DE2354274A1

DE2354274A1 - Pigmentpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE2354274A1
Application number: DE19732354274
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs; Albert Ing Grad Rudolphy; Christa Ing Grad Uhde
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-30
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1975-10-23
Also published as: JPS5072710A; FR2249145B3; NL7414059A; IT1025271B; FR2249145A1; BE821685A

Description

j- 235Λ274

FARBWERKE HOECHST AC, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: ■ HOE 73/F 328

Datum: 29. Oktober 1973 Dr-. ST/T

Pigmentpräparationen, Verfahren "zu ihrerHerstellung und • ihre Verwendung . . _ - . ; . '

Di.e vorliegende" Erfindungbetidfft verbesserte. Pigment-· präparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver- '. .Wendung. · · . : ■

-Die neuen Pigraentpäpars.tionen enthalten neben TriphenylmetIian-.. farbstoff salzen der Formel I odex¹/ und XanthenfarbatoffGalsen. der Formel II .: . ' "

R ■ r. - >R

[· i

(II)

einen-Firnis aus Harzen und Ölen nachstehend definierter Art,

5 0 9&43/0858 bad qriqinäL

235Ä274

Die Formelglieder der allgemeinen Formeln haben folgende Bedeutung:

R ist gleich oder verschieden und stellt jeweils ein Wasserstoff atom -oder ein Hälogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitril-, Carbonsäureamid-, .Nitro-, Amino-, Alky lamino-, Pheny lamino-,' Acylamino-, ggf. substituierte. Phenylgruppe und/oder SuIfon-"amidgruppe dar, oder zwei o-ständige Reste R bedeuten zusammen einen anellierten Phenylring,

R^ ist gleich oder verschieden und stellt jeweils ein Wasserstoffatom, Hälogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Methyloder Äthylgruppe dar, wobei R^ zusammen mit einem Rest R auch eine direkte Bindung bedeuten kann,

Rp ist ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Amino-, Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe, die in den Kernen durch ein oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein können,

R^ ist gleich oder verschieden und stellt jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe dar, X ist ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder ein Rest -SO^"' oder -COO^""', Z ein Anion und η null oder 1, wobei η dann null ist, wenn X eines der obengenannten Anionon ist, und η steht für 1, falls X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeutet.

Unter dein Begriff "Harze" werden sowohl Naturharze, wie z. B. Balsamkolophonium, Wurzel- oder Tallharz, deren durch Lagerung an der Luft entstandene Oxydations- und Abwandlungsprodukte und Gemische derselben als auch synthetische Harze verstanden.

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dem Begriff "Abwandlungsprodukte¹¹ handelt es sich um an sich -bekannte und in der "Literatur (z.B. W.Sandemann, "Naturharze, Terpentinöl, Tallöl") bereits beschriebene Derivate obiger Verbindungen, wie: '

1) Oxydierte Harzsäuren., " . ■ -

2) Hydrierte Harzsäuren (US-Patentschrift 2 174-651), ·

5) Diffierisierte Harzsäuren ([Deutsche Patentschrift 564· 897i US-Patentschrift 2 124- 675)» .'. _{N :} .

4-) Disproportionierte Harzsäuren, .

-5) Saure Harzester mit mono-, dl- und/oder polyfunktionellen

• Alkoholen'oder deren Gemischen bzw. durch Umsetzung von ":■ Ha3?zsäuren mit Epoxydharzen oder Äthylenoxid erhältliche Produkte (W.Sänderraann, i.e. S.217), ^;

6) Aldehydmodifizierte Harze durch' Anlagerung von beispielsweise

• Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden an Harze

■\_ (Deutsche Patentschrift 74-2 209) bzw. V/eiterkondensate der. aldehydmodifizierten Harze mit Phenolen bzw. Formaldehyd

undPhenolen (US-Patentsehriften 1 658828und 2 007 985) sov;ie Umsetzungsprödukte, erhalt fin dtirch Oxonierimg bzw, ... γ . Hydrof ormylierung_?von Harzen (Ind.Engng.Chem. jK)i 317» (1958).

