DE2704362C2

DE2704362C2 -

Info

Publication number: DE2704362C2
Application number: DE2704362A
Authority: DE
Inventors: Pierre Sotteville-Les-Rouen Fr Fournier; Jean Saint Etienne-Du-Rouvary Fr Mayer
Original assignee: ICI Francolor SA
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, 92400 COUR
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1988-06-01
Also published as: FR2340357B1; DE2704362A1; ES455615A1; BR7700536A; DK24177A; NL7701126A; US4102704A; JPS6114180B2; BE850732A; GB1546036A; JPS5295740A; FR2340357A1; IT1117108B; CH603769A5

Description

Die Erfindung betrifft eine Pigmentzubereitung, die ein inniges Gemisch eines organischen Pigments mit einem Ester aus einem Aminoalkohol und

a) einer nicht modifizierten oder modifizierten Harzsäure oder
b) eine Mi schung aus einer C_2-25-Mono- oder -Dicarbonsäure oder -Sulfonsäure und einer mo difizierten oder nicht modifizierten Harzsäure

enthält, wobei der Ester in der freien Aminoform oder als wasserunlösliches Salz einer

a) C_2-25-Mono- oder -Dicarbonsäure oder -Sulfonsäure oder
b) einer modifizierten oder nicht modifizierten Harzsäure

vorliegt.

Es ist bekannt, die Transparenz, Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/ oder die Rheologie von Pigmentzubereitungen, die für Druckfarben bestimmt sind, durch das Einbringen verschiedener Adjuvantien zu verbessern.

Zu diesen gehören die nicht modifizierten oder modifizierten Harzsäuren.

Zu solchen Harzsäuren gehören im besonderen solche, die in Colophonium enthalten sind, in erster Linie die Abietin- und Pimarsäuren oder ihre Gemische oder im erweiterten Umfang Colophonium selbst.

Die Harzsäuren können durch Dismutation, Hydrierung, Polymerisation oder durch die Einwirkung von Malein- oder Fumarsäure durch Teilkombination mit Polyalkoholen wie Glyzerin, Pentaerythrit, Äthylenglykol, um saure Ester zu erhalten, oder durch Umsetzung mit Formaldehydphenol-Kondensa tionsprodukten oder mit Glyzerin und Phthalsäureanhydrid, um saure Harze zu erhalten, modifiziert sein.

Andere bekannte Adjuvantien sind die Metallsalze von Harzen - wie die Resinate von Calcium, Barium, Zirkonium - oder organischen Amine, wie sie in der Französischen Patentschrift 15 38 270 und in der Belgischen Pa tentschrift 6 60 978 bechrieben sind, oder geringe Mengen an Produkten, die die Benetzung verbessern, wie bei Oleinsäureester von Triäthanolamin.

Jedoch sind die Verbesserungen, die man mit diesen bekannten verschiede nen Adjuvantien erzielt, begrenzt durch den Verlust an Farbintensität, den ihre Zugabe bewirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Nachteil zu beheben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einer Pigmentzubereitung, wie im Anspruch 1 definiert, gelöst, wobei diese Zubereitung gute rheologische Eigenschaften und eine bemerkenswert erhöhte Transparenz und Farbkraft im Hinblick auf ihren hohen Gehalt an nicht gefärbten Substanzen aufweist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung besteht darin, daß man ein ausgezeichnetes Aufziehen des Pigments auf einfache Weise unmittelbar in einem wäßrigen Medium durchführen kann, ohne daß es erforderlich ist, komplizierte und gefährliche Behandlungen wie "flushing" oder eine Behandlung im Lösungsmittelmedium durchzuführen.

Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung umfaßt ein inniges Gemisch eines organischem Pigments mit einem Ester aus einem Aminoalkohol und

a) einer nicht modifizierten oder modifizierten Harzsäure oder
b) einer Mischung aus einer C_2-25-Mono- oder -Dicarbonsäure oder -Sulfonsäure und einer modifizierten oder nicht modifizierten Harzsäure,

wobei der Ester in der freien Aminoform oder als wasserunlösliches Salz einer

a) C_2-25-Mono- oder -Dicarbon säure oder -Sulfonsäure oder
b) einer modifizierten oder nicht modifi zierten Harzsäure

vorliegt.

Die chemische Konstitution des organischen Pigments, das in der erfin dungsgemäßen Zubereitung enthalten ist, ist nicht begrenzend definiert, da zahlreiche Pigmentarten verwendet werden können. In jedem Falle erwei sen sich Azopigmente und im besonderen die gelben Diarylidpigmente besonders günstig. Unter diesen versteht man Pigmente, die von einer tetrazotierbaren Base und einem Kupplungsmit tel aus der Gruppe der Acetylacetanilide abstammen.

Die unerwartete Eigenschaft, daß die Farbkraft beträcht lich erhöht wird, ist eingehender den nachfolgenden Er läuterungen und Beispielen zu entnehmen.

Der Aminoalkohol und die Säure(n), die den Ester bilden, können reine Produkte sein, sind aber vorzugsweise tech nische Produkte, die Verunreinigungen enthalten können.

Der Aminoalkohol ist im allgemeinen ein tertiäres Amin wie Triäthanolamin. Dieser kann geringe Mengen bis zu 10 Gew.-% Mono- oder Diäthanolamin enthalten und die Kon densationsprodukte, die den Ester bilden, können weiter hin geringe Amidmengen enthalten.

Nach der Erfindung kann bei Verwendung von Triäthanol amin als Aminoalkohol der Ester als ein statistisches Gemisch angesehen werden, das aus Produkten gebildet ist, in denen 1, 2 oder 3 Alkoholfunktionen des Triäthanol amins verestert sind. In der Mehrzahl der Fälle, sta tistisch gesehen, sind eine oder zwei dieser drei Funk tionen verestert, so daß der Ester am häufigsten freie verbliebene Alkoholfunktionen aufweist. Dieser Ester wird als "nicht gemischter Ester" bezeichnet.

Nach der Erfindung kann der Ester ein gemischter Ester von einer oder mehreren nicht modifizierten oder modi fizierten Harzsäuren und einer oder mehreren anderen Mono- oder Dicarbon- oder -Sulfonsäuren mit 2 bis 25 Koh lenstoffatomen sein. Dieser Ester wird als "gemischter Ester" bezeichnet.

Die angegebenen Mono- oder Dicarbonsäuren sind vorzugs weise aliphatisch oder aromatisch und von diesen sind zu erwähnen die Essig-, Propion-, Heptan-, Dodecyl-, Stearin-, Olein-, Benzoe-, Phthal-, Bernsteinsäuren.

Von den Sulfonsäuren sind zu erwähnen die Benzol-, Toluol-, Xylol-, Naphthalin-, -mono- oder gegebenenfalls Disulfon säuren.

Der Ester kann in der neuen Zubereitung in Form des freien Amins vorliegen.

Er kann ebenso vorliegen in Form eines wasserunlöslichen Salzes der Mono- oder Dicarbon- oder -Sulfonsäure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder der nicht modifizierten oder modifizierten Harzsäure, wie oben definiert.

Die andere verwendete Säure, um den gemischten Ester zu erhalten, kann die gleiche sein, wie man sie zur Bildung eines unlöslichen Salzes des Esters verwendet oder sie kann eine andere sein.

Die Menge der verwendeten Säure, um das in Wasser unlös liche Salz zu bilden, ist vorzugsweise wenigstens die stöchiometrische, im allgemeinen das 1,2fache der stöchio metrischen Menge.

Die oben aufgezählten Säuren sind vorzugsweise aliphati sche Monocarbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure.

Die Ausfällung des Esters mit Hilfe der Säure, wie oben beschrieben, bewirkt man bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 und vorzugsweise zwischen 4,5 und 8.

