DE3340488A1

DE3340488A1 - Kornweiche, farbstarke alkali-blaupigmente

Info

Publication number: DE3340488A1
Application number: DE19833340488
Authority: DE
Inventors: Doreswamy Raghavachar 49423 Holland Mich. Iyengar
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1982-11-12
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1984-05-17
Also published as: DE3340488C2; US4469519A; CA1204559A

Description

Kornweiche, farbstarke Alkali-Blaupigmente

Die Erfindung betrifft eine Pigmentzubereitung, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere eine verbesserte Alkali-Blaupigmentzubereitung, vorzugsweise E.D.-Alkali-Blaupigmentzubereitung, die durch Kornweichheit, hohe Farbstärke und leichte Dispergierbarkeit in Ölharzbindemitteln gekennzeichnet ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Als "Alkali-Blau" werden vom Fachmann allgemein, wie auch in der vorliegenden Erfindung, Arylpararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

bezeichnet, in der R Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Nitro-, Amino-, Alkylaminosulfonyl, mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, Rr und Rr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Rr Wasserstoff oder gegebenenfalls durch 2-substituiertes Phenyl bedeutet, und X Wasserstoff, Chlor, Brom, SO3H oder COOH ist.

Aufgrund der stark polaren hydrophilen Eigenschaften der Pigmente obiger allgemeinen Formel neigen Preßkuchen aus diesen Pigmenten beim Trocknen zur Bildung harter Agglomerate und Aggregate. Außerdem erschweren die extrem feine Teilchengröße des Pigments und die an der Oberfläche entstehenden Wasserstoffbindungen außerordentlich die Herstellung brauchbarer Druckfarbenpasten durch Anreiben des trockenen Pigmentes im Bindemittel auf dem Dreiwalzenstuhl. Die mit der Dispergierung des wärmegetrockneten Alkali-Blau-Preßkuchens verbundenen Schwierigkeiten sind dem Fachmann gut bekannt und werden in verschiedenen Veröffentlichungen, z.B. E.K. Fischer, Am. Inkmaker 23 (1945) Nr. 12 und T.C. Patton, Editor, Pigment Handbook, Bd. 1, S. 620, beschrieben.

Die Schwierigkeiten bei der industriellen Verwendung der Dispersionen von trockenen Alkali-Blaupigmenten führten zur Entwicklung anderer geeigneter Methoden, z.B. für die Druckfarbenindustrie.

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Eine dieser Methoden ist das sogenannte "Flushverfahren, bei dem das wassernasse Pigment in dem Preßkuchen zusammen mit dem gewünschten Bindemittel durch Kneten in einem Doppelarmkneter in ein ölnasses Produkt über- _t führt wird. Das sich abscheidende Wasser wird abgezogen und die Flushpaste einer Vakuumbehandlung unterworfen oder in eine Walzenmühle geleitet und so lange gemahlen, bis das restliche Wasser verdampft ist. Die erhaltene Flushpaste kann unmittelbar in Druckfarbenformulierungen verwendet werden. Das so erhaltene Produkt enthält in der Regel 35 bis 40 Gew.% Pigment.

Zur Herstellung großer Pigmentmengen nach dem Flushverfahren sind große diskontinuierlich arbeitende Kneter erforderlich, was zu hohen Herstellungskosten führt. Der hohe Bindemittelgehalt (60 bis 65 Gew.%) der nach dem Flushverfahren erhaltenen Pigmentpasten führt jedoch in der Regel wegen der erforderlichen Konzentrationen der Farbenformulierungen zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Verträglichkeit der für verschiedene Verwendungszwecke notwendigen anderen Bindemittel und der Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie z.B. Farbstärke, Viskosität, Oberflächenklebrigkeit etc.

Es wurde daher mehrfach versucht, konzentriertere Pigmentzubereitungen herzustellen, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind. Pigmentzubereitungen (enthaltend 10 bis 70 Gew.% natürliche oder synthetische Säureharze), die getrocknet und in leicht dispergierbare Pigmentpulver mit hoher Farbstärke und Kornweichheit überführt werden können, sind bekannt.

