DE1769912C3 - Verfahren zur UEberfuehrung von Farbstoffen aus der Reihe der Arylpararosanilinsulfonsaeuren in leicht dispergierbare Pigmente - Google Patents

Description

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NH-R₂-X₂

in welcher R₁ und R₂ direkte Bindungen oder Arylenreste, X\, X₂ und X₃ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfonamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis* 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei X, bzw. X₂, falls R, bzw. R₂ direkte Bindungen darstellen, nur WasserstofTatome bedeuten, in leicht dispergm-bare Pigmente hoher Farbstärke und Kornweichheit, d a durch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der vorstehend angegebenen Formel unter Zusatz von Alkalien in Wasser löst, die so erhaltene wäßrig-alkalische Farbstofllösung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung von solchtn Naturharzsäuren oder deren saureu Abwandhrogsprodukten, die sich durch Zugabe von Säuren aus ihren wäßrig-alkalischen Lösungen wieder ausfällen lassen, bei einer Temperatur zwischen 60 und 1(M)⁰C innig vermischt und das Produkt durch Zugabe einer Säure aus seiner alkalischen Lösung ausfallt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei Mischungen von Naturharzsäuren oder deren sauren Abwandlungsprodukten verwendet.

3. Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellten Pigmente in Druckfarben.

Es ist bekannt, daß sich die wäßrigen Pasten von Farbstoffen aus der Reihe der Arylpararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

NH

NH-R₁-X,

NH-R₂-X₂

in welcher Rj und R₂ direkte Bindungen oder Arylenreste, X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonamid- oder Nitrogruppen bedeuten, nicht durch einen einfachen Trocknungsprozeß zu farbstarken, anwendungstechnisch brauchbaren Pigmentpulvern verarbeiten lassen.

Auf Grund ihrer extremen Feiaverieilung, die sich in spezifischen Oberflächen bis zu 100 ω² pro Gramm und darüber, sowie entsprechend in mittleren Teilchendurchmessern bis zu 0,05 μ und darunter widerspiegelt, besitzen organische Pigmente eine hohe Oberflächenenergie, die durch Störstellen im Kristallgitter sicherlich noch erhöht werden kann. Sie bedingt vor allem, daß organische Pigmente schon während des Herstellungsprozesses, im besonderen während des Trocknens und Mahlens unter Zusammenlagerung ihrer KristaUe aggregteren und agglomerieren. Beim Einarbeiten der Pigmente in die zu färbenden Medien, wie beispielsweise Lacke, Druckfarben und Kunststoffe, müssen die Agglomerate unter Aufwendung von zu»« Teil erheblicher mechanischer Energie möglichst vollständig wiedsr in ihre Einzelbestandteile zerlegt werden, d.h. dispergiert werden. Dieser Prozeß der Dispergierung verläuft bei einem technisch tragbarem Aufwand im allgemeinen nicht quantitativ, d.h. neben i'ollständig dispergierten Kristallen liegen im Anwendungsmedium noch mehr oder weniger zahlreiche Agglomerate vor. Sie können bei der Verarbeitung eine Vielzahl unterschiedlicher Störungen verursachen, wie beispielsweise beim Verdrucken derartiger Druckfarben eine rasche Zerstörung der Druckklischees.

Besonders harte Agglomerate bilden bekanntlich die stark polaren und ausgeprägt hydrophilen Pigmente der oben angegebenen allgemeinen Zusammensetzung. Sie lassen sich in Druckfirnissen unter technisch vertretbaren Bedingungen nur sehr unvollständig dispergieren; die erhaltenen Druckfarben liefern sehr stippige und farbschwache Drucke. Diese Farbstoffe sind daher in Pulverform für eine praktische Verwendung nur bedingt brauchbar.