7) Saure Häleinatharze'.und andere durch Umsetzung von Dienen ■■"..; ; iait Harzen erhältlichen Produkte, wie z.B* von Sandermann ■y■'*. .(I.e., S.24Ö.) beschrieben sind_v.beiepieisweise Lävopimar-

säüre-Malei.nsäureanhydrid-Addukfce, Mälein- oder Fumarsäure- - " Anlagerungsprodukte an Harze oder tnitteiß Acrylsäure herge-

8) Phenolmöiiirifeierte HarzeV die' unter dem EinfIui3 stark saurer ■ι.; pder »Kuröabspalt^nder Katalysatoren durch Addition von l'^enölen fen Harze erhalten verden und dadurch gekennJüeichnet

: jiVtilnd, daß ßie sovrohl. freie Säuregruppen, als auch phenplisqhe Ι llydroxyigruppen äuiwteisen können, die gegebenenfalls (teil-■... weise) verestert· sind (Deutsche Patentschriften 581 95.6,

.582 846, 652 602 und 556 1?0, Französische Patentschrift •925 602), V ' ■ ; ' .."■■".■■■ ' .; - ;. -." .·.; . ·

9) Härzaddukte mit Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart stark saurer -Verbindungen, wie

, Bortriflucridierhalten -worden sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butadien, Isopren, Isobuten, Cyclopentadien, Styrol, Methyl- und'Vinylstyr.öl,' Cumaron,

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_k _ 235Λ274

- . Inden und Carbazol (US-Patentschriften 2 52? 577, 2 52? 578 •und 2 532 120, Deutsche Patentschrift 578 039, Französische Patentschrift 958 920), ■

10) Harzmodifizierte saure Phenolharze, hergestellt durch Umsetzung von Harzen mit Phenolaidehyd-, vorzugsweise Phenol-, Alkylphenol- oder Aralkylphenol-formaldehyd-Kondensaten oder Gemische hieraus. Die Phenolformaldehyd-Kondensate können sowohl unter.dem Einfluß alkalischer Koiidensationslnittel, vorzugsweise mit mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, als auch unter dom Einfluß saurer Kondensationsnittcl

. mit weniger oder mehr als 1 Mol Formaldehyd hergestellt worden sein. Es kann aber auch so verfahren worden sein, daß die Harze mit Phenolen, Aldehyden und Katalysatoren gemeinsam kondensiert wui-d en (Deutsche Patentschriften 254 411, 269 959 und 281 939),

11) Saure Harzkondensate mit Xylolfoi?rcaldehydharzen (Deutsche ; Patentschrift. 815 544), ' .·■'-■

12) Harzkondensatß mit Terpen-Maleinharzen, wie z.B. unter der Bezeichnung ^"Pertex bekannt sind (E-.R. Littmarm, Ind. Engng. Chem. 28, 1150 (1936).

Zu den synthetischen Harzen, zählen in diesem Zusammenhang sowohl in bekannter Weise hergestellte Kohlenwasserstoffharze aus C^-und C^-Schnitten der Erdöldestillation, sowie auch durch Druckpolymerisation erhaltene Kohlenwasserstoffharze aus Cyclopentadien und / oder substituierten Cyclo-. pentadienen, die auch mit Genischen von anderen reaktionsfähigen Monomeren, beispielsweise Styrol, erhältlich sind. Auch diese Harze können noch mit anderen Komponenten, wie . beispielsweise _tv!,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und /oder " Phenol / Formaldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sein.

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Erfindungsgemäß in den neuen Pigmentpräparationen verwendete öle sind neben mineralischen ölen Triglyceride aus nicht-, halb- und trocknenden Fettsäuren und deren Gemische sowie Modifikation der Triglyceride mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren und deren unter der".Sammelbezeichnung.-. "Alkydharze" bekannten Umsetzungsprodukte mit Alkoholen, vorzugsweise polyjunkfcLonellen Alkoholen. Diese Alkydharze können die verschiedensten-Öllängen enthalten bzw.. aus verschiedensten kurz- und/oder langöligen Carbonsäuren hergestellt sein. Die für den. Aufbau dieser Bindemittel vorzugsweise verwendeten Carbonsäuren sind in erster Linie isomere Benzoldicarbonsäuren, deren Gemische sowie auch oc,ß--ungesättigte - .alipha tische Dicarbonsäuren. Als. besonders vorteilhaft hat sich- die Vervrendung von einem langöligen' Alkydharz als Bindemittelsystem erwiesen, das einen Ölgehalt von 70 - 80 %, vorzugsweise 75 - 77 % besitzt und dessen Öle Gemische. aus trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden ölen sind von Carbonsäuregemischen der iso- und o-Phthalsäure und geringen Anteilen cC,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und von Polyäkohol-_ gemischen aus Glycerin und Pentaerythrit. _:

