während des
Kondensationsprozesses bildet. Hierbei entsteht also Calciuinformiat, das in der
Lösung dauernd die zur Kondensation erforderliche, schwach alkalische Reaktion aufrechterhält.
Nach dein Filtrieren wird eine klare und farblose Lösung erhalten, die nach dem
Eindampfen unter vermindertem Druck ein gelatinierendes IZ.ondensationsprodukt liefert,
das mit Acrylsäure völlig klare 'Mischungen ergibt.
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Beispiele i. In iRo ccm -Io-1.ol.°/oige Forinaldehydlö@,ung (2,.111o1)
trägt man portionsweise gel)Giivertes Calciuincarbonat bis zur neutralen ,l"cal~tion
ein und fügt dann nochmals die gleiche Menge Calciuincarbonat hinzu. Hierauf gibt
inan unter LTinrühren 6o g Harnstoff (i 1Tol) portionsweise zu und hält -2 Stunden
unter Riickfluß in schwachem Sieden. Nach i2stündigein Stehen wird vom überschüssigen
Calciumcarbonat und geringen Mengen unlöslicher, hochmolekularer Kondensationspiodukte
abfiltriert. Dann wird unter 15 bis 20 inin Hg-Säule bei -to bis 50' bis
zur Sirupkonsistenz eingedampft und rasch auf tjo= erwärmt. Nun gibt man sofort
24 g Acrylsäure (1/3 Mo') zu und rührt. Ist die Masse klar geworden, was nach einigen
1Iinuten der Fall ist, so gibt man unter Aufrechterhalten der Temperatur von 6o°
und dauerndem Rühren 2.I,; g Butylalkoliol ('J3 Mo') zu und rührt noch einige Minuten
«-eiter, bis eine völlig klare, dünnflüssige Masse entstanden ist. Nach dein Abkühlen
auf 4.o bis 5ö' gießt oder spritzt man die Mr.sse sofort in geeignete Gußformen,
die auf die gleiche Temperatur vorgewärmt worden sind. Die Weiterverarbeitung erfolgt
durch Härten der erstarrten und von der Unterlage abzelösten Schichten bei 6o=.
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@. Gleiche 'Mengen Harnstoff und Formaldel-iyd wie in Beispiel i werden
in der angegebenen Weise kondensiert; nach dein Eindampfen gibt man i2 g Acrylsäure
(1/e 1-1o1) und i2,3 g Butylall:ohol (1/s Mol) zu und verfährt wie in Beispiel i,
bis eine homogene, klare 1Tischung entstanden ist. Diese liefert mit weiteren Mengen
Bttty lallcohol, z. B. mit 36,6 g, beim kurzen Erhitzen bis zum Sieden einen auch
beim Aufbewahren völlig klaren, farblosen Anstrichlack, der bedarfsweise mit niedrigsiedenden
Lösungsmitteln, z. B. 11ethyl- oder Äthylalkohol, vermischt wird.
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Gleiche Mengen Harnstoff und Formaldelavd wie in Beispiel i «-erden
in der angegegebenen Weise kondensiert; nach dem Eindampfen gibt man i4.,3 g Methacrylsäure
(1/,; Moi) und 12,3 g Butylalkohol wie in Beispiel i zu. Die entstandene
homogene, klare 1Iiscliting gibt z. B. mit weiteren 36,9 g Butylalkohol beim
kurzen Erhitzen bis zum Sieden einen auch bei längerem Aufbewahren völlig klaren,
farblosen Anstrichlack.
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.I. Gleiche Menge Harnstoff und Formaldehyd wie in-Beispiel i werden
in der angL-gebenen Weise kondensiert; nach dem Eindampfen
gibt
man 12 g Acrylsäure ('/0 Mol) und 54. g Benzylalkohol (3/o Mol) wie in Beispiel
i zu. Die Mischung, die beim Erwärmen auf ioo° nicht klar wird, liefert auf Zusatz
von Äthylalkohol einen nur wenig getrübten Anstrichlack.
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5. Gleiche Mengen Harnstoff und Formaldehyd wie in .Beispiel i werden
in der angegebenen Weise kondensiert; nach dem Eindampfen gibt man i2 g Acrylsäure
(1/o Mol) und 14,7 g Isoamylalkohöl (1/o Mol) wie in Beispiel i zu. Die entstandene
homogene, klare Mischung gibt z. B. mit weiteren 4419
Isoainylalkohol einen
auch bei längerem Aufbewahren völlig klaren, farblosen Anstrichlack. -6. Man kondensiert
gesondert: einerseits 309 Harnstoff (1/2 Mol) und 90 ccm 4oo/oige
Fortnaldehydlösung in Gegenwart von Calciunicarbonat wie in Beispiel i beschrieben,
andererseits 38 g Thioharnstoff (1/2 Mol) und 9o ccin 4oo/oige Formaldehydlösung
in Gegenwart von Calciumcarbonat durch '/2stündiges Erwärmen auf 4o°. Die beiden`
Lösungen werden nach dem Filtrieren vermischt und nach weiterem '/2stündigem Erwärmen
auf 400 unter vermindertem Druck (i5 bis -,omm Hg-Säule) bis zur Sirupkonsistenz
eingedampft. Dann vermischt man, wie in Beispiel i beschrieben, mit 12 g Acrylsäure
(1/o Mol) bei 6o°, gibt nach dem Dünnflüssig-«>erden der Masse i2,3 g Butylalkohol
(1/0 XIol) zu und verrührt, bis eine homogene, klare Mischung entstanden ist. Diese
liefert mit weiteren 36,9 g Butylalkohol beim kurzen Erhitzen bis zum Sieden einen
in der Wärme dünnflüssigen, beim Erkalten erstarrenden, völlig klaren, farblosen
Anstrichlack.