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Verfahren zur Herstellung von in schwachen Alkalien löslichen phenolischen
Kondensationsprodukten Sulfogruppenhaltige und dadurch wasserlösliche Formaldehydkondensationsprodukte
des Phenols und seiner Homologen sind seit langem bekannt und werden in ausgedehntem
Maßstab vor allem als Hilfsgerbstoffe in der Ledertechnik verwendet. Sie werden
hergestellt entweder direkt durch saure Kondensation von Phenol- bzw. Kresolsulfosäure
mit Formaldehyd oder durch nachträgliche Sulfierung von aus phenolischen Körpern
durch Kondensation mit Formaldehyd in saurem Medium gewonnenen wasserunlöslichen
Harzen und stellen im allgemeinen Mischungen von reihenartig aufgebauten zwei- und
mehrkernigen Verbindungen dar, in denen Methylengruppen die Brücken zwischen den
einzelnen phenolischen Kettengliedern bilden. Wenn die Berberische Qualität der
synthetischen Produkte dieser Klasse durch Modifizierung der Kondensationsverfahren
und namentlich durch. möglichste Einschränkung des Sulfogruppengehalts der Präparate
in den letzten Jahren auch sehr gewonnen hat, so bleibt doch auch weiterhin die
Sulfogruppe, die selbst gerbaktiv ist, in hohem Maße bestimmend für den Berberischen
Charakter der gekennzeichneten Verbindungen.
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Ähnlich reihenartig aufgebaute, aus phenolischen Körpern und Formaldehyd
gewonnene Kondensationsprodukte, in denen aber an Stelle von Sulfogrupp"en Carboxylgruppen
die Wasserlöslichkeit der Verbindungen gegebenenfalls nach Herstellung der Alkali-oder
Ammöniumsalze vermitteln konnten, mußten daher besonderes Interesse beanspruchen.
Es
ist zwar bereits bekannt. Phenolcarbonsäuren, z. B. p- oder o-Oxybciizoesäure, bz,i-.
Gemische von Phenolen und Phenolcarbonsäuren mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, zti
harzartigen Kondensationsprodukten zu kondensieren. Es wurde aber gefunden, daß
man durch Kondensieren von Ortho- oder Paraclilorplienol,-Ortlio- oder Paraoxybenzoesäure
bzw. den Halogen- oder Alkylsubstitutionsprodukten dieser Säuren und Formaldehyd
Produkte erhält, die in schwachen Alkalien besser löslich sind als die bekannten,
lediglich aus Phenolcarbonsäuren und Aldehyden hergestellten und die, besonders
die etwas höher kondensierten Präparate, vorzügliche gerberische Eigenschaften besitzen,
während die bekannten Produkte als Gerbstoffe nicht verwendbar sind.
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Bringt man z. 13.i Mol o-Chlorphenol und i Mol Salicy1säure in einer
vielleicht jo°loigen Schwefelsäure unter gutem Rühren bei etwa 7o= mit etwa i,i
Mol Formaldehyd zusaminen und hält das langsam bis zum Sieden erhitzte Kondensationsgemisch
längere Zeit bei Kochtemperatur, dann bildet sich in 7ieinlich theoretischer Ausbeute
das Mischkondensat aus Orthochlorphenol und Salicylsäure. DaLI in der Hauptsache
dieses entstanden ist und nicht auch wesentliche Mengen von @Tetliylendiclilorplienol
und entsprechende Anteile an Methvlendisalicvlsäure, läßt sich daran erkennen, daß
das erhaltene Produkt sich leicht und klar in kalter, gesättigter \atriumboratlösung
löst, worin weder Chlorphenol noch Methylendichlorphenol löslich sind.
