DE1769912A1 - Verfahren zur UEberfuehrung von Farbstoffen aus der Reihe der Arylpararosanilinsulfonsaeuren in coloristisch wertvolle Pigmente - Google Patents

Description

F ARBWERKEHOE C H ST AG. vormals Meister Lucius Sc Brüning

Frankfurt (Main)-Hoechst,

29. Juli 1968

Dr.B/wi

Anlage

zur Patentanmeldung Fw 5825

Verfahren zur Überführung von Farbstoffen aus der Reihe der Arylpararosanilinsulfonsäuren in coloristisch wertvolle Pigmente _^

Es 1st bekannt, daß sich die wäßrigen Pasten von Farbstoffen aus der Reihe der Arylpararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

NH-R₁-X₃

NH-R₂-X₂

in welcher R- und R₂ direkte Bindungen oder Arylenreste, * ^2 ^unc* ^3 ^^Λ5ΒβΤ3ϊοΐί- oder Halogenatome oder Alkyl-,

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Alkoxy-, Sulfonamid- oder Nitrogruppen bedeuten, nicht durch einen einfachen Trocknungsprozeß zu farbstarken, anwendungstechnisch brauchbaren Pigmentpulvern verarbeiten lassen.

Aufgrund ihrer extremen Feinverteilung, die sich in

2 . spezifischen Oberflächen bis zu 100 m pro Gramm und darüber, sowie entsprechend in mittleren Teilchendurchmessern bis zu 0,05/tund darunter widerspiegelt,besitzen organische Pigmente eine hohe Oberflächenenergie, die durch Störstellen im Kristallgitter sicherlich noch erhöht werden kann. Sie bedingt vor allem, daß organische Pigmente schon während des Herstellungsprozesses, im besonderen während des Trocknens und Mahlens unter Zusammenlagerung ihrer Kristalle aggregieren und agglomerieren. Beim Einarbeiten der Pigmente in die zu färbenden Medien, wie beispielsweise Lacke, Druckfarben und Kunststoffe, müssen die Agglomerate unter Aufwendung von zum Teil erheblicher mechanischer Energie möglichst vollständig wieder in ihre Einzelbestandteile zerlegt werden, d.h. dispergiert werden. Dieser Prozess der Dispergierung verläuft bei einem technisch tragbarem Aufwand im allgemeinen nicht quantitativ, d.h. neben vollständig dispergierten Kristallen liegen im Anwendungsmedium noch mehr oder weniger zahlreiche Agglomerate vor. Sie können bei der Verarbeitung eine Vielzahl unterschiedlicher Störungen verursachen, wie beispielsweise beim Verdrucken derartiger Druckfarben eine rasche Zerstörung der Druckklischees.

Besonders harte Agglomerate bilden bekanntlich die stark polaren und ausgeprägt hydrophilen Pigmente der oben angegebenen allgemeinen Zusammensetzung. Sie lassen sich in Druckfirnissen unter technisch vertretbaren Bedingungen nur sehr unvollständig dispergieren; die erhaltenen Druckfarben liefern sehr stippige und farbschwache Drucke. Diese Farbstoffe sind daher in Pulverform für eine

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praktische Vervendung nur bedingt brauchbar.

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In zahlreichen Veröffentlichungen, wie beispielsweise bei E.K. Fischer, An.Ink. Maker 23, (1945), Heft 12; US-Patent 2 153 515; Deutsche Patentschrift 390 812; Kittel, "Pigmente¹¹, Seite 569, sind diese Schwierigkeiten bereits beschrieben worden.