US-PS 3 925 094 lehrt bei der Herstellung von Farbstoffen Harzsäuren zu verwenden, um zu leicht dispergierbaren und farbstarken Pigmenten zu gelangen. Gemäß US-PS 3 635 745 werden Farbstoffe durch Behandeln von alkalischen Pigmentlösungen mit einer wäßrigen, alkalischen Harzsäurelösung oder ihren säuremodifizierten Produkten erhalten. Aus US-PS 3 159 498 ist das Gefriertrocknen von wäßrigen Pigmentdispersionen einschließlich Preßkuchen bekannt. Gemäß dieser Patentschrift gehören Alkali- -Blaupigmente zu den für die Gefriertrocknung geeigneten Pigmenten.

In letzter Zeit wurden merkliche Verbesserungen in der Kornweichheit durch die sogenannten "E.D.-Alkali-Blaupigmente" erzielt, die derzeit verbreitet zur Schönung von Rußfarben oder in Kohlepapier verwendet werden. Die Verbesserung der Kornweichheit in solchen Produkten wird im allgemeinen erreicht durch Zusatz von geeigneten Harz- und/oder Zusatzstoffmengen zu einer alkalischen Lösung des Pigments und anschließender Wärme-

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behandlung der ausgefällten Aufschlämmung für eine bestimmte Zeit beim oder nahe dem Kochpunkt.

Aus US 4 032 357 ist ein leicht dispergierbares Alkali-Blaupigmentprodukt bekannt, in dessen Herstellungsverfahren eine wasserhaltige Pigmentmasse einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 60 bis ca. 120°C unterworfen wird. Eine Gefriertrocknung wird in dieser Patentschrift jedoch nicht erwähnt. In der Regel führt eine Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen, welche die Farbstärke maximiert, zu einer unbrauchbaren Kornweichheit und längere Wärmebehandlungen bei höheren Temperaturen, durch die die Kornweichheit verbessert wird, zu einer Verminderung der Endfarbstärke des Produkts.

Es wurde nun gefunden, daß ein Verfahren, in dem die ausgefällte Aufschlämmung des Alkali-Blaupigments einer Wärmebehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen unterworfen und der Preßkuchen anschließend gefriergetrocknt wird, zu einem Produkt mit hervorragender Farbstärke und Dispergierbarkeit, sowie ausgezeichneter Kornweichheit führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein kornweiches, farbstarkes Alkali-Blaupigment, das leicht dispergierbar ist, hergestellt, indem eine Aufschlämmung des Alkali-Blaupigments einer etwa 15 minütigen Wärmebehandlung bei etwa 80 bis 98°C unterworfen wird. Es ist nicht erforderlich, die Aufschlämmung während einer bestimmten Mindestzeit auf der Höchsttemperatur zu halten, da die Wärmebehandlung auch dann wirksam ist, wenn die Aufschlämmung unmittelbar nach Erreichen der gewünschten Temperatur abgekühlt wird. In der Regel wird eine frisch abgeschiedene wäßrige Aufschlämmung des Alkaliblaupigraents mit einem pH-Wert unterhalb 1,0 und einem Gehalt an Alkali-Blau von 3 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Trockensubstanz, verwendet. Die Aufschlämmung ist eine konventionelle Aufschlämmung, die nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkali-Blau erhalten wird. Nach einer dieser Methoden wird ein rohes Alkali-Blau produziert, in dem man Parafuchsin mit Anilin umsetzt, danach mit Schwefelsäure sulfoniert, die Mischung in Wasser eingießt, anschließend das Pigment in wäßriger Natronlauge löst und mit einer Mineralsäure wieder ausfällt. Es entsteht dabei die oben beschriebene Aufschlämmung, die einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur und anschließender Gefriertrocknung unterworfen wird, so daß der erfindungsgemäße Preßkuchen erhalten wird. Der Preßkuchen hat einen Feststoffgehalt von vorzugsweise etwa

40 15 bis 30 Gew.%.

Die erfindungsgemäß zu behandelnde Aufschlämmung kann ebenfalls aus einem rohen Alkali-Blau-Preßkuchen hergestellt werden, den man durch Umfallen

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eines rohen Alkali-Blaus aus einer alkalischen Lösung, erhält. Nach dem Zusatz von Mineralsäuren zur Einstellung der Pigmenteigenschaften, dem Filtern und Waschen wird das Filtergut in Wasser gelöst, das Natriumhydroxid oder ein anderes Alkalihydroxid in ausreichender Menge zur Einstellung eines pH-Werts von 9 bis 13, vorzugsweise 12 bis 13 enthält, wobei unter ausreichendem Rühren in der Wärme eine tiefbraune Lösung entsteht. Das Alkali-Blau wird dann bei 60 bis 80⁰C aus der braunen (alkalischen) Lösung mit einer ausreichenden Menge Mineralsäure umgefällt, so daß eine Pigmentaufschlämmung von pH <1,0 erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Alkali-Blaupigment geharzt durch gemeinsames Ausfällen des Pigments mit einem geeigneten Harz während der Herstellung der Aufschlämmung aber vor der Wärmebehandlung» Geeignete Harze sind u.a. Harzsäuren mit hohem Säuregehalt, Pentalynharzej Holzharze usw. Als Harze können sowohl natürliche als auch synthetische Harze und modifizierte Produkte verwendet werden.