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In ähnlicher Weise kann man die Salicylsäure bei Einsatz der benötigten
Menge Forinaldeliyd mit zwei, drei und mehr Äquivalenten o-Chlorplienol zti einwandfrei
in kalter Natriumboratlösung löslichen Kondensationsprodukten vereinigen, oder man
kann beispielsweise 2 ilol Salicvlsäure mit i Mol o-Chlorphenol oder i Mol p-Chlorphenol
unter Verwendung von 2 Mol Formaldehyd, gegebenenfalls finit geringem Überschuß,
zu den vermutlich 3-kernigen, in Form ihrer =Ukalisalze leicht wasserlöslichen Verbindungen
umsetzen.
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Alle so darstellbaren Kondensationsprodukte sind zu weiteren Umsetzungen
mit Forinaldeh_vd befähigt. Man kann also, wenn man beispielsweise aus 2 Mol Salicylsäure
und i Mol o- oder p-Chlorphenol nicht das vermutlich dreikernige, sondern ein höheres
Kondensationsprodukt, etwa in der Größenordnung eines sechskernigen Präparats, herstellen
will, auf ..j. Mol Salicylsäure und 2 hlol Chlorphenol 3 Mol Formaldehyd bzw. einen
geringen Überschuß darüber hinaus zur Anwendung bringen. Sind, wie im erläuterten
Falle, noch weiterhin kondensationsfähige phenolische Gruppen vorhanden, dann kann
man durch Verwendung noch größerer Überschüsse an Formaldehyd auch zu noch höher
kondensierten Reaktionsprodukten gelangen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, zur
Darstellung von Kondensationsprodukten der gekennzeichneten Art auch von den mit
Formaldehyd aus dem o- oder p-Chlorphenol gewonnenen Methylenverbindungen, wie beispielsweise
dem Methylen-bis-(3-clilor-.4-plienol). auszugehen und diese harzartigen Körper
mit den nötigen Mengen o- oder p-Oxvbenzoesäure und Formaldehyd in die in Form ihrer
Alkalisalze- leicht wasserlöslichen Mischkondensate überzuführen.
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Bei allen derartigen Kondensationen kann man statt der reinen Komponenten
auch Mischungen einsetzen, wie z. B. in der Technik anfallende Mischungen von o-Chlorphenol
und p-Chlorplienol oder etwa Mischungen von o-Oxybenzoesäure_ und p-Oxylien7oesäure.
Die dann erhaltenen Kondensationsprodukte zeigen ähnliche Eigenschaften wie die
aus den reinen Komponenten gewonnenen Substanzen.
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Alle Präparate «-eisen rieben der bereits erwähnten Löslichkeit in
kalter -Natriumboratlösung eine grolle Löslichkeit in kaltem Äthylalkohol auf. Die
niedriger molekularen Kondensationsprodukte sintern oft schon mit kaltem Wasser.
während die höher kondensierten Präparate meist erst mit heißem oder kochendem Wasser
zähflüssig werden bzw. schmelzen. Scharfe Schmelzpunkte zeigen alle nach dem Verfahren
dargestellten Kondensationsprodukte nicht. und wegen mangelnder Kristallisationsfähigkeit
der Verbindungen ist es anscheinend auch schwierig. durch Umlösungsverfahren aus
ihnen einheitliche Körper mit eindeutig definierten Schmelzpunkten zu isolieren.
Wohl aber läßt sich von jedem Umsetzungsprodukt mit einiger Genauigkeit angeben,
bei welcher Temperatur es etwa in der Schmelzprobe sintert und von welchem Punkt
an die allmählich eintretende Schmelze klar wird.