Da auf diese Pigmente aufgrund ihrer coloristischen und anderen anwendungstechnischen Eigenschaften, im

besonderen auf dem Buchdruck— und Offsetgeble.t, nicht · - * verzichtet werden kann, hat man verschiedene Wege beschrieben, um einen Einsatz im graphischen Gewerbe zu ermöglichen. Die gebräuchlichste Methode stellt der sogenannte Flushprozess dar. Hierbei werden Preßkuchen und Flushfirnis gemeinsam geknetet, wobei die Binde-■ittelmoleküle unter Ungehung des zur Agglomeratbildung führenden Trockenprozesses das an der Pigmentoberfläche haftende Wasser mehr oder weniger vollständig verdrängen und abstoßen. Abgesehen von dem technischen Aufwand, den ein solcher diskontinuierlich arbeitender Flushprozess erfordert, ist ein wesentlicher Nachteil der Flushpasten in deren zwangsläufig relativ niedrigem Pigmentgehalt zu sehen. Der hohe Bindemittelanteil, der im allgemeinen mindestens"60 Gewichtsprozent beträgt, kann nämlich nicht allein zu Schwierigkelten bei der Ausarbeitung einer ausgewogenen und optimalen Druckfarbenrezeptur führen, sondern verhindert natürlich auch einen allgemeinen Einsatz auf breiter Basis. So sind beispielsweise die üblichen Flushpasten auf Leinölbasis, wie sie in Offset- und Buchdruckfarben Verwendung finden, ungeeignet für Heat-set-Farben.

Es wurde nun gefunden, daß nan Aryl-pararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel .

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NH- R- — X^

KH-R₂-X₂

in welcher R- und R„ direkte Bindungen oder Arylenreste, vor allem Phenylen- oder Naphthylenreste, X₁, X„ und Xg Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfonamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei X- bzw. X₂, falls R- bzw. R„ direkte Bindungen darstellen nur Wasserstoffatome bedeuten, in leicht dispergierbare Pigmentpulver hoher Farbstärke und Kornveicheit überführen kann, indem man die Farbstoffe der obengenannten Formel unter Zusatz von Alkalien in Wasser löst, die so erhaltene wäßrigalkalische Farbstofflösung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung von solchen Naturharzsäuren oder* sauren Abwandlungsprodukten, die sich durch Zugabe von Säuren aus ihren wäßrig-alkalischen Lösungen wieder ausfällen lassen, bei einer Temperatur zwischen 60° und 100⁰C innig vermischt, und das Produkt durch Zugabe einer Säure aus seiner alkalischen Lösung ausfällt.

Zur Herstellung der wäßrig alkalischen Lösungen der Farbstoffe bzw. Harze sind vor allem Natrium- und Kaliumhydroxyd geeignet.

Die beiden wäßrig alkalischen Lösungen werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 100C miteinander vermischt. Zur Abscheidung des Produktes aus der alkalischen Lösung kommen vor allem Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in.Be- •deren 009852/1797

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tracht. Die Säure wird hierbei in einer solchen Menge zugesetzt, bis ein Säureüberschuß vorliegt und das genannte Produkt aus der Lösung ausgefällt ist. Es ist hierbei zweckmäßig, die nach der Säurezugabe erhaltene Suspension noch einige Zeit, zweckmäßig 5 Minuten· bis zu 1 Stunde, auf erhöhter Temperatur, zweckmäßig 70 - 100°C, zu halten. Die so erhaltene Pigmentpräparation wird dann abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Pigment suspension vor dem Abfiltrieren abzukühlen, zweck™ mäßig auf 30 - 50⁰C. Das so erhaltene Produkt wird dann getrocknet, vorteilhaft unter verringertem Druck und bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur ist hierbei so auszuwählen, daß sie unterhalb des Erweichungspunktes des jeweils verwendeten Harzes liegt. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 40° und 100°C geeignet»

Was das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Naturharz anbelangt, so verwendet man das Naturharz zweckmäßig in einer Menge von etwa IC ■■ 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 -Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Ausgangsfarbstoffs.

Unter dem Begriff Naturharzsäuren soll sowohl Balsamkolophoniua als auch Wurzelharz oder Tallhars, deren durch Lagerung an der Luft entstandenen Oxydationsprodukte, sowohl Gemische der Harzsäuren oder oxydierten Harzsäuren verstanden werden.