In zahlreichen Veröffentlichungen, wie beispielsweise bei E. K. Fischer, Am. Ink. Maker, 23 (1945), Heft 12; USA.-Patentschrift 2 153 515; deutsehe Patentschrift 390 812; Kittel, »Pigmente«, S. 569, sind diese Schwierigkeiten bereits beschrieben worden.

Da auf diese Pigmente auf Grund ihrer coloristischen und anderen anwendungstechnischen Eigeiischäften, im besonderen auf dem Buchdruck- und Offsetgebiet, nicht verzichtet werden kann, hat man verschiedene Wege beschrieben, un eisen Einsatz im graphischen Gewerbe zu ermöglichen. Die gebräuchlichste Methode stellt das sogenannte Flush- verfahren dar. Hierbei werden Preßkuchen und Fiush-Srnis gemeinsam geknetet, wobei die Bindemittelmoleküle unter Umgehung des zur Agglomeratbildung führenden Trocknens das an der Pigmentoberfläche haftende Wasser mehr oder weniger vollständig verdrängen und abstoßen. Abgesehen von dem technischen Aufwand, den ein solches diskontinuierlich arbeitendes Flushverfahren erfordert, ist ein wesentlicher Nachteil der Flushpasten in deren zwang-

läufig relativ niedrigem Pigmentgehalt zu sehen, per hohe Bindemittelanteil, der im allgemeinen mindsstens 60 Gewichtsprozent beträgt, kann nämlich flicht aliein zu Schwierigkeiten bei der Ausarbeitung einer ausgezogenen und optimalen Druckfarbenrezeptur führen, sondern verhindert natürlich auch einen allgemeinen Einsatz auf breiter Basis. So sind beispielsweise die üblichen Flushpasten auf Leinölbasis, y/ie sie in Offset- und Buchdruckfarben Verwendung finden, ungeeignet für sogenannte Heat-set-Farben. Es wurde nun gefunden, daß man Aryl-pararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

NH _NH__Rj__Xi

i s

2o

NH-R₂-X₂

in weicher R, und R₂ direkte Bindungen oder Arylenreste, vor allem Phenylen- oder Naphthylemeste, X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfonamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei X₁ bzw. X₂, falls R₁ bzw. R₂ direkte Bindungen darstellen nur Wasserstoffatome bedeuten, in leicht dispergierbare Pigmentpulver hoher Farbstärke und Kornweichheit überführen kann, indem man die Farbstoffe der obengenannten Formel unter Zusatz von Alkalien in Wasser löst, die so erhaltene wäßrigalkalische Farbstofflösung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung von solchen Naturharzsäuren oder deren sauren Abwandlungsprodukten oder vorteilhafteren Gemischen, die sich durch Zugabe von Säuren aus ihren wäßrig-alkalischen Lösungen wieder ausfällen lassen, bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C innig vermischt und das Produkt durch Zugabe einet Säure aus seiner alkalischen Lösung ausfällt.

Zur Herstellung der wäßrig-alkalischen Lösungen der Farbstoffe bzw. Harze sind vor allem Natrium- und Kaliumhydroxyd geeignet.

Die beiden wäßrig alkalischen Lösungen werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C miteinander vermischt. Zur Abscheidung des Produktes aus der alkalischen Lösung kommen vor allem Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in Betracht. Die Säure wird hierbei in einer solchen Menge zugesetzt, bis ein Säureüberschuß vorliegt und das genannte Produkt aus der Lösung ausgefällt ist. Es ist hierbei zweckmäßig, die nach der Säurezugabe erhaltene Suspension noch einige Zeit, zweckmäßig 5 Minuten bis zu 1 Stunde, auf erhöhter Temperatur, zweckmäßig 70 bis 100°C, zu halten. Die so erhaltene Pigmentpräparation wird dann abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Pigmentsuspension vor dem Abfiltrieren abzukühlen, zweckmäßig auf 30 bis 50° C. Das se erhaltene Produkt wird dann getrocknet, vorteilhaft unter verringertem Druck und bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur ist

auszuwählen, daß sie unterhalb des Erweichungspunktes des jeweils verwendeten Harzes liegt. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 40 und 100⁰C geeigset.