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Die Verbindungen sollen außer als Gerbstoffe auch als Zwischenprodukte
zum Aufbau neuer Kombinationsgerbstoffe dienen. Wegen ihrer vorzüglichen Löslichkeit
in kaltem Alkohol und ihrer verhältnismäßig guten Lichtechtheit sind die Produkte
auch besonders geeignet als Beizen für basische Farbstoffe, z. B. an Stelle von
Tannin im Gummidruckverfahren. Beispiel i 8oo Gewichtsteile technischer Salzsäure
werden mit 138 Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure und i28 Gewichtsteilen Orthochlorplienol
auf etwa 7o° erhitzt. Bei Zugabe von
i io Gewichtsteilen einer 3oo1oigen
Formaldehydlösung zur gut verrührten Emulsion tritt eine milchige Trübung in der
Reaktiolgsmischung auf, die allmählich, während man die Temperatur etwa innerhalb
von 2 Stunden bis auf 9o° steigert, unter Ausscheidung von öliger Substanz aus der
Lösung wieder verschwindet. Man hält die Temperatur des weiterhin gut verrührten
Umsetzungsgemisches noch eine Reihe von Stunden bei go°, läßt erkalten und kann
dann die saure Brühe von der in der Kälte harten, fest zusammenhängenden Masse des
Reaktionsproduktes abgießen. Diese wird mit etwa 15oo Gewichtsteilen heißem Wasser
übergossen und das dabei schmelzende. Präparat in der wäßrigen Emulsion einige Zeit
mit Wasserdampf behandelt. Im Wasserdampfdestillat ist kein unverbrauchtes Chlorphenol
zu beobachten. Man gießt die klare, wäßrigeBrühe, die auch beim Erkalten keine Salicylsäurekristalle
ausscheidet, vom jetzt auch in der Kälte etwa syrupösen Kondensationsprodukt ab,
emülgiert dieses einige Male zur Entfernung noch anhängender Salzsäure mit warmem
Wasser und trocknet die Substanz dann unter vermindertem Druck bei etwa 6o bis -70°.
Der Trockenrückstand kann pulverisiert und gesiebt werdep. Es werden 266 Gewichtsteile
eines hell .gefärbten Pulvers erhalten (95'/, der Theorie), das sich in kalter Natriumboratlösung
löst und eine hohe Löslichkeit beispielsweise in kaltem Äthylalkohol aufweist. Das
Präparat beginnt bei der Schmelzprobe um etwa 60° zu sintern und bildet von 9o°
an etwa eine helle Schmelze.
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Ersetzt man unter Einhaltung sonst gleicher Mengenverhältnisse der
Komponenten das o-Chlorphenol durch das p-Chlorphenol, so erhält man als Reaktionsprodukt
ebenfalls ein hell gefärbtes Pulver, das gute Löslichkeit in Äthylalkohol und in
kalt gesättigter wäßriger Natriumboratlösung aufweist, aus letzterer Lösung sich
nach einiger Zeit aber zum Teil gelatinös wieder ausscheidet. Das hier gewonnene
Präparat beginnt um etwa 8o° zu sintern und bildet bei etwa 1o5° eine helle Schmelze.
Beispiel 2 i8oo Gewichtsteile einer 5o0foigenSchwefelsäure werden-mit 15a Gewichtsteilen
o-Kresotinsäure und 128 Gewichtsteilen o-Chlorphenol in einem mit Rückflußkühler
versehenem Reaktionsgefäß auf etwa .8o° erhitzt. In die gut verrührte Mischung trägt
man i io Gewichtsteile einer 3oo/oigen Formaldehydlösung ein; was sofort eine milchige
Trübung in der sauren Brülle hervorruft, welche aber bei weiterem Erhitzen der Emulsion
allmählich wieder verschwindet. Die bei 9o bis ioo° teigig zusammengeschmolzenen
Ausscheidungen «erden bei weiterem Fortschreiten der Kondensation` immer dickflüssiger
und nellinen bei etwa 118 bis ii9@', dem Siedepunkt der - als Kondensationsmittel
verwandten Säure, allmählich eine so zähe Beschaffenheit an, daß man das Rührwerk
abstellen muß. Man hält noch vielleicht io Stunden bei gelindem Sieden, gießt dann
die noch warme Lösung von dein teigigen Reaktionsprodukt ab und emulgiert dieses
zur Entfernung der noch anhängenden Schwefelsäure mehrfach mit heißem Wasser. -
Das Präparat wird zuletzt mit heißem Wasser übergossen und in der wäßrigen Emulsion
noch einige Zeit mit Wasserdampf behandelt. Im Vakuum bei 6o° getrocknet und darauf
pulverisiert stellt es ein fast farbloses, körniges Pulver dar, das in ziemlich
der theoretisch möglichen Ausbeute anfällt. Die Substanz ist leicht in kalter Natriumboratlösung
und reichlich in kaltem :lthylalkohol löslich. Bei der Schmelzprobe sintert sie
bei etwa i2o° und bildet bei etwa igo° eine helle Schmelze.