Bei den Begriff "saure Abwandlungsprodukte" handelt es sich um folgende Stoffgruppen, die an sich bereits bekannt und deren wesentlichen Herstellungsmethoden auch bereits besehrieben sind (siehe auch W. Sanderraann, "Naturharze, Terpentinöl, Tallöl",):

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1) Oxydierte Naturharzsäuren

2) Hydrierte Naturharzsäuren (US-Patentschrift 2 174 651)

3) Dimerisierte Naturharzsäuren (Deutsche Patentschrift 564 897; US-Patentschrift 2 124 675)

4) Disproportionierte Naturharzsäuren

5) Saure Ester der Naturharzsäuren mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Gemischen hieraus, bzw. durch Umsetzung von Naturharzsäuren mit Epoxydharzen oder Xthylenoxyd (W. Sandermann, I.e., S. 217)

6) Aldehydmodifizierte saure Harze durch Anlagerung von beispielsweise Formaldehyd an Kolophonium oder anderer geeigneter Aldehyde (Deutsche Patentschrift 742 209) bzw. Vi'eiterkondensation der aldehydiaodifizierten Naturharzsäuren nit Phenolen oder Formaldehyd und Phenolen (US-Patentschriften 1 658 828 und 2 007 983) sowie Umsetzungsprodukte erhalten durch Oxonierung bzw. Hydroformylierung der Naturharzsäuren (US-Patentschrift 2 327 066).

7) Saure Maleinatharze und andere durch Umsetzung von Dienen mit Naturharzsäuren erhaltenen Harze, wie sie von Sanderr.ann I.e. , Seite 240 beschrieben sind. Zum Beispiel Lävop/imarsäure-Maleinsäureanhydrid-Addukte, Maleinsäure- oder Funarsäureanlagerungsprodukte an Naturharz sä'oaer raittels Acrylsäure hergestellte saure P Harze ode;rderen saure Ester.

8) Harzsäure-Phenol-Addukte, die unter den Einfluß stark saurer oder säureabspaltender Katalysatoren durch Anlagerung von Phenolen an Naturharzsäuren erhalten werden und welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl freie Säuregruppen als auch phenolische Hydroxylgruppen/aufweisen, die gegebenenfalls teilweise verestert sind (Deutsche Patentschriften 581 956, 582 846, 652 602, 536 170; französische Patentschrift 923 602.

9) Additionsprodukte von Naturharzsäuren mit Doppelbindungen, enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart stark saurer Verbindungen wie Bortrfluorid, erhalten worden sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsv/eise Butadien, Isopren, Isobuten, Cyclopentadien, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Styrol, Curaaron, Inden und CarbazoKUS-Patentschriften 2 527 577, 2 527 578 und 2 532 120; deutsche Patentschrift 578 039; französische Patentschrift 958 920).

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10) Harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt durch Umsetzung von Naturharzsäuren mit Phenolaldehyd-_f vorzugsweise Phenol-, Alkylphenol- oder Aralkylphenolformaldehyd-Kondensaten oder Gemische hieraus. Die Phenolformaldehyd-Kondensate können sowohl unter den Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit mehr als 1 LIoI Aldehyd pro Mol Phenol hergestellt werden, oder aber unter dem Einfluß saurer Kondensationsmittel mit weniger oder mehr als 1 Mol Formaldehyd bzw. Paraforaialdehyd. Es kann aber auch so verfahren werden, daß die Naturharzsauren mit Phenolen und Aldehyden und den Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden (Deutsche Patentschriften 254 411, 269 959, 281 939).

11) Saure Urasetzungsprodukte aus Naturharzsäuren mit Xylol-Forraaldehyd-Harzen (Deutsche Patentschrift

815 544). - M

12) Saure Unsetzungsprodukte aus Naturharzsäuren mit Terpen-Maleinharzen, wie sie zum Beispiel unter der Bezeichnung PetrexC bekannt sind (Littmann, E.R.: Ind. Engng. Chem. 28, 1150 (1936)).

Nach dom vorliegenden Verfahren erhält man Pigmente, die sich außerordentlich leicht in den in der Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Bindemitteln verteilen lassen. Die mit diesen Farbstoffen pignentierten Druckfarben sind einwandfrei zu verdrucken; sie liefern farbstarke, glänzende Drucke. Sie gestatten einen universellen Einsatz, nänlich sowohl in Buchdruck- und Offsetfarben, als auch in Heat-set-Farben und sogar in Illustrationstiefdruckfarben. Weitere Vorteile gegenüber den Flushpasten sind im bes*onderen die leichtere Handhabung sowie die gute Lagerfähigkeit, die unerwünschte Viskositätsanstiege

auch bei langer Lagerzeit ausschließt.