Von den erfindungsgemäß für die Pigmentpräparationen verwendeten Firnissen aus obengenannten Harzen und Ölen sind insbesondere vorteilhaft ein Gemisch aus ,' '

a) einem langöligen Alkydharz, mit einem Ölgehalt von 70-80 $,.vorzgsw* 75-77 %, dessen .Öle Gemische aus trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden Ölen sind-, dessen Carbonsäuren aus Gemischen von i- und ο-Phthalsäure und. geringen Anteilen cC.ß-

' ungesättigten Dicarbonsäureh bestehen und die als Polyalkohole Gemische aus Glyzerin und Pentaerythrit enthalten,

b) einem Kohlenwasserstoffharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 6OO .- 1700, vorzugsweise ein Gemisch von zv/ei Kohlenwasser stoff harzen mit einem mittleren Molekulargewicht der einen Komponente von 6OO --1100, einem Schmelzbereich von 80 IOO⁰C, einem Viskositätsbereich in 50 ^iger Toluollösung bei 20°C nach Ubbelohde von 12 - 25 cP und einem mittleren. Mol-Gewicht der anderen Komponente von 1:400 - I7OO, einem Schmelzbereich von 110 - 130⁰C und einem Yiskositätsbereich in 50 %-

■■-."■■■ ■-""·■-■ ^/&

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iger Toluollösung von 25 - 45 cP, deren Bromzahlen zwischen und 200 liegen, und

c) einem Minderalöl mit einem Siebereich zwischen 240 und 32O⁰C, wobei das Verhältnis von a) zu b) von 1:1 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:1,25 variiert, und das Verhältnis von (a+b):c von 4:1 bis 0,7:1, vorzugsweise von 2,3:1 bis 0,8:1 variiert.

Die angegebenen Viskositätswerte für die Kohlenwasserstoffharze beziehen sich dabei auf eine 50 %ige Lösung dieser Harze in Toluol, geinessen bei 20⁰C nach Ubbelohde.

Erfindungsgemäß können zur Herstellung der Farbstoffpräpartionen sowohl Einzelfarbstoffe,-harze und. -öle, aber mit gleich gutem Erfolg, manchmal sogar von Vorteil, Farbstoff- und/oder Harzbzw, ölmischungen Verwendung finden.

Die Hernteilung von pulverförniigenFärbepräparationen kann in der V/eiso erfolgen, daß man die Farbstoffbase in einem ' ; "aromatischen Amin, vorzugsweise in dem zur »Synthese dos Farbstoffs verwendeten Amin, das unterhalb 50°C flüssig Ist,löst_v die so erhaltene Mischung, die'etwa 10 - 60% Faxbstoffbase, vorzugsweise etwa JO -.50% Färbstoffbase enthält_t mit einem öl und-anschließend mit dem Harz versetzt. Man kann auch so verfahren, daß man das Harz suvor in dem verwendeten aromatischen Amin oder in dem Öl löst und dann wie angegeben

verfahrt. Die so erhaltene homogene Lösung oder - besonders bei hoher Farbbaseii-Konzentration - Emulsion wird dann durch Rühren homogenisiert, bei etwa 10 bis 50⁰C in etwa 2■- 30 "ftige, vorzugsweise etwa 5 — 15 %ige wäßrige''Lösung, einer anorganischen oder organischen Säure eingerührt und die abgeschiedene Farbstoffpräparation isoliert und getrocknet.

Geeignete aromatische Amine sind solche, die einerseits basisch genug sind," tua mit vexdünnten wäßrigen Säuren Salze zu bilden, die, wenigstens teilweise, wasserlöslich sind, und die andererseits einen Festpunkt^50°C aufweisen, wie beispielswiese Anilin, die Toluidine, Xylidine, ausgewählte Halogenaniline und -toluidine sowie naphthylamine, vorzugsweise jedoch Anilin, o- und m-Toluidln, o- und m- -

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~ ι —

Chloranilin, vie. ra-Xylidin, asyram. inXylidin, 6-Chlor- und. 4-Chlor-o-toluidirL und^,G

Die zur Fällung verwendete anorganische oder organische . .Säure,, vorzugsweise eine Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Ueberchlörsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoff säure (.2,5 bis 40 %ig), aber auch wäß-. rige Lösungen komplexer Säuren, beispielsweise HBF^, HZnClz, ' HpSnCIg, oder H^Fe(CN),- bzw. artverwandte Verbindungenjorga-' > nische Säuren z.B. Ameisen-, Essig-, Monochloressig- bzw* .'