Was das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Naturharz anbelangt, so verwendet man das Naturharz zweckmäßig in einer Menge von etwa .10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Ausgangsfarbstoffs.

Unter dem Begriff Naturharzsäuren soll sowohl Balsamkolophonium als auch Wurzelharz oder TaIlharz, deren durch Lagerung an der Luft entstandenen Oxydationsprodukte, sowohi Gemische der Harzsäuren oder oxydierten Harzsäuren verstanden werden.

Bei dem Begriff »saure Abwandlungsprodukte« handelt es sich um folgende Stoffgruppen, die an sich bereits bekannt und deren wesentlichen Herstellungsmethoden auch bereits beschrieben sind (s. auch W. Saudermann, »Naturharze, Terpentinöl, Tallöl«):

1. Oxydierte Naturharzsäuren.

2. Hydrierte Naturharzsäuren (USA.-Patentschrift 2 174 651).

3. Dimerisierie Naturharzsäuren (deutsche Patentschrift 564 897; USA.-Patentschrift 2 124 675).

4. Disproportionierte Naturharzsäuren.

5. Saure Ester der Naturharzsäuren mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Gemischen hieraus, bzw. durch Umsetzung von Naturharzsäuren mit Epoxydharzen oder Äthylenoxyd (W. Sander mann, Lc, S. 217).

6. Aldehydmodifizierte saure Harze durch Anlagerung von beispielsweise Formaldehyd an Kolophonium oder anderer geeigneter Aldehyde (deutsche Patentschrift 742 209) bzw. Weiterkondensation der aldehydmodifizierten Naiurharzsäuren mit Phenolen oder Formaldehyd und Phenolen (USA.-Patentschriften ! 658 828 und 2007 983) sowie Umsetzungsprodukte, erhalten durch Oxonierung bzw. Hydrofonnylierung der Naturharzsäuren (USA.-Patentschrift 2 327066).

7. Saure Maleinatharze und andere durch Umsetzung von Dienen mit Naturharzsäuren erhaltenen Harze, wie sie von Sandermann, 1. c, S. 240, beschrieben sind. Zum Beispiel Lävopimarsäure-Maleiusäureanhydrid-Addukte, Maleinsäure- oder Fumarsäureanlagerungsprodukts an Naturharzsäuren oder mittels Acrylsäure hergestellte saure Harze oder deren saure Ester.

8. Harnsäure-Phenol-Addükte, die unter dem Einfluß stark saurer oder säureabspaltender Katalysatoren durch Anlagerung von Phenolen an Naturharzsäuren erhalten werden und welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl freie Säuregruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, die gegebenenfalls teilweise verestert sind (deutsche Patentschriften 581 956, 582 846, 652 602, 536· 170; französische Patentschrift 923 602.

9. Additionsprodukte von Naturharzsäuren mit Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart stark saurer Verbindungen wie BortriSuorid, erhalten worden sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise

Butadien, Isopren, Isobuten, Cyclopentadien, bivinylbenzol, Vinyltoluol, Styrol, Cumaron, Inden und Carbazol (USA.-Patentschriften 2 527 577, 2 527 578 und 2 532120; deutsche Patentschrift 578 039; französische Patentschrift 958 920).

10. Harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt durch Umsetzung vor Natsjrharzsäuren mit Phenolaldehyd-, vorzugsweise Phenol-, Alkylphcnol- oder Aralkylphenolformaldehyd-Kondensaten oder Gemische hieraus. Die Phcnolformaldehyd-Kondensate können sowohl unter dem Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mo! Phenol hergestellt werden, oder aber unter dem Einfluß saurer Kondensationsmittel mit weniger oder mehr als 1 MoI Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd. Es kann aber auch so verfahren werden, daß die Naturha/zsäuren mit Phenolen und Aldehyden und den -Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (deutsche Patentschriften 254 411, 269 959, 281939).