Harze im Sinne der Erfindung sind sowohl natürliche Harze, wie z.B. Balsamharz, Wurzel- oder Tallölharz, deren luftoxidierte Produkte, sowie Mischungen dieser Harze, als auch synthetische Harze, wie z.B. Kohlenwasserstoffharze und modifizierte Produkte.

Modifizierte Produkte sind die aus der Literatur bekannten Folgeprodukte der oben genannten Verbindungen, zum Beispiel: 25

1. Oxidierte Harzsäuren 2» Hydrierte Harzsäuren (s« US-PS 2 174 651)

3. Dimerisierte Harzsäuren (s. US-PS 2 124 675)

4. Disproportionierte Harzsäuren

5o Saure Esterharze mit mono-, di- und/oder mehrfunktionalen Alkoholen oder deren Mischungen, sowie Umsetzungsprodukte von Harzsäuren mit Epoxidharzen oder Ethylenoxid»

6ο Aldehydmodifizierte Harze, wie z.B. Additionsprodukte von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden an Harze oder weitere Kondensationsprodukte von aldehydmofifizierten Harzen mit Phenolen oder Formaldehyd und Phenolen (s. US-PS 1 658 828 und 2 007 983), sowie Umsetzungsprodukte aus der Oxonierung oder Hydroformyli<=>rung von Harzen (s. US-PS 2 327 066)
7. Saure Maleinatharze und andere Reaktionsprodukte von Dienen mit Harzen, wie z.B. Additionsprodukte von levo-Piraarinsäure-Maleinsäureanhydrid, Additionsprodukte von Maleinsäure oder Fumarsäure an Harze oder Harzsäureester, hergestellt mit Hilfe von Acrylsäure

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8. Phenolmodifizierte Harze, die in Gegenwart von stark sauren oder säurespaltenden Katalysatoren durch Addition von Phenolen an Harze hergestellt werden und sowohl freie Säuregruppen, als auch gegebenenfalls (partiell)veresterte phenolische Hydroxylgruppen enthalten

9. Additionsprodukte von Harzen an Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart von stark säurehaltigen Verbindungen, wie z.B. Bortrifluorid hergestellt werden.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z.B. Butadien, Isopren, Isobuten, Cyclopentadien, Styrol, Methyl- und Vinylstyrol, Cumaron, Inden und

10 Carbazol (s. US 2 527 577, 2 527 578 und 2 532 120).

10. Harzmodifizierte saure Phenolharze, die durch Umsetzung von Harzen mit Phenolaldehyden, vorzugsweise Phenol, Alkylphenol oder Aralkylphenol-Formaldehyd-Kondensaten oder deren Mischungen hergestellt werden. Die Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Kondensate erfolgt beispielsweise unter Einwirkung von alkalischen Kondensationsmitteln, vorzugsweise solchen, die mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol enthalten, und unter Einwirkung von sauren Kondensationsmitteln, die mehr oder weniger als 1 Mol Formaldehyd enthalten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Harze zusammen mit Phenolen, Aldehyden

20 und Katalysatoren zu kondensieren.

11. Saure Harzkondensate mit Xylol-Formaldehydharzen

12. Harzkondensate mit Terpenmaleinharzen, die unter der Bezeichnung Petrex (eingetragenes Warenzeichen) bekannt sind (siehe

E.R. Littmann, Ind. Engng. Chem. _28_, 1150 (1936)). 25

Diese Harze werden in Mengen von 2 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Pigments, eingesetzt.

Im Anschluß an die oben beschriebene Wärmebehandlung wird die Aufschlämmung vorzugsweise auf einer konventionellen Filterpresse filtriert, gewaschen, und der gewaschene Filterkuchen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 15 bis 30 Gew.% wird anschließend gefriergetrocknet.