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In ganz analoger Weise kann man die Kondensation zwischen i Mol p-Kresotinsäure,
i Mol o-Chlorphenol und i,i Mol Formaldehyd durchführen. Auch hier wird das Kondensationsprodukt,
das ähnliche Eigenschaften wie das aus o-Kresotinsäure dargestellte Präparat aufweist,
mit etwa , theoretischer Ausbeute gewonnen. Beispiel 3 173 Gewichtsteile 3-Chlor-2-oxybenzoesäure
und 128 Gewichtsteile o-Chlorphenol werden zusammen mit iSoo Gewichtsteilen 5oo1oiger
Schwefelsäure unter gutem Rühren bei etwa ioo° mit i io Gewichtsteilen einer 3o°Ioigen
Formaldehydlösug versetzt. Man erhitzt im Verlaufe von vielleicht einer halben Stunde
am Rückflußkühler auf 118 bis 119° und hält die Reaktionsmischung, die ein zuerst
ziemlich dünnflüssiges, dann immer zäher werdendes Kondensationsprodukt ausgeschieden
hat, noch vielleicht io Stunden in schwachem Sieden. Dann läßt man erkalten, gießt
die saure Kondensationsbrühe ab, verreibt das zusammengeschmolzene, in der Kälte
ganz harte Kondensationsprodukt mehrfach mit stets errieuertem Wasser und behandelt
das säurefrei gewaschene Präparat zum Schluß einige Zeit mit Wasserdampf. Nach dem
Trocknen und Pulverisieren erhält man in mehr als go%iger Ausbeute ein helles Pulver,
das sich klar in kalter Natriumboratlösung löst und in reichlicher Menge von kalteng-
Äthylalkohol aufgenommen 'wird. Das Präparat sintert etwa um 85° und beginnt bei
etwa 95° eine helle Schmelze zu liefern.
Beispiel Zu einer gut verrührten
Mischung von 138
Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäüre, 128 Gewichtsteilen o-Chlorphenol
und i8oo Gewichtsteilen 5oo/oiger Schwefelsäure, welche am Rückflußkühler erhitzt
wird, werden bei etwa 70° 165 Gewichtsteile einer 3oo/oigen Formaldehydlösung gegeben.
Die zuerst wieder milchig gewordene Emulsion scheidet bei zunehmender Temperatur
ein helles Öl aus, das bald an die Oberfläche der Flüssigkeit steigt und dann eine.
dicke, immer zäher werdende Schicht bildet. Zur Vervollständigung der Umsetzung
hält man bei stillgelegtem Rührwerk noch vielleicht io Minuten auf etwa 118°, läßt
dann erkalten, gießt die saure Brühe ab und befreit in beschriebener Weise das in
der Kälte harte und spröde Umsetzungsprodukt durch Verreiben mit Wasser und Behandeln
mit Wasserdampf von Säure und etwaigen, in heißem Wasser löslichen oder mit Wasserdampf
flüchtigen Verunreinigungen. Nach dem Trocknen und Vermahlen wird als Endprodukt
in etwa theoretischer Ausbeute ein helles Pulver erhalten, das sich klar in kalter
Natriumboratlösung löst und eine vorzügliche Löslichkeit in kaltem Äthylalkohol
aufweist. Bei der Schmelzpunktbestimmung beginnt die Substanz um etwa 12o° zu sintern
und um etwa 135° eine klare Schmelze zu bilden.