Das vorliegende Verfahren ist auch besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

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Beispiel 1

294 Gewichtsteile des feuchten etwa 25 gewichtsprozentigen Preßkuchen« von Triphenylpararosanilin-monosulfonsäure der Formel

^S03C-

NH

werden in 450 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Nach Zugabe von 30 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge wird die Mischung auf 90 - 100° erhitzt, wobei noch anhaftende organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Zu der erhaltenen Farbstofflösung gibt man unter Rühren eine Kolophoniumlösung, die durch Erhitzen von 32,1 Gewichtsteilen Kolophonium, 10,5 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge und 375 Gewichtsteilen !fässer hergestellt wurde. Danach wterden durch Zugabe von 63 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in 450 Gewichtsteilen Wasser Farbstoff und Harz gemeinsam ausgefällt und etwa 15 Minuten bei 90° - 100° ge-» halten; anschließend wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei etwa 60°C getrocknet. Man. erhält etwa 110 Gewichtsteile eines 70 gewichtsprozentigen blauen Farbstoffpulvere, das s ich in Gegensatz zu de« in herkömmlicher Weise hergestellten leicht zu farbstarken Druckfarben verarbeiten

Anstelle der Triphenylpararösanilin-monosulfonsäure kann ■it gleichem Erfolg Tri-m-toljipararosanilin-monosulfonsäure präpariert werden. Man erhält ein blaues Pigmentpulver, das eich sehr leicht zu farbstarken Druckfarben verarbeiten läßt.

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Beispiel 2

98 Gewichtsteile des feuchten etwa 25 %igen Preßkuchens ψολ Tri-p-chlor-phenyl-pararosanilin-eonosulfonsäure der Formel

werden in 300 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge wird so lange auf 90° - 100°C erhitzt, bis sich der gesamte Farbstoff gelost hat. Nun wird eine Lösung von 10,7 Gewichtsteilen oxydierter, hydrierter, dimerisierter oder . disproportionierter Naturharzsäüre oder ein Geraisch davon in 3,5 Gewichtsteilen 48%iger Natronlauge und 125 Gewichts·*· teilen Wasser zugefügt und innig verrührt. Danach werden durch Zugabe von 21 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in 42 Gewichtsteilen Wasser Farbstoff und Harz gemeinsam ausgefällt und etwa 15 Minuten bei 90⁰C gehalten; anschließend wird auf 50°C abgekühlt, die Präparation abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei etwa 60°C getrocknet. Man erhält etwa 36 Gewichtsteile eines 70 gewichtsprozentigen rotstichig blauen Pigmentpulvers, das sich im Gegensatz zu den herkömmlichen getrocknetem Farbstoff sehr leicht zu farbstarken Druckfarben verarbeiten läßt.

Anstelle der Tri-p-chlor-phenyl-pararosanilin-monosulfonsäure kann alt gleichem Erfolgt Tri-p-nitröphenyl-pararosanllin-moaosiUlonsäuxe, eingesetzt werden. Auch das hierbei

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erhaltene Pigment läßt sich sehr leicht Ih Druckfirnissen dispergieren und liefert dabei stippenfreie ··. und farbstarke blaue Drucke mit einem starken Rotstich. .-». Die Farben zeichnen sich gleichzeitig durch ein hervorragendes Schönungsverhalten bei schwarzen Buchdruck- und Offsetdruckfarben aus.