Nach der Gefriertrocknungstechnik wird das Wasser nicht in der flüssigen Phase entfernt, sondern der Preßkuchen oder die wäßrige Pigmentdispersion gefroren, so daß jedes einzelne Pigmentteilchen von den Nachbarteilchen durch Wasser in der festen Phase, d.h. Eis, getrennt ist. Die Pigmentteilchen sind nicht mehr beweglich, sondern werden an Ort und Stelle festgehalten. Somit wird jedes Pigmentteilchen durch das Eis getrennt gehalten. Das Eis wird durch Sublimation entfernt, wobei jedes Wassermolekül von einer festen Oberfläche kommt.

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Der Tripelpunkt bei reinem Wasser, das heißt der Punkt, bei dem Wasser in der flüssigen Phase, Eis in der festen Phase und Wasser in der Dampfphase gleichzeitig vorliegen, wird bei einem Druck von 4,57 mm Hg und einer Temperatur von O₅,008° C erreicht. Wenn der Partialdruck des Wasserdampf es zu jedem Zeitpunkt unterhalb 4 mm Hg gehalten wird, kann das Wasser, wenn es sich um reines Wasser handelt, von der festen in die Gasphase sublimiert werden., ohne in die flüssige Phase überzugehen.

Bei den hier zu trocknenden Pigmentsystemen kann mindestens ein Teil dar flüssigen Phase nicht aus Wasser bestehen. Die flüssige Phase kann zum Beispiel aus reinem Wasser, oder aber aus einer Wasser/Alkohol-, Wasser/ Aceton-Mischung oder auch aus Wasser, das untergeordnete Mengen an Syntheselösungsmitteln oder Synthesestoffen enthält, bestehen. Wenn eine solche Mischung einen niedrigeren Gefrierpunkt als Wasser allein hat, muß die Temperatur der sublimierenden Masse niedriger als bei alleiniger Anwesenheit von Wasser als flüssiger Phase gehalten werden, und zwar so " niedrig, daß das Lösungsmittel in der festen Phase bleibt.

Bei einem typischen Trocknungsverfahren für Alkali-Blau wird der Preßkuchen (15 bis 30 % Feststoffgehalt) bei -30 bis -40°C, vorzugsweise bei -40°C gefroren» Das Vakuum im Innern des Systems bei der Gefriertrocknung hängt von der Trocknungstemperatur ab. Zu diesem Zweck wird ein Kühlerund Pumpensystem eingesetzt, mit dem ein ausreichendes Vakuum erzeugt wird, um die gewünschte Temperatur, nämlich -30 bis -40⁰C zu erreichen.

Die Gefriertrocknung wird in einer konventionellen Vorrichtung durchgeführt, die aus einer im allgemeinen einstufigen, mechanisch gekühlten Einheit mit einem korrosionsgeschützten Dampfkondensationsmodul, mit dem eine Temperatur von bis zu -54°C erzeugt werden kann und einer Trockenkammer mit mehreren Hohlplatten, in denen die temperaturregulierte Wärme-Übertragungsflüssigkeit zirkuliert, besteht. Die Temperatur der Platten kann während der Trocknung innerhalb eines Temperaturbereiches von -40 bis +50°C variiert werden. Somit kann das Material auf den Platten auf eine niedrige Temperatur gefroren und anschließend durch vorsichtiges Erwärmen im Vakuum, zur Entfernung des Wassers, getrocknet werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Wasser entfernt wird, hängt unmittelbar von der Trocknungstemperatur ab. Der Wasserdampf kondensiert in den Kühlschlagen im unteren Teil des Gefriertrockners. Das heißt, das Einfrieren und die Trocknung des Preßkuchens finden auf den Platten statt, während das Auffangen des Dampfes im Gefriertrocknungsteil durchgeführt wird.

Vorrichtungen dieser Art sind im Handel leicht erhältlich. In einem typischen Alkali-Blau-Trocknungsverfahren findet die Kühlung, wie oben erwähnt, bei -30 bis -40⁵C, vorzugsweise bei -40°C statt, während die Trocknung bei -30 bis 0⁰C, vorzugsweise -5 bis 0⁰C durchgeführt wird. Die

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benötigte Zeit für die Kühlung und anschließende Trocknung des Preßkuchens hängt von Faktoren ab, wie z.B.: (a) der verwendeten Preßkuchenmenge, (b) dem Wassergehalt des Preßkuchens, (c) der Gefriertemperatur und (d) der Temperatur und Höhe des Vakuums, bei denen das Wasser sublimiert. In einer bevorzugten Ausführungsform benötigt man für die Kühlung von 6 bis 7 kg Alkali-Blau-Preßkuchen in der Regel zwischen 4 und 8 Stunden und für eine Trocknung etwa 12 bis 24 Stunden.