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Ersetzt man das o-Chlorphenol durch die gleiche Menge p-Chlorphenol,
so erhält man ein Kondensationsprodukt, das ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie
das unter Verwendung von o-Chlorphenol gewonnene Präparat zeigt. Die Verbindung
beginnt bei der Schmelzprobe aber erst um etwa 130° zu sintern und zwischen etwa
i4o und 145° eine helle Schmelze zu bilden. Beispiel 5 Zu einer gut verrührten Mischung
aus i8oo Gewichtsteilen 5oo/oiger Schwefelsäure, 138 Gewichtsteilen 4-Oxybenzoesäure
und 128 Gewichtsteilen o-Chlorphenol werden bei etwa 8o° 158 Gewichtsteile einer
3oojoigen Formaldehydlösung gegeben. Das dabei milchig trüb gewordene Gemisch wird
am Rückflußkühler langsam weiter erhitzt, wobei sich, um etwä i i o° beginnend,
an der Oberfläche eine zuerst dünnflüssige, allmählich zäher werdende Sirupschicht
zu sammeln beginnt. Man treibt bis zum beginnenden Sieden der Säure auf etwa 118
bis ii9°, setzt den kührer, wenn das ausgeschiedene Harz zu zäh geworden ist, still
und hält noch etwa io Stunden bei der angegebenen Temperatur. Dann wird die noch
warme Säure von dem Kondensationsprodukt abgegossen und dieses, wie üblich, durch
Verreiben mit kaltem Wasser 0 und Behandeln mit Wasserdampf gereinigt. Nach dem
Trocknen und Vermahlen erhält man in fast theoretischer Ausbeute ein hell gefärbtes
Pulver, das sich gut in kalter Natriumboratlösung löst und eine hohe Löslichkeit
in kaltem Äthylalkohol besitzt. Das Präparat beginnt .in ,der Schmelzprobe um 13o°
etwa zu sintern und bildet von etwa 1q.5° an eine helle Schmelze.
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Ein Kondensationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften in bezug auf
Löslichkeit in Äthylalkohol und in wäßriger Natriumboratlösung erhält man, wenn
man die 4-Oxybenzoesäure durch die äquivalente Menge 3-Chlor-4-oxybenzoesäure ersetzt.
Das in diesem Falle gewonnene Präparat sintert um etwa i4o° und liefert um etwa
16o° eine durchsichtige Schmelze.
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Beispiel 6 Zu einer gut verrührten Mischung aus i8oo Gewichtsteilen
5oo/oiger Schivefelsäure,69Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure und 128 Gewichtsteilen
o-Chlorphenol werden bei etwa 8o° 138 Gewichtsteile einer 3oo/oigen Formaldehydlösug
gegeben. Man erhitzt die milchig trüb gewordene Emulsion unter Rückflußkühlung weiter,
wobei das sich allmählich ölig ausscheidende Kondensationsprodukt an die Oberfläche
der Mischung tritt und bald eine so zähflüssige Beschaffenheit annimmt, daß man
das Rührwerk abstellen muß. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man noch eine
Reihe von Stunden bei etwa 1i3°, läßt dann abkühlen und gießt die saure Brühe vom
fest gewordenen Kuchen des Kondensationsproduktes ab. Dieses wird in beschriebener
Weise durch mehrfaches Vermahlen mit Wasser und Behandeln mit Wasserdampf gereinigt.
Nach dem Trocknen und Pulverisieren erhält man in fast theoretischer Ausbeute ein
helles Pulver, das sich leicht in kalter Natriumboratlösung und reichlich in kaltem
Äthylalkohol löst. Das Produkt sintert in ,der Schmelzprobe um etwa 120° und liefert
bei etwa 135° eine flüssige Schmelze.