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile eines feuchten, etwa 2O$igen Preßkuchens von Tri-m-anisyl-pararosanilin-monosulfonsäure der Formel

werden in 1 200 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 80 Gewichtsteile 48%ige Natronlauge und erhitzt so lange auf 95 - 100⁰C. bis sich der gesamte Farbstoff gelöst hat. Nun wird eine heiße Lösung von 100 Gewichtsteilen einer sauren, mit Glycerin und Pentaerythrit teilveresterten, Naturharzsäure in 31,8 Gewichtsteilen 33%ige Natronlauge und 1000 Gev^ichtsteilen Wasser zugegeben und bei 95° - 97°C kurze Zeit verrührt. Das heiße Gemisch wird nun unter starker Turbulenz in eine auf gleiche Temperatur erhitzte Mischung von 1200 Gewichtsteilen Wasser und 168 Gewichtsteilen 36%iger Salzsäure innerhalb von 5 Minuten eingerührt, 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur Jfglj,a5-ti^eJP«H^{nd d}*nn schnell auf 50 C abge-

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kühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 300 Gewichtsteile eines 66%igen blauen Pulvers, das sich la Gegensatz zu dem ohne Harz umgefällten Farbstoff sehr leicht zu Druckfarben hoher Ergiebigkeit verarbeiten läßt.

Die Herstellung des oben verwendeten Harzes erfolgte in folgender Weise:

1000 Gewichtsteile Baisankolophonium, 14 Gewichtsteile Glycerin und 16 Gewichtsteile Pentaerythrit werden unter Rühren und Überleiten von Kohlensäure zuerst 1 Stunde auf 200°C und dann 2 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Danach gibt nan 0,5 Gewichtsteile Calciunacetat 2U₁ hSlt noch 3 Stünden bei 26O°C und läßt abkühlen. Man erhält ein Harz das bei etwa 73⁰C schmilzt, mit einer Säurezahl von etwa 111.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Präparationsmittel ein Harz verwendet, das in folgender Welse hergestellt wurde:

1000 Gewichtsteile Baisankolophonium werden geschmolzen, 200 Gewichtsteile Styrol zugegeben und unter Rühren bei 120°C insgesamt 10 Volumenteile Borfluoriddimethylätherat in einer Stunde in 10 gleichen Teilen zugsgeben. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 130° - 135°C erhöht, nach einer weiteren Stunde unter schwachem Vakuum bis 20O⁰C geheizt, dann das Vakuum auf 50 Torr erniedrigt und eine Stunde b«i 250°C evakuiert. Man erhält etwa 1 114 Gewichts teile eines Harzes alt einem Schmelzpunkte von 65°C und einer Slurezahl von 99,5.

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Beispiel 4

2100 Gewichtsteile des feuchten, 25 gewichtsprozentigen Preßkuchens von Triphenylpararosanilin-monosulfonsäure der Formel

werden in 3125 Gewichtsteilen Y/asser verrührt. Nach Zugabe von 210 Gev/ichtsteilen 48%iger Natronlauge v/ird die Mischung auf 97° - 100⁰C erhitzt, wobei noch anhaftende organische Lösungsmittel abdcstilliert v/erden und der Farbstoff in Lösung geht. Nun wird eine heiße Lösung von 225 Gev/ichtsteilen einer aldehydmodifizierten Harzsäure (erhältlich durch Anlagerung von 108 Gev/ichtsteilen 96/cigem Parafornaldehyd an 2040 Gewichtsteile Balsamkolophonium bei 120°; Fp. 81⁰C, Säurezahl 124) in 73,5 Gewichtsteilen 33%ige Natronlauge und 2250 Gev/ichtsteilen Wasser zugegeben und bei 95° - 97°C kurze Zeit verrührt. Das heiße Gemisch v/ird nun unter starker Turbulenz in eine auf gleiche Temperatur erhitzte Mischung von 3124 Gewichtsteilen Wasser und 441 Gev/ichtsteilen 3Geiger Salzsäure innerhalb von 10 Minuten eingerührt, 45 Minuten bei 95° - 97°C gehalten und dann

schnell auf 50⁰C abgekühlt. Die ausgefallene Farbstoffen ο ο präparation wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei ^ im Vakuum getrocknet. Man erhält et v/a 750 Gewichtsteile eines 70%igen blauen Pulvers, das sich im Gegensatz zu einen ent-"*-· sprechenden ohne Harz umgefällten Farbstoff gleicher

-j Konstitution außerordentlich leicht zu Druckfarben hoher

^j Ergiebigkeit verarbeiten läßt. Gleich gute Ergebnisse erhält: man, wenn nan statt der aldehydmodifizierten Natur-

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harzsäure, Harzsäure-Phenol-Addukte oder Harzsäure-Phenol-Aldehyd- Addukte verwendet, sofern diese in alkalischem Milieu löslich sind.

Die Herstellung der verwendeten Harzsäure-Phenol-Addukte. kann beispielsweise in folgender Weise erfolgen·

1000 Gewichtsteile Baisankolophonium werden geschmolzen, worauf 100 Gewichtsteile Phei öl und 100 Gewichtsteile Xylol zugesetzt werden und bei 110⁰C 7 Volumenteile Borfluoriddimethylätherjifat zugegeben wird. Es wird dann 2 Stunden auf 115°/120°C erwärmt, die Temperatur dann auf 135° 140°C gesteigert und nach 2 Stunden werden 300 Gewichtsteile Xylol, 150 Gewichtsteile Wasser und 20 Gewichtsteile gesättigte Kochsalzlösung zugesetzt. Bei 95°C wird die -wäßrige Schicht abgezogen und die Xylolschicht bei 200°C destilliert. Man erhält etwa 1002 Gewichtsteile eines Harzsäure-Phenol-Adduktes, das bei 100⁰C schmilzt und eine Säurezahl von 126 besitzt.

Die Herstellung der harzmodifizierten sauren oder nachträglich teilweise veresterten naturharzmodifizierten Phenolharze kann in der Weise erfolgen, daß beispielsweise zu den auf 100° - 180°C erhitzten Naturharzsäuren die getrennt hergestellten Phenol-Aldehyd-Kondensate zugefügt werden. Es kann aber auch so verfahren werden, daß die Naturharzsäuren mit Phenolen und Aldehyden und den Katalysatoren gemeinsam kondensiert werden. (Deutsche Patentschriften 254 411, 269 959 und 281 939)

Die Phenol-Fornaldehyd-Kondensate können sowohl unter dera Einfluß alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise mit mehr £s 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, hergestellt werden; oder absr unter lern Einfluß «aurer Kondensat ionsmittel nit wenltf'U' oder nifhr al« 1 Mol Fornilcluhyd 1>ϊμ. Mhyd. Hu· \h ι τ, to i lui- -■■> u h\>:· Ph^uol-.M π'·:»/»1-

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bzw, Phenol-Formaldehyd-Kondensate ist ebenso bekannt wie deren Umsetzungsprodukte mit Naturharzsäuren ("Albertol· -Säuren"; A. Greth, Kunststoffe 31, 345 (1941); K. Hultzsch, Chemie der Phenolharze).

Beispiel 5

-phenyl-

200 Gewichtsteile 100%ige Tri-p-sulfamido^pararosanilin monosulf onsäure der Formel

NH ^ _NH

τα.

NH

SO₂NH₂

werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dann werden 80 Gewichtsteile 48%ige Natronlauge zugegeben und so lange auf 90° - 100⁰C erhitzt, bis der Farbstoff in Lösung gegangen ist. Nun wird eine heiße Losung von 134 Gewichtsteilen eines sauren Acrylsäureharzes in 130 Gewichtsteilen 33%ige Natronlauge und 1340 Gewichtsteilen Wasser zugegeben und bei 95° - 97⁰C kurze Zeit verrührt. In das heiße Gemisch läßt man unter starkem Rühren 157,5 Gewichtsteile 96%ige Schwefelsäure in 800 Gewichtsteilen Wasser innerhalb νoh 5-10 Minuten zulaufen, hält 10 Minuten bei 95° - 97°C und kühlt daan durch Eiszugabe schnell auf 50⁰C ab. Die ausgefallene Farbstoff präparation wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 60° - 70°C im Vakuum getrocknet.

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Man erhält etwa 330 Gewichtsteile eines 60%igen blauen Pulvers, das sich ia Gegensatz zu einen ohne Harz umgeftllten Parbstoff gleicher Konstitution sehr leicht in Buchdruckfirnissen dispergieren läßt und dann stippen -freie, farbstarke Drucke liefert.