An Stelle der konventionellen mechanischen Kühlung zum Einfrieren des Preßkuchens kann in einigen Fällen auch die sogenannte Vakuumkühltechnik angewendet werden. Bei dieser Technik werden 2 bis 3 % des gesamten Wassers im Vakuum entfernt. Die latente Wärme (597 cal/gm bei 0⁰C) des verdampfenden Wassers erzeugt genügend Kälte, um das restliche Wasser im Preßkuchen gefrieren zu lassen, das anschließend in üblicher Weise bei niedrigem Druck im Vakuum entfernt wird.

Tenside beeinflussen in hohem Maße die Dispergierbarkeit von Pigmenten. Trotz der hohen Wirksamkeit der Tenside, erhält man, unter ansonsten konstanten Bedingungen, durch Gefriertrocknung ein farbstärkeres Pigment als durch Wärmetrocknung. Als Tenside können nichtionische Mittel, wie z.B. Kondensate aus Nonylphenol und Ethylenoxid verwendet werden. Die Menge an Ethylenoxid kann etwa 5 bis 30 Mol Ethylenoxid betragen. Andere Alkylarylpolyetheralkohole mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkyl und etwa 4 bis 20 Mol Ethylenoxid können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind Polyethylenglykolthioether, die mit verschiedenen Phenolen mit 8 bis 13 C-Atomen enthaltenden am Phenolring gebundenen Alkylgruppen umgesetzt wurden, sowie Ethylenoxidkondensate mit Polyoxypropylen, wie sie in der US-PS 2 674 619, 2 677 700 und 3 036 118 beschrieben sind.

Es ist auch möglich, anionische Tenside zu verwenden, zum Beispiel Alkylsulfonate oder Alkylarylsulfonate. Die nichtionischen und anionischen Tenside können vor der Ausfällung der Ätzlösung oder nach der Ausfällung der Aufschlämmung zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand spezifischer Ausgestaltungen in den folgenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Temperaturen werden, sofern nicht anders angegeben, in Grad Celsius gemessen.

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Beispiel 1

(Herstellung des Standards)

410 Teile eines 24,2 %igen wäßrigen Alkali-Blau-Preßkuchens (99,2 Teile Farbstoff), der in der Hauptsache aus Triphenylpararosanilinmonosulfonsäure besteht, wurden mit 600 Teilen Wasser und 10 Teilen Natriumhydroxid gerührt und die Mischung 10 Minuten unter ständigem Rühren bis zum Kochpunkt erhitzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung bei Raumtemperatur betrug 12,8.
10

Der Aufschlämmung wurde eine alkalische Lösung aus 24,8 Teilen eines mit Fumarsäure modifizierten Holzharzesters zugesetzt. Die 6O⁰C warme Mischung wurde zu einer ebenfalls 60"C warmen Lösung aus 43 Teilen Salzsäure (37 %ig) und 1000 Teilen Wasser zur Ausfällung des Pigmentes und des Harzes gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 95°C (5 Minuten) erhitzt, mit kaltem Wasser bis zur Abkühlung auf 6O⁰C versetzt und gefiltert. Das erhaltene Pigment wurde gewaschen und im Ofen bei 6O⁰C getrocknet.

Beispiele 2 bis 4 20

Es wurden 15 kg einer zusammen mit Filtrez 2 591 Harz ausgefällten Alkali- -Blau-Aufschlämmung wie im Beispiel 1 beschrieben, und in den dort genannten Mengenverhältnissen, hergestellt.

Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten gerührt, auf 90°C erhitzt und sofort mit Wasser auf 60°C abgekühlt. Anschließend wurde die Aufschlämmung gefiltert und salzfrei gewaschen. 2000 g des erhaltenen Preßkuchens wurden vor Versuchsbeginn durch Trocknen im Ofen bei 60⁰C und Vermählen der Brocken in kleinen Mengen zu einer trockenen Abtönfarbe verarbeitet.