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Beispiel 7 Zu einer gut verrührten Mischung aus i8oo Gewichtsteilen
5oo/oiger Schwefelsäure, 7g Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure und 22o Gewichtsteilen
o-Chlorphenol werden bei etwa 8o° 2io Gewichtsteile einer 3ooIoigen Formaldehydlösung
gegeben. Die milchig trüb gewordene Emulsion wird am Rückflußkühler weiter erhizt,
wobei die Trübung unter Ausscheidung eines zuerst flüssigen, dann immer zäher werdenden
Sirups verschwindet. Bei stillgesetztem Rührwerk erhitzt man dann zur Vervollständigung
der Reaktion noch eine Reihe von Stunden auf 118°, zieht die saure Brühe heiß vom
harzartigen, sich beim Abkühlen
schnell erhärtenden Kondensationsprodukt
ab und reinigt dieses durch Behandlung mit Wasserdampf und Verreiben mit kaltem
Wasser von anhängender Säure und nicht verbrauchtem Formaldehyd. Das erhaltene Präparat
stellt getrocknet und vermahlen ein helles Pulver dar, das in der Schmelzprobe um
etwa iio° sintert und bei etwa i215° eine flüssige Schmelze bildet. Die Substanz
löst sich in kalter Natriumboratlösung und besitzt eine hohe Löslichkeit in Äthylalkohol.
Beispiel 8 Zu einer gut verrührten Mischung aus i8oo Gewichtsteilen 5oo/oiger Schwefelsäure,
138 Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure und 64 Gewichtsteilen o-Chlorphenol werden bei
etwa 8o° ioo Gewichtsteile einer 3oo/oigen Formaldehydlösunggegeben. Man erhitzt
die sich milchig trübende Anschlämmung weiter, wobei sich allmählich das Kondensationsprodukt
in zunächst öliger, dann viskos werdender Form an der Oberfläche der Umsetzungsbrühe
ausscheidet. Die Temperatur wird allmählich bis auf ii9° gesteigert und hierbei
eine längere Reihe von Stunden gehalten. Dann gießt man die saure Brühe ab, reinigt
das in der Kälte bröcklige Kondensationsprodukt von anhängender Säure durch mehrfaches
Vermahlen mit Wasser und Absaugen der Waschbrühe und trocknet es im Vakuum. Nach
dem Vermahlen erhält man in theoretischer Ausbeute ein helles Pulver, das sich leicht
in kalter Natriumboratlösung und kaltem Äthylalkohol löst. Bei der Schmelzprobe
beginnt es um etwa i2o° zu sintern und bei etwa 13o° eine flüssige Schmelze zu bilden.
Beispiel 9 Zu einer gut verrührten Mischung aus iSoo Gewichtsteilen 5o°/oiger Schwefelsäure,
138 Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure und 64 Gewichtsteilen o-Chlorphenol werden bei
etwa 80° 131 Gewichtsteile einer 3oo/oigen Formaldehydlösung gegeben: Das aus zuerst
milchiger Emulsion bei weiterem Erhitzen ölig herauskommende Kondensationsprodukt
wird durch fortschreitende Kondensation bald so zähflüssig, daß man den Rührer stillsetzen
muß. Man erhitzt noch etwa io Stunden bei schwachem Sieden der sauren Suspension
auf etwa i i9°, läßt erkalten, zieht die Schwefelsäure ab und behandelt das in der
Kälte hart gewordene Kondensationsprodukt zur Entfernung noch anhaftenden Formaldehyds
in wäßriger Anschlämmigkeit mit Wasserdampf. Das wieder erkaltete Harz. kann man
pulvern und mit Wasser auf der Nutsche waschen, bis das Waschwasser säurefrei`abläuft.