Das verwendete saure Acrylsäureharz wurde hergestellt durch Umsetzen von 1000 Gewichtsteilen Tallharz mit 150 Gewichtsteilen Acrylsäure bei 200⁰C. Nach einer Reaktionszeit von 2 1/2 Stunden wurde mit 80 Gewichtsprozent Glycerin bei 200° - 25O°C 3 Stunden verestert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält etwa 1 136 Gewichtsteile eines sauren Acrylsäureharzes mit einem Schmelzpunkt von 119°C und einer Säurezahl von 103.

Beispiel 6

114 Gewichtsteile eines feuchten, etwa 17%igen Preßkuchens von Tri-m-tolylpararosanilin-iaonosulfonsäure der Formel

werden in 120 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt a*n 8 Gewichtsteile 48%ige Natronlauge und erhitzt

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so lange auf 95° - 1OO°C, bis der gesamte Farbstoff in Lösung gegangen ist. Nun wird eine heiße Lösung aus 5 Gewichtsteilen eines harzmodifizierten sauren Phenolharzes (wie in Beispiel 4 beschrieben), 1,7 Gewichtsteilen 33%ige Natronlauge und 50 Gewichtsteile Wasser zugegeben und bei 85°C kurze Zeit verrührt. Das heiße Gemisch wird nun unter starker Turbulenz in eine auf gleiche Temperatur erhitzte Mischung von 14,6 Gewichtsteilen 36%ige Salzsäure und 140 Gewichtsteilen Wasser innerhalb von etwa 3 Minuten eingerührt, 10 Minuten bei 85°C gehalten und dann durch Eiszugabe schnell auf 50°C abgekühlt. Die ausgefallene Farbstoffpräparation wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 50° - 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 25 Gewichtsteile eines 80%igen blauen Pulvers, das sich im Gegensatz zu einem ohne Harz umgefällten Farbstoff gleicher Konstitution leichter zu farbstarken und ergiebigen Druckpasten verarbeiten läßt.

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Claims (12)

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   Patentansprüche :

   I)J Verfahren zur Überführung von Aryl-pararosanilinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

   L-^Xl

   NH-R₂-X₂

   in welcher R- xmd R„ direkte Bindungen oder Arylenreste, X-, X₂ und X₃ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfonamid- oder Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei X- bzw. X₂, falls R- bzw. R₂ direkte Bindungen darstellen_/nur Wasserstoffatome bedeuten, in leicht dispergierbare Pigmente hoher Farbstärke und Kornweichheit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der oben genannten Formel unter Zusatz von Alkalien in Wasser löst , die so erhaltene wäßrigalkalische Farbstofflösung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung von solchen Naturharzsäuren oder deren sauren Abwandlungsprodukten, die sich durch Zugabe von Säuren aus ihren wäßrig-alkalischen Lösungen wieder ausfällen lassen, bei einer Temperatur zwischen 60° und 100⁰C innig vermischt und das Produkt durch Zugabe einer Säure aus seiner alkalischen Lösung ausfällt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man oxydierte, hydrierte, dimerisierte oder disproportionierte Na tür harzsäuren verwundfit.

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3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan saure Ester der Naturharzsäuren
   verwendet.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aldehydmodifizierte saure Naturharzsäuren verwendet.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Maleinatharze und andere^ durch Umsetzung von Dienen mit Naturharzsäuren erhaltene Harze verwendet.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Harzsäure-Phenol-Addukte verwendet.
7. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Additionsprodukte von Naturharzsäuren mit
   Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen verwendet.
8. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan saure Kondensationsprodukte von Naturharzsäuren mit Phenolaldehyd (formaldehyd)-Kondensaten verwendet.
9. 9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Unsetzungsprodukte von Naturharzsäuren
   mit Xylol-Fornaldehyd-Harzen verwendet.
10. 10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Umsetzungsprodukte aus Naturharzsäure mit Terpen-Maleinatharzen verwendet.
11. 11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan Mischungen der in den Ansprüchen 1 - 10 genannten sauren Harze verv/endet.
12. 12) Druckfarben, dir nin nach den Verfahren der
    A.irnau'r.f I - IJ her*; as tell tes Pigment enthalten.

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    BAD ORiGINAL