Die Ausfällung des Esters durch Alkalinisierung bewirkt man bei einem pH-Wert von wenigstens 11.

Die neue Zubereitung enthält in gleicher Weise ein oder mehrere der obenerwähnten, bekannten Adjuvantien, im be sonderen eine oder mehrere nicht modifizierte oder modi fizierte Harzsäuren.

Die Zubereitung der Erfindung enthält im allgemeinen 0,5 bis 60 Gew.-% Ester, und im besonderen 10 bis 40 Gew.-%.

Die Kondensationsreaktion, durch die man den Ester bil det, kann ohne oder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels und/oder eines Katalysa tors bewirkt werden, wozu man auf die Reaktion die be reits bekannten Verfahren der Herstellung der Ester von Fettsäuren und hydroxylierten tertiären Aminen über trägt, wie sie in der Französischen Patentschrift 6 69 517 und in den Deutschen Patentschriften 5 46 406 und 5 78 570 und in dem Aufsatz in der "Revue Française des Corps Gras" 1961 Nr. 3 Seite 140 (M. C. Demarcq) beschrie ben ist. Im allgemeinen bewirkt man die Kondensation bei einer Temperatur von 200-220°C, wobei man die Reaktion unter Rühren bis zur Entfernung des Kondensa tionswassers fortsetzt und die Verwendung von Vakuum vor zuziehen ist.

Vorzugsweise erhält man das innige Gemisch, das die Zube reitung der Erfindung bildet, dadurch, daß man zu dem Pigment in Form der sauren, wäßrigen Suspension eine Lö sung des Esters in einem mit Wasser mischbaren Lösungs mittel oder eine Dispersion des Esters in angesäuertem Wasser zugibt, dann den Ester durch Alkalinisierung oder durch Zugabe einer Mono- oder -Dicarbonsäure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einer nicht modifizierten oder modifizierten Harzsäure zur Ausfällung bringt, wobei die se Zugabe zur Bildung eines in Wasser unlöslichen Salzes führt.

Im allgemeinen trennt man die Pigmentzubereitung durch Filtrieren ab, wäscht sie dann zur Entfernung der Mineral salze und trocknet sie vorzugsweise bei einer Tempera tur unter 100°C.

Den Kontakt des Esters und des Pigments bewirkt man vor zugsweise unter gutem Rühren bei einem pH-Wert unter 6, wodurch nach den Beobachtungen der Anmelderin die Disper sion des Esters begünstigt wird.

Dieses Inkontaktbringen kann vor oder während der Kupp lung durchgeführt werden, wobei jedoch im allgemeinen be vorzugt wird, es nach der Kupplung zu bewirken, nachdem man vorausgehend das Pigment gewaschen und in wäßrige Suspension gebracht hat.

Das in Wasser mischbare Lösungsmittel, das man zum Lösen des Esters verwendet, ist am häufigsten ein Alkohol wie Methanol, Propanol oder im besonderen Äthanol, wobei je doch ebenso Aceton, Cellosolves ®, Mono- und Diäthyläther von Diäthylenglykol, ohne daß diese Aufzählung vollständig ist, verwendet werden kann. Die Auswahl des Lösungs mittels ist wohlverstanden abhängig von der Beschaffen heit des Esters.

Man kann auch, obgleich nicht vorzugsweise, das Einbrin gen in der Weise durchführen, daß man das Pigment mit tels eines Flushing-Verfahrens in eine Lösung des Esters in einem Lösungsmittel einbringt, oder daß man den Ester zu einer Suspension des Pigments in einem Lösungsmittel zugibt und danach dieses Lösungsmittel entfernt.

Die Pigmentzubereitung der Erfindung eignet sich für alle üblichen Pigmentverwendungen, im besonderen Azo pigmenten von Diaryliden, aber besonders vorteilhaft zur Färbung von Druckfarben, denen man mit diesen Pigmenten erhöhte Transparenz und Farbkraft verleiht, im besonde ren Fettdruckfarben zum typographischen und Offsetdruck, flüssigen Druckfarben auf der Basis von Metallresinaten oder Olefinharzen (heliographischer Druck), flüssige Druckfarben auf der Basis polarer Lösungsmittel für Ver packungen.

Die nachfolgenden Beispiele, worin Teile sich auf das Ge wicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne den Erfin dungsbereich einzuschränken.

Beispiel A

In ein mit Rührwerk ausgestattetes Destillationsgefäß führt man 300 Teile dismutiertes Colophonium in 150 Tei le Triäthanolamin ein. Man erhitzt langsam unter Vakuum (etwa 20 Torr), wobei man zu Rühren beginnt, sobald das Gemisch ausreichend flüssig ist. Man erhitzt auf diese Weise während 3 Stunden auf 200 bis 220°C. Man sammelt in dem Destillat 18 bis 20 Teile Wasser.

Man erhält durch Abkühlen etwa 425 Teile eines Produkts, das leicht löslich ist in Alkohol, unlöslich in Wasser, aber dispergierbar in Wasser, dem man ein wenig Essig säure zugegeben hat.

Beispiel B

Man kondensiert wie in Beispiel A 300 Teile dismutiertes Colophonium und 150 Teile Triäthanolamin, gibt danach 130 Teile Heptansäure zu und erhitzt von neuem unter Va kuum auf etwa 200 bis 220°C, wobei man wiederum 18 bis 20 Teile Wasser sammelt.

Durch Abkühlen erhält man etwa 530 Teile wasserunlösli ches und in Alkohol lösliches Produkt.

Beispiel 1 Lösung (1)

Man stellt in der üblichen Weise eine Lösung von tetra zotiertem 3,3′-Dichlorbenzidin aus 63,25 Teilen 3,3′- Dichlorbenzidinbase, 300 Teilen 5N Salzsäure und 36,2 Teilen Natriumnitrit in 1000 Teilen Wasser bei 0°C her.

Lösung (2)

Man löst 109 Teile Acetylacetometaxylidid in 40 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser.

Lösung (3)

Man löst 8,6 Teile dismutiertes Colophonium mit 1,6 Tei len Natriumhydroxyd und 500 Teilen Wasser.

In einem Kupplungsbehälter löst man 17,5 Teile Natrium acetat in 500 Teilen Wasser und stellt den pH-Wert auf 4,5 mit etwa 12 Teilen Essigsäure ein.

Man gibt 5% der Lösung (2), dann alle 3 Lösungen (1), (2) und (3) im Verlauf von etwa einer Stunde bei einer Temperatur von 30°C zu, wobei man das Fehlen an freier Tetrazoverbindung in der Reaktionsmasse sicherstellt.

Nach Kupplung gibt man 65,6 Teile Produkt von Beispiel A in alkolischer Lösung zu, rührt 15 Minuten, gibt dann 21,8 Teile Heptansäure in Form einer wäßrigen Lösung ihres Natriumsalzes zu, alkalinisiert auf pH 7,0 bis 7,5 mit Soda und erhitzt eine Stunde bei 80°C. Man fil triert, wäscht und trocknet bei 60°C. Man erhält etwa 230 Teile gelbes Pulver, das eingebracht durch Zerrei ben in einer Dreizylindermaschine in einem klassischen Bindemittel für Fettfarben, eine Farbe mit einer Inten sität und Transparenz ergibt, die allen Farben überle gen ist, die man mit dem Pigment als einzigem Basismate rial und ähnlichem rheologischen Verhalten erhält.

Beispiel 2

Man stellt wie in Beispiel 1 eine Suspension des Pig ments 3,3′-Dichlorbenzidin Acetylacetometaxylidid her.

Nach Kupplung gibt man zu der Reaktionsmasse 69 Teile Produkt von Beispiel B in Form einer alkoholischen Lö sung. Man rührt 15 Minuten, gibt 18,25 Teile Heptan säure in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung ihres Na triumsalzes zu. Man alkalinisiert auf pH 7,0-7,5 mit Soda und erhitzt eine Stunde bei 80°C. Man filtriert, wäscht und trocknet bei 60°C. Man erhält 235 Teile gel bes Pulver, das eingebracht durch Zerreiben in einer Dreizylindermaschine in ein klassisches Bindemittel für Fettfarbe, eine Farbe mit einer Intensität liefert, die mit der vergleichbar ist, die man nach Beispiel 1 er hält, wobei die Transparenz etwas geringer, aber das rheo logische Verhalten besser ist.

Beispiel 3

Man stellt die Lösungen von Beispiel 1 her, wobei man in der Lösung (2) das Acetylacetometaxylidid durch 95,5 Tei le Acetylacetanilid ersetzt und für die Lösung (3) 7,9 Teile dismutiertes Colophonium und 1,12 Teile Natrium hydroxyd und 500 Teile Wasser verwendet.

Die Kupplung bewirkt man bei Raumtemperatur unter den selben Bedingungen wie vorausgehend. Man erhitzt danach auf 60°C, filtriert und wäscht mit Wasser.

Man nimmt die Paste mit 1500 Teilen Wasser unter gutem Rühren auf, gibt 78,6 Teile Produkt von Beispiel A in Form einer Lösung in Alkohol zu, stellt den pH-Wert auf 5 mit Essigsäure ein und rührt 30 Minuten. Man alkalini siert danach das Medium auf pH 12 mit einer ausreichenden Menge an Soda und erhitzt eine Stunde auf 60°C. Man fil triert, wäscht und trocknet bei 60°C. Man erhält 215 Tei le Pigmentzubereitung, die eingebracht durch Zerreiben aus einem klassischen Bindemittel für Heliogravurfarbe auf der Basis von Metallresinaten, eine Druckfarbe lie fert mit überlegener Intensität gegenüber einer Farbe mit einem nicht behandelten Pigment.

Beispiel 4

Man stellt wie in Beispiel 3 eine Paste her, die das Pigment 3,3′-Dichlorbenzidin Acetylacetanilid ent hält. Man nimmt die Paste mit 1500 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren auf, gibt 53,7 Teile Produkt von Bei spiel A in Form einer Lösung in Äthanol zu, stellt den pH-Wert auf 5 mit Essigsäure ein und rührt 30 Minuten.

Man gibt danach 13,7 Teile Laurinsäure in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung ihres Natriumsalzes zu, erhöht dann den pH-Wert auf 7,5 mit einer ausreichenden Menge Soda und erhitzt bei 60°C eine Stunde. Man filtriert, wäscht und trocknet bei 60°C. Man erhält etwa 215 Teile Pigmentzubereitung mit ähnlichen Eigenschaften wie von Beispiel 3.

Beispiel 5

Man stellt wie vorausgehend eine Lösung von tetrazotier tem 3,3′-Dichlorbenzidin aus 63,25 Teilen 3,3′-Dichlor benzidin in 1000 Teilen Wasser bei 0°C her.

Man löst andererseits 142 Teile 2′5′-Dimethoxy-4′-chlor acetylacetanilid mit 21 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser. Man gießt diese Lösung in 750 Teile Eiswasser, dem man 115 Teile 5N Salzsäure zugegeben hat, gibt dann unter kräftigem Rühren 145 Teile Natriumacetat zu und erhitzt auf 60°C.

Man gießt dann langsam die Tetrazolösung ein, wobei man das Fehlen dieser Verbindung in dem Reaktionsgemisch sicherstellt.

Man erhitzt nach Kuppeln eine Stunde bei 95°C, filtriert und wäscht. Man nimmt die Paste mit 2000 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren auf und gibt 102,2 Teile Produkt von Beispiel A zu. Man stellt den pH-Wert auf 5 mit Es sigsäure ein und rührt 30 Minuten. Man alkalinisiert auf pH 12 mit einer ausreichenden Menge Soda und erhitzt eine Stunde auf 85°C. Man filtriert, wäscht und trocknet bei 60°C. Man erhält etwa 282 Teile Pigmentzubereitung, die durch Zerreiben in einem Bindemittel für Heliodruck farbe für Verpackungen auf der Basis von Nitrocellulose, eine Druckpaste mit ähnlicher Intensität liefert wie man sie mit einem nicht behandelten Produkt erhält.

Die nachfolgende Berechnung, die man ebenso bei den Bei spielen 1 bis 4 und 6 der vorliegenden Anmeldung anstel len kann, ermöglicht den Gewinn an Farbkraft, den man dank der Erfindung erhält, zu ermitteln:

In dem vorliegenden Beispiel 5 enthalten die 282 Teile der erhaltenen Pigmentzubereitung 282 -102,2 = 179,8 Teile reines Pigment und damit erhält man eine Druck paste mit dem gleichen Gewicht und einer ähnlichen Inten sität, wie man sie erhält, wenn man 282 Teile reines Pig ment verwendet. Mit anderen Worten oder bezogen auf die Anteile von 100 Teilen reinem Pigment, haben 64 Teile Pigment, die in der Pigmentzubereitung enthalten sind, die gleiche Intensität (Farbkraft) wie 100 Teile reines freies Pigment.

Beispiel 6

Man stellt wie in Beispiel 5 eine Paste her, die das Pigment 3,3′-Dichlorbenzidin 2′5′-Dimethoxy-4′-chlor acetylacetanilid enthält. Man nimmt diese Paste mit 2000 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren auf. Man gibt 85,9 Teile Produkt von Beispiel A in alkoholischer Lösung zu. Man stellt den pH-Wert auf 5 mit Essigsäure ein und rührt 30 Minuten.

Man gibt 16,1 Teile Phthalsäureanhydrid in Form einer 10%igen Lösung von Natriumphthalat zu; man stellt den pH- Wert auf 7,0-7,5 mit Soda ein und erhitzt eine Stunde auf 85°C. Man filtriert, wäscht und trocknet bei 60°C.

Man erhält etwa 285 Teile einer Pigmentzubereitung mit ähnlichen Eigenschaften wie die von Beispiel 5.

Claims

1. Pigmentzubereitung, enthaltend ein inniges Gemisch eines organischen Pigments mit einem Ester aus einem Aminoalkohol und

wobei der Ester in der freien Aminoform oder als wasserunlösliches Salz einer

a) C_2-25-Mono- oder Dicarbonsäure oder -Sulfonsäure oder
b) einer modifizierten oder nicht modifizierten Harzsäure,

vorliegt.

2. Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Pigment ein gelbes Azopig ment von Diaryliden ist.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Estergehalt 0,5 bis 60 Gew.-% beträgt.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Estergehalt 10-40 Gew.-% beträgt.

5. Pigmentzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die C_2-25-Mono- oder Dicarbonsäure ausgewählt ist aus C_6-18 aliphatischen Monocarbonsäuren, Bernsteinsäure und Phthalsäure.

6. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzubereitung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion des Esters in eine Pigmentsuspension in einem sauren, wäßrigen Medium bringt und den Ester ausfällt, entweder indem man das wäßrige Medium alkalisch macht oder

a) eine C_2-25-Mono- oder -Dicarbonsäure oder -Sulfonsäure oder
b) eine nicht modifizierte oder modifizierte Harzsäure

zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Ester als Salz durch Zugabe von Säure ausfällt und den pH-Wert auf 4,5 bis 8 einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Ester ausfällt, indem man den pH-Wert des wäßrigen Mediums auf mindestens 11 erhöht.

9. Verwendung einer Pigmentzubereitung nach Anspruch 1-5 zur Herstel lung von Druckfarben.