Man erhält nach dem Trocknen und Vermahlen - in fast theoretischer Ausbeute ein
hell gefärbtes Pulver, das sich leicht in kalter Natriumboratlösung und in kaltem
Äthylalkohol löst. Das Präparat sintert bei der Schmelzprobe um etwa 13o° und beginnt
bei etwa i5o° eine flüssige Schmelze zu bilden. Beispiel io Zu einer gut verrührten
Mischung aus 18oo Gewichtsteilen 5o°%o,i.ger Schwefelsäure. 138 Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure
und 64 Gewichtsteilen p-Chlorphenol werden bei etwa 80° 131 Gewichtsteile einer
3o°/oigen Formaldehydlösung gegeben. Man erhält aus der Umsetzung, die ganz analog
zu der im Beispiel 9 beschriebenen Kondensation durchgeführt wird, mit fast theoretischer
Ausbeute ein in kochend heißem Wasser sinterndes, bei gewöhnlicher Temperatur festes,
bröckliges Harz, das in üblicher Weise gereinigt und getrocknet nach dem Vermahlen
ein ganz schwach rötlich gefärbtes, helles Pulver darstellt, welches sich glatt
in kalter Natriumboratlösung mit etwas gelblicher Farbe löst und eine gute Löslichkeit
in kaltem Äthylalkohol aufweist. Das Präparat sintert bei der Schmelzprobe um etwa
16o° und bildet um etwa 175° eine flüssige Schmelze. -Beispiel ii 134 Gewichtsteile
eines durch Kondensation -von 2 Mol o-Chlorphenol mit i Mol Formaldehyd in 5o°Joiger
Schwefelsäure gewonnenen Harzes werden zusammen mit 138 Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure
in i8oo Gewichtsteile 5oo/oiger Schwefelsäure eingetragen. In die gut verrührte
Emulsion läßt man bei etwa 8o° i 2o Gewichtsteile einer 3oo/oigen Formaldehydlösung
einfließen und erhitzt die Mischung langsam am Rückflußkühler bis auf etwa 118 bis
i i 9°. Das an der Oberfläche sich dabei ansammelnde Öl wird allmählich dicker und
zuletzt so -nähflüssig, daß man das Rührwerk abstellen muß. Man hält das Gemisch
noch etwa io Stunden in schwachem Sieden, läßt es dann erkalten und arbeitet das
nach Entfernung der Brühe gewonnene Reaktionsprodukt in mehrfach beschriebener Weise
auf. In fast theoretischer Ausbeute wird ein helles Pulver erhalten, das' sich gut
in kalter Natriumboratlösung löst und eine vorzügliche Löslichkeit in kaltem Äthylalkohol
aufweist. In der Schmelzpunktbestimmung sintert die Substanz bei etwa 135° und beginnt
um etwa 1q.5° eine helle Schmelze zu bilden: Beispiel 12 Zu einer gut verrührten
Mischung aus i8oo Gewichtsteilen 5oo'oiger Schwefelsäure, 69 Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure,
69 Gewichtsteilen
p-Oxybenzoesäure und 64 Gewichtsteilen o-Chlorphenol
werden bei etwa 8oV" 138 Gewichtsteile. einer 3o°/oigen For=naldehydlösung gegeben.
Die Kondensation wird in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise durchgeführt. -Man
erhält als Endprodukt ein helles Pulver, das sich leicht in kalter atriumboratlösung
löst und eine hohe Löslichkeit in kaltem Äthylalkohol aufweist. Beispiel
13
Zu einer gut verrührten Mischung dus i,goo Gewichtsteilen ;o°@oiger Schwefelsäure,
138 Gewichtsteilen o-Oxvbenzoesäure und 6,..1. Gewichtsteilen eines technischen
Gemisches au: o-Clilorphenol und p-Clilorplienil werden bei etwa 8o# 138
Gesichtsteile einer 3o°%oigen Forinaldeliydlösun" gegeben. Die Kondensation wird
in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise durchgeführt. Als Endprodukt erhält man
ein etwas gelblich gefärbtes Pulver, das sich gut in kalter -Natriumboratlösung
löst und eine vorzügliche Löslichkeit in kaltem Äthylalkohol besitzt.