Trichloressigsäure sowie SuIfonsäuren,wie beispielsweise Benzol-, Toluol-, Xylol- oder liaphthalinmono-*oder - polysulfosäuren, werden in solchen Mengen angev/a;idt, daß sowohl die Farbbase als auch das gesamnite als Lösungsmittel dienende Amin in das entsprechende Salz überführt wird. ; Dabei bildet sich der feinverteilte, aber gut filtrier- und waschbare niederschlag des präparierten, von Harz: .und Öl umhüllten Farbsalzes, während das aromatisehe Aiain als Salz in Lösung gehalten und durch Filtration abgetrennt wird.

Das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Harz und Öl _ ! wird zweckmäßig so gewählt, daß bei größtmöglicher Farbstärke der Präparation eine genügende Feinverteilung gewahr- :- ι leistet ist. . . ' . ' ...

Die Trocknung der .erfindungsgemäß erhältlichen pulver- - : Tormigen Produkte soll bei Temperaturen von etwa 20 - 120 C, vorzugsweise bei 40 - 9P°0 erfolgen. · .,

Die erfindungsgemäßen Präparationen können auch in Form von Flußhpastea mit'analoger Zusammensetzung vorliegen. Zu^ ihrer Herstellung-fällt man entweder das Farbstoffsalz in der angegebenen Weise und flusht dann mit einem der genannten Firnisse, oder man fällt zunächst das Farbstoff-.salz (ohne Firnis) und flusht dann mit einem der genannten Firnisse* "' .".-·'' · ; , " ' /. Man erhält so Flushpasten mit geringer !Thixotrop!e und ."'"- · niedrigerViskosität,welche sehr färbstarke, brillante _ Drucke liefern und ausgezeichnet zur Herstellung von nur vrenig broncierenden, geschönten, schwarzen Druckfarben auf

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jRußbasis geeignet sind. ....... . -

Die erfindungsgeinäßen Pigmentpräparationen enthalten etwa 30 - 90 %, vorzugsweise 50 - 80 % Farbstoff, etwa 5 - 40 %, vorzugsweise 10 - 25 % öl und etwa 5-65 %·, vox-zugsvreise 10 -30 % Harz. Sie zeichnen sich durch außerordentlich hohe Farbstärke, klare Farbtöne und hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie sind sehr leicht in Druckfirnissen dispergierbar und liefern daher einheitliche, stippenfreie Drucke. Außerdem zeigen sie ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Herstellung geschönter schwarzer Druckfarben auf Rußbasis. . ■ .

.Gegenüber den Farbstoffpräparationen der deutschen Offerile-r gungsschriften No. 20 18 169«'5 und 20 18 168.4) weisen sie den Vorteil auf, daß der verwendete Firnis aus Harz und Öl in flüssiger Form vorliegt und ohne vorhergehendes Lösen, z.B. in dem zur Fällung verwendeten Amin, leicht gudosiert werden kann. Außerdem sind die Fällungen besser filtrierbar, leichter auswaschbar und leichter zu trocknen. Ferner erfordern die Pulverpräparate wegen des weichen Korns.in vielen Fällen keine Mahlung und sind stattbarm bzw. staubfrei. . - ■ -,

Die erfindungsgeinäßen Farbstoffpräparationen sind sowohl im Tiefdruck als auch im Buch- und Zeitungsdruck anwendbar, da sie in allen entsprechenden Druckfirnissen sehr leicht dispergierbar sind, sehr farbstarke Drucke liefern und lagerstabile Drückpasten ergeben. .

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. '. . ' . ^: -. _t - ■ :

Beispiel 1; - . " . · ...

70 Teile des Sulfate einer Farbbase der Formel

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werden in 100 Teilen Anilin aufgenommen und mit 