Weitere 6000 g des Preßkuchens wurden, wie oben beschrieben gefriergetrocknet, unter Verwendung einer Vorrichtung des FTS Systems Inc., P.O. Box 158, Route 209, Stoneridge, New York 12484, bestehend aus einem einstufigen, mechanisch gekühlten Gefriertrockner mit der Bezeichnung FD-20-54 VP und einer Plattentrockenkammer mit einem eingebauten %aper Lock Plattenregal aus rostfreiem Stahl, das unter der Bezeichnung TD-5-935 im Handel ist. Im einzelnen bestand die Vorrichtung aus einer einstufigen mechanisch gekühlten Einheit mit einem korrosionsgeschützten Dampfkondensierungsmodul, das auf eine Temperatur von bis zu -54⁰C ausgelegt ist. Die Plattentemperatur kann im Bereich von -40°C bis +5O⁰C während der Trocknung variiert werden. Die Kühlung wurde zunächst bei -40°C in einem Zeitraum von 12 Stunden durchgeführt. Anschließend erfolgte die Trocknung bei -5 bis 0°C, die 24 Stunden dauerte.

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Weitere 5000 g des Preßkuchens wurden in einem Sprühtrockner mit einer Eingangstemperatur von 240°C und einer Ausgangstemperatur von 120°C getrocknet.

Die drei Produkte aus dem bei 90°C wärmebehandelten Preßkuchen wurden miteinander, sowie mit dem Standard gemäß Beispiel 1 hinsichtlich ihrer Endfarbstärke und Dispergierbarkeit in zwei verschiedenen konventionellen Binderaittelsystemen, Bindemittel Nr. 1 und Bindemittel Nr. 2, verglichen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Bei Bindemittel Nr. 1 wurde die Dispergierbarkeit durch Mischen von 0,1 g des getrockneten Pigments mit 5 g einer weißen Paste mit einem ca. 40 %igen Zinkoxidgehalt in einem warm-abbindenden Lithographielack ermittelt. Anschließend wurde die Mischung mit der Hand auf einem sauberen Teller eines Hoover Muller Anreibegerätes gespachtelt und zur Benetzung des Pigments mit der Spachtel gleichmäßig verteilt. Danach wurde die Probe während 25 Umdrehungen mit dem fest eingestellten Gewicht (ca. 2500 g) im Telleranreibegerät angerieben. Die Teller wurden abgekratzt und der Vorgang wiederholt. Dann wurden die Teller erneut abgekratzt und 1/4 der Probe für Vergleichszwecke beiseite gelegt. Das mit diesem Viertel erhaltene Ergebnis wird in der Tabelle I unter der Rubrik "Dispergierbarkeit" für das Bindemittel Nr. 1 mit der Zahl 25 in der Spalte "2" angegeben. Der Rest der Probe wurde nochmals für 25 Umdrehungen mit einem Einzelgewicht im Hoover Muller angerieben, vom Teller abgekratzt und erneut angerieben. Sodann wurden die Teller nochmals abgekratzt und 1/3 der verbliebenen Probe entnommen und beiseite gelegt. Das mit diesem Drittel erhaltene Ergebnis wird in Tabelle I für das Bindemittel Nr. 1 mit der Zahl 25 in der Spalte "4" angegeben. Die restliche Probe wurde dann noch zwei Mal wie die zwei vorherigen Chargen angerieben und die Hälfte herausgenommen und beiseite gelegt. Das Ergebnis wird durch die Zahl 25 in der Tabelle I für das Bindemittel Nr. 1 in der Spalte "6" angegegeben. Der oben beschriebene Test bezieht sich auf das Bindemittel Nr. 1.

Die restliche Hälfte der letzten Probe wurde zur Ermittlung der Endfarbstärke im Hoover Muller Anreibegerät unter Verwendung aller Gewichte (^75OO g) drei Mal bei jeweils 50 Umdrehungen angerieben. Das heißt, die Probe wurde zunächst für 50 Umdrehungen angerieben, vom Teller abgekratzt und erneut für 50 Umdrehungen angerieben und vom Teller abgekratzt und noch ein drittes Mal für 50 Umdrehungen angerieben. Diese Probe wird als Endprodukt bezeichnet und ihre Werte sind in Tabelle 1 unter der Überschrift "Endfarbstärke" angegeben. Die Dispergierbarkeitstests für das Bindemittel Nr. 2, deren Ergebnisse in den'Spalten unter der Überschrift "Bindemittel Nr. 2" angegeben sind, wurden analog durchgeführt, mit dem

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einzigen Unterschied, daß ein zweites Bindemittel mit 5 % T1O2 Gehalt in einem Markenölharzbindemittel verwendet wurde.

Die Proben von Beispiel 2, 3 und 4 wurden jeweils mit dem Standard gemäß Beispiel 1 verglichen. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte beruhen auf mehreren Vergleichsserien jedes einzelnen Beispiels mit dem Standard. War die Probe farbstärker als der Standard, so wurde die oben beschriebene weiße Paste in Bindemittel Nr. 1 der Probe zugesetzt und zwar in steigenden Mengen, wobei nach jeder Verdünnung ein Vergleich mit dem Standard durch Abzug durchgeführt wurde, bis die Farbstärke der jeweiligen Probe mit der des Standards übereinstimmte. Anschließend wurde der prozentuale Pigmentanteil in der verdünnten Probe bestimmt. Die Differenz des ermittelten Pigmentanteils zu 100 % wird durch die Zahl vor der Bezeichnung str, gekennzeichnet. Zum Beispiel der Pigmentanteil der Probe gemäß Beispiel 3 mußte auf 93 % des Pigmentanteils des Standards verdünnt werden. Die Differenz zu 100 ergibt 7 und diese Zahl ist in der Tabelle vor der Bezeichnung str. angegeben. Das heißt, daß diese Probe 7 % farbstärker als der Standard ist. War die Probe offensichtlich farbschwächer als der Standard, wurde mehr Pigment zugesetzt, bis die Farbstärke des Standards erreicht wurde. Anschließend wurde der prozentuale Pigmentanteil im Vergleich zum Standard bestimmt. Bei dem Beispiel 2 betrug er

106 % was in der Tabelle als "6 Teile schw." angegeben ist.

Das gleiche Versuchs- und Zahlensystem gilt für die Zahlen unter der Rubrik "Dispergierbarkeit". So bedeutet z.B. 50 str., daß nur die Hälfte an Pigment benötigt wurde, um dieselbe Farbstärke des Standards zu erreichen und 25 schw., daß 25 % mehr Pigment benötigt wurden, um dieselbe Farbstärke des Standards zu erreichen. Die Dispergierbarkeit kann ebenfalls durch einen Vergleich der Zahlen für die Farbstärke jedes Beispiels nach zwei Durchläufen mit denen nach sechs Durchläufen bestimmt werden. Je näher der Wert für die Farbstärke nach zwei Durchläufen dem Wert nach sechs Durchlaufen ist, desto leichter ist das Material zu dispergieren. Wenn z.B. der Wert nach zwei Durchlaufen identisch mit dem Wert nach sechs Durchläufen ist, so ist das Material schon nach zwei Durchläufen voll dispergiert. Die Zahlen in der Rubrik "Dispergierbarkeit", z.B. die für Beispiel 3, drücken lediglich aus, daß die Farbstärke nach zwei Durchlaufen 50 % höher als die des Standards nach zwei Durchläufen und immer noch 50 % höher ist, als es nach sechs Durchläufen beim Standard der Fall ist und bedeuten nicht, daß die Werte absolut gesehen gleich sind. Wenn man diese mit den Werten für die "Endfarbstärke" vergleicht, so ist Beispiel 3 nur 7 % stärker als der Standard nach drei weiteren Durchläufen

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von jeweils 50 Umdrehungen. Die Endfarbstärke ist also nur 7 % besser, während die Anfangsfarbstärke um 50 % höher lag, was wiederum bedeutet, daß das Produkt schneller dispergiert als der Standard.

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Tabelle 1 Beispiel

Nr.

Endfarbstärke Bindemittel Nr. Bindemittels Nr. 1
Durchläufe

4

Dispergierbarkeit

Bindemittel Nr. 2
Durchläufe

2 4

Standard

Std.

Std. Std. Std. Std. Std.

Std.

i Ca rt

ofengetrocknet

6 Teile schw. schw. 25 schw. 25 schw. 10 str. 8 schw. 7 str.

gefriergetrocknet 7 Teile str.

sprühgetrocknet

gleich str. str. 50 str. 50 str.

str. gleich gleich
str. str.

schw. 60 schw. 60 schw. 20 schw. 20 schw. 2 str.

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-Atf-

Beispiel 5 bis 11

Eine Probe des harzgetränkten Alkali-Blau-Pigments wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ausgefällt und bei 95⁰C wärmebehandelt (die Temperatur wird nicht gehalten) und wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben behandelt. Der erhaltene Preßkuchen wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 60°C ofengetrocknet und der zweite Teil in einer Laborvorrichtung der Firma Vertis Company of Gardiner, New York, Modell Nr. 10-117, gefriergetrocknet. Die Proben wurden hinsichtlich ihrer Farbstärke und Dispergierbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter Beispiel 5 und 6 zusammengefaßt. Eine weitere Probe der Aufschlämmung gemäß Beispiel 1 bis 4 wurde 5 Minuten am Siedepunkt, bei 10O⁰C, gekocht. Ein Teil wurde anschließend bei 60"C ofengetrocknet, während der andere Teil wie in Beispiel 5 und 6 in der der Vertis-Vorrichtung '

15 gefriergetrocknet wurde. Anschließend wurden die Proben hinsichtlich

ihrer Endfarbstärke und Dispergierbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II für die Beispiele 7 und 8 angegeben. Eine weitere Probe der nach Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Aufschlämmung wurde 15 Minuten gekocht und in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 60°C ofengetrocknet und der zweite Teil wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben gefriergetrocknet. Die Werte für Endfarbstärke und Dispergierbarkeit können aus der Tabelle II für die Beispiele 9 und 10 entnommen werden. Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 10 wurden mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Standard in Tabelle II als Beispiel 11 gekennzeichnet - verglichen.

Für die Beispiele 5 bis 11 wurde die Farbstärke wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ermittelt.

Die Dispergierbarkeit wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ermittelt, wobei die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse jedoch lediglich die prozentuale Zunahme der Farbstärke vom zweiten bis zum vierten und vom vierten bis zum sechsten Durchlauf bei jeweils 25 Umdrehungen im Hoover Muller Anreibegerät angeben, genauer gesagt, die prozentuale Abweichung zwischen dem zweiten und vierten und dem vierten und sechsten Durchlauf bei jeweils 25 Umdrehungen.

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Endfarbstärke aller gefriergetrockneten Proben im wesentlichen gleich oder höher als bei ofengetrockneten Proben und durchweg höher als beim Standard war. Alle gefriergetrockneten Proben waren leichter dispergierbar, da es kaum Abweichungen zwischen zwei und vier, sowie vier und sechs Durchläufen gab, während es

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bei den ofengetrockneten Proben große Abweichungen gab. Die besten Ergebnisse wurden beim Erhitzen der Aufschlämmung auf 95°C und unmittelbar anschließender Abkühlung vor der Gefriertrocknung erzielt.

Tabelle II - Auswirkung der Gefriertrocknung auf die Gebrauchseigenschaften von 7090 Pigmenten

Beispiel

Aufschlämmungsbehandlung

Trocknungsverfahren

Endfarbstärke

5	95	"C	Il	Kochen	Il	ofengetrocknet bei 60⁰C	20	str.
6	95	⁰C	_	gefriergetrocknet	26	str.
7	5 min.	Kochen	ofengetrocknet bei 60⁰C	12	str.
8		gefriergetrocknet	12	str.
9	15 min.	ofengetrocknet bei 60°C	5	str.
10		gefrierge trocknet	4	str.
11				Std.

Dlspergierbarkeit
Durchläufe

: 2

+12

+ 1
+ 8

+ 1
+ 5

gleich
+ 1

: 4

+ 7

gleich
+ 5

gleich

- 1

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» ι

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kornweichen, hochfarbstarken Alkali- -Blaupigmentmassen, die sich durch leichte Dispergierbarkeit auszeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ausgefällte Alkali-Blauauf schiämmung bei einer relativ niedrigen Temperatur wärtnebehandelt, die Aufschlämmung filtert und anschließend den Preßkuchen gefriertrocknet .

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung 3 bis 10 Gew.% Alkali-Blau und der Preßkuchen 15 bis 30 Gew.% Feststoffe, bezogen auf die Trockensubstanz, enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 98"C durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung für einen Zeitraum von 15 Minuten durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- -Blaupigment ein harzgetränktes Alkali-Blau ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment und das Harz zur Herstellung der Aufschlämmung zusammen ausgefällt

25 werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung 3 bis 10 Gew.% Alkali-Blau und der Preßkuchen 15 bis 30 Gew.% Feststoffe, bezogen auf die Trockensubstanz, enthalten.

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