11. Saure Umsetzungsprodukte aus Naturharzsäuren mit Xylol-Formaldehyd-Harzen (deutsche Patentschrift 815 544).

12. Saure Umsetzungsprodukte aus Naturharzsäuren mit Terpen-Malein-Harzen (L i 11 m a η η, E. R., Ind. Engng. Chem., 28, 1150 [1936]).

Zugabe von 30 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge wird die Mischung auf 90 bin 100⁰C erhitzt, wobei noch anhaftende organische Lösungsmittel abdestii-Hert werden. Zu der erhaltenen Farbstofflösun# gibt man unter Rühren eine Kolophoniumlösung, die durch Erhitzen von 32,1 Gewichtsteilen Kolophonium, 10,5 Gewichtstcilen 48%iger Natronlauge und 375 Gewichtsteilen Wasser hergestellt wuide. Danach werden durch Zugabe von 63 Gewiehtsteilen kon-

ίο zentrierter Salzsäure in Φ50 Gewichtsteilen Wasser Farbstoff und Harz gemeinsam ausgefällt und etwa 15 Minuten bei 90 bis 100⁰C gehalten; anschließend wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei etwa 60⁰C getrocknet. Man erhält etwa 110 Gewichtsteile eines 70gewichtsprozentigcn blauen FarbstoiTpulvers,

das sich im Gegensatz zu dem in herkömmlicher

Welse hergestellten leicht zu farbstarken Druckfarben verarbeiten läßt.

An Stelle der Triphenylpararosanilin-monosulfonsäure kann mit gleichem Erfolg Tri-m-tolylpararosanilin-monosulfonsäure präpariert werden. Man erhält ein biaue? Pigmentpulver, das sich sehr leicht zu farb."tarken Druckfarben verarbeiten läßt.

B e i s ρ i e 1 2

98 Gewichtsteile des feuchten etwa 25%igen Preßkuchens der Tri-p-chlor-phenyl-pararosanilin-monosulfonsäure der Formel

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält 'man Pigmente, die sich außerordentlich leicht in den in der Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Bindemitteln verteilen lassen. Die mit diesen Farbstoffen pigmentierten Druckfarben sind einwandfrei zu verdrucken; sie liefern farbstarke, glänzende Drucke. Sie gestatten einen universellen Einsatz, nämlich sowohl in Buchdruck- und Oflsetfarben, als auch in sogenannten Heat-set-Farben und sogar in Illustrationstiefdruckpressen. Wertere Vorteile gegenüber den Flushpasten sind im besonderen die leichtere Handhabung sowie die gute Lagerfähigkeit, die unerwünschte Viskositätsanstiege auch bei langer Lagerzeit ausschließt.

Das Verfahren nach der Erfindung is; auch besonders für eine kontinuierlich? Arbeitsweise geeignet.

Beispiel 1

Gewichtsteile des feuchten etwa 25gewichtsprozentigen Preßkuchens der Triphenylpararosanilinmonosulfonsäure der Formel

NH

55

60

NH

NH

werden in 450 Gewichtsteilcn Wasser verrührt. Nach werden in 300 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge wird so lange auf 90 bis 100⁰C erhitzt, bis sich der gesamte Farbstoff gelöst hat. Nun wird eine Lösung von 10,7 Gewichtsieiien oxydierter, hydrierter, dimeriäierter oder disproportionierter Naturharzsäure oder ein Gemisch davon in 3,5 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge und 125 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und innig verrührt. Danach werden durch Zugabe von 21 Gewichfste-ilen konzentrierter Salzsäure in 42 Gewichtsteiien Wasser Farbstoff und Harz gemeinsam ausgefällt und etwa 15 Minuten bei 90° C gehalten; anschließend wird auf 50°C abgekühlt, die Präparation abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei etwa 6O⁰C getrocknet. Man erhält etwa 36 Gewichtsteile eines 70gewichtsprozentigen rotstichigblauen Pigmentpulvers, das sich im Gegensatz zu dem herkömmlichen getrockneten Farbstoff sehr leicht zu farbstarken Druckfarben verarbeiten läßt.

As Sislis der Tn-p-chlcr-phenvi-pararosanilinmonosulfonsäure kann mit gleichem Erfolg Tri-

p-nitrophenyl-pararosanilin-monosulfonsäufe eingesetzt werden. Auch das hierbei erhaltene Pigment läßt sich sehr leicht in Druckfirnissen dispergieren und liefert dabei stippenfreie und farbstarke blaue Drucke mit einem starken Rotstich. Die Farben zeichnen sich gleichzeitig durch ein hervorragendes Schönungsverhalten bei schwarzen Buchdruck- und Offsetdruckfarben aus.

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile eines feuchten, etwa 20%igen Preßkuchens der Tri-m-anisyl-pararosanilin-monosulfonsäure der Formel

NH

NH OCH,

methylätherat in einer Stunde in 10 gleichen Teilen zugegeben. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 130 bis 1-35°C erfiöht, nach einer weiteren Stunde unter schwachem Vakuum bis 200⁰C geheizt, dann das Vakuum auf 50 Torr erniedrigt und 1 Stunde bei 250⁰C evakuiert. Man erhält etwa 1114 Gewichtsteile eines Harzes mit einem Schmelzpunkt von 65° C und einer Säurezahl von 99,5.

Beispiel 4

2!OO Gewichtsteile des feuchten, 25gewichtsprozentigen Preßkuchens der Triphenylpararosanilin-monosulfonsäure der Formel

NH NH

20

OCH₃

werden in 1200 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 80 Gewichtsteile 48%ige Natronlauge und erhitzt so lange auf 95 bis 100⁰C, bis sich der gesamte Farbstoff gelöst hat Nun wird eine heiße Lösung von 100 Gewichtsteilen einer sauren, nut Glycerin und Pentaerythrit teilveresterten, Naturharzsäure in 31,8 Gewichtsteilen 33%ige Natronlauge und lOOG Gewichtsteilen Wasser zugegeben und bei 95 bis 97° C kurze Zeit verrührt. Das heiße Gemisch wird nun unter starker Turbulenz in eine auf gleiche Temperatur erhitzte Mischung von 1200 Gewichtsteilen Wasser und 168 Gewichtsteilen 36%iger Salzsäure innerhalb von 5 Minuten eingerührt, 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gehalten und dann schnell auf 50⁰C abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 300 Gewichtsteile eines 66%igen blauen Pulvers, das sich im Gegensatz zu dem ohne Harz umgefällten Farbstoff sehr leicht zu Druckfarben hoher Ergiebigkeit verarbeiten läßt.

Die Herstellung des oben verwendeten Harzes erfolgte in folgender Weise: 1000 Gewichtsteile Balsamkolophonium, 14 Gewichtsteile Glycerin und 16 Gewichtsteile Pentaerythrit werden unter Rühren und überleiten von Kohlensäure zuerst 1 Stunde auf 200⁰C und dann 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Danach gibt man 0,5 Gewichtsteile Calciumacetat zu, hält noch 3 Stunden bei 260⁰C und läßt abkühlen. Man erhält ein Harz, das bei etwa 73⁰C schmilzt, mit einer Säurezahl von etwa Hl.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Präparationsmittel ein Harz verwendet, das in folgender Weise hergestellt worden ist: 1000 Gewichtsteile Balsamkolophonium werden geschmolzen, 200 Gewichtsteile Styrol zugegeben und unter Rühren bei 120⁰C insgesamt 10 Volumteile Borfluoriddiwerden in 3125 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Nach Zugabe von 210 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge wird die Mischung auf 97 bis 100⁰C erhitzt, wobei noch anhaftende organische Lösungsmittel abdestilliert werden und der Farbstoff in Lösung geht. Nun wird eine heiße Lösung von 225 Gewichtsteilen einer aldehydmodifizierten Harzsäure (erhältlich durch Anlagerung von 108 Gewichtsteilen %%igem Paraformaldehyd an 2040 Gewichtsteile Baisamkoiophonium bei 120⁰C; Fp. 8I⁰C, Säurezahl 124) in73,5 Gewichtsteilen 33%ige Natronlauge und 2250 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und bei 95 bis 97°C kürze Zeit verrührt. Das heiße Gemisch wird nun unter starker Turbulenz in eine auf gleiche Temperatur erhitzte Mischung von 3124 Gewichtsteilen Wasser und 441 Gewichtsteilen 36%iger Salzsäure innerhalb von 10 Minuten eingerührt, 45 Minuten bei 95 bis 97°C gehalten und dann schnell auf 50° C abgekühlt. Die ausgefallene Farbstoffpräparation wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 750 Gewichtsteile eines 70%ij»en blauen Pulvers, das sich im Gegensatz zu einem entsprechenden ohne Harz umgefällten Farbstoff gleicher Konstitution außerordentlich leicht zu Druckfarben hoher Ergiebigkeit verarbeiten läßt.

Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man statt der aldehydmodifizierten Naturharzsäure, Harzsäure-Phenol-Addukte oder Harzsäure-Phenol-Aldehyd-Addukte verwendet, sofern diese in alkalischem Milieu löslich sind.

Die Herstellung der verwendeten Harzsäurc-Phenol-Addukte kann beispielsweise in folgender Weise erfolgen: 1000 Gewichtsteile Balsamkolophonium werden geschmolzen, worauf 100 Gewichtsteile Phenol und 100 Gewichtsteile Xylol zugesetzt werden und bei HO⁰C 7 Volumteile Borfluoriddimethylätherat zugegeben wird. Es wird dann 2 Stunden auf 115 bis 120⁰C erwärmt, die Temperatur dann auf 135 bis 140⁰C gesteigert, und nach 2 Stunden

209 686/304

werden 300 Gew^htsteile Xylol, 150 Gewichtsteile Wasser und 10 Gewichtsteile gesättigte Kochsalzlösung zugesetzt. Bei 95° C wird die wäßrige Schicht abgezogen und die Xylolschicht bei 200° C destilliert. Man erhält etwa 1002 Gewichtsteile eines Harzsäure-Phenol-Adduktes, das bei 100° C schmilzt und eine Säurezahl von 126 besitzt.

Die Herstellung der harzmodifizierten sauren oder nachträglich teilweise veresterten naturharzmodifizier- ^#en Phenolharze kann in der Weise erfolgen, daß beispielsweise zu den auf 100 bis 180⁰C erhitzten Naturharzsäuien die getrennt hergestellten Phenol-Aldehyd-Kondensate zugefügt werden. Es kann aber auch so verfahren werden, daß die Naturharzsäuren ίο

mit Phenolen und Aldehyden und den Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (deutsche Patentschriften 254411, 269 959 und 281939).
Die Phenol-Fonnaldehyd-Kondensate können sowohl unter dem Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, hergestellt werden oder aber unter dem Einfluß saurer Kondensationsmittel mit weniger oder mehr als 1 Mol Formaldehyd bzw, Paraform-

jo aldehyd. Die Herstellung solcher Phenol-Aldehydbzw. Phenol-Forrnaldehyd-Kondensaie ist ebenso bekannt wie deren Umsetzungsprodukte mit Naturharzsäuren (A. G r e t h, Kunststoffe, 31, 345 [1941]; K. Hultzsch, Chemie der Phenolharze).

Beispiel 5 200 Gewichtsteile 100%ige Tri-p-sulfamidophenyl-pararosanilinmonosulfonsäure der Formel

O₃S⁹

H₂NO₂S

NH

NH

SO₂NK₂

NH

werden in 2000 Gewichtsteilcn Wasser verrührt. Dann werden 80 Gewichtsteile 48%ige Natronlauge zugegeben und so lange au! 90 bis 1OC⁰C erhitzt, bis der Farbstoff in Lösung gegangen ist. Nun wird eine heiße Lösung von 134 Gewichtsteilen eines sauren Acryisäureharzes in 130 Gewichtsteilen 33%ige Natronlauge und 1340 Qewichtstcilen Wasser zugegeben und bei 95 bis 97°C kurze Zeit verrührt. Ir. das heiße Gemisch läßt man unter starkem Rühren 157,5 Gewichtsteile 96%ige Schwefelsäure in 800 Gc- - wichtsteilen Wasser innerhalb von 5 bis 10 Minuten zulaufen, hält 10 Minuten bei 95 bis 97⁰C und kühlt dann durch Eiszugabe schnell auf 50°C ab. Die ausgefallene Farbstoffpräparation wird abgesaugt, salzfrei

"gewaschen und bei 60 bis 7O⁰C im Vakuum getrocknet.

Man erhält etwa 330 Gewichtsteile eines 60%igcn blauen Pulvers, das sich im Gegensatz zu einem ohne Harz umgcfällten Farbstoff gleicher Konstitution sehr leicht in Buchdruckfirnissen dispergieren läßt und dann stippenfreie, farbstarke Drucke liefert.
Das verwendete saure Acrylsäureharz wurde her-

• gestellt durch Umsetzen von 1000 Gewichtsteilen Tallharzmit 150 Gewichtsteilen Acrylsäure bei 200⁰C. Nach einer Reaktionszeil von · 2V₂ Stunden wurde mit 80 Gewichtsprozent Glycerin bei 200 bis 250⁰C

-'3 Stunden verestert und wie üblich aufgearbeitet.

'-Man erhält etwa 1136Gewichtsteile eines sauren ' Acryisäureharzes mit einem Schmelzpunkt von 119⁰C

' und einer Säurezahl von 103.

SO₂NH₂

Beispiel 6

An 114 Gewichtsteile eines feuchten, etwa 17%igen Preßkuchens der Tri-m-tolylpararosanilin-monosulfonsäure der Formel

O₃S«

CH,

werden in 120 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 8 Gewichtsteile 48%ige Natronlauge und erhitzt so lange auf 95 bis 100⁰C, bis der gesamte Farbstoff in Lösung gegangen ist. Nun wird eine Jieiße Lösung aus 5 Gewichtsteilen eines harzmodiifjzierten sauren Phenolharzes (wie im Beispiel 4 beschrieben), 1,7 Gewichtsteilen 33^O/_Ojge Natronlauge und 50 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und bei

85°C kurze Zeit verrührt. Das heiße Gemisch wird stofTpräparation wird abgesaugt, salzfrei gewaschen

nun unter starker Turbulenz in eine auf gleiche Tem- und bei 50 bis 60° C im Vakuum β****«-***

peratur erhitzte Mischung von 14,6 Gewichtsteilen erhält etwa 25 Gewichtsteile eines 80%igen blauen

36%ige Salzsäure und 140 Gewichtsteilen Wasser Pulvers, das sich,im Gegensatz zu einem ohneHarz

tanerhalb von etwa 3 Minuten eingerührt, lOMinu- 5 umgerällten Farbstoff gleicher Konstitution leichter

ten bei 85° C gehalten und dann durch Eiszugabe schnell auf 50° C abgekühlt. Die ausgefallene Farb-

zu farbstarken und ergiebigen Druckpasten verarbeiten läßt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ' 1. Verfahren zur Überführung von Aryl-pararos- ^f* amlinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

   NH

   NH-R₁-X,

   O₅S⁰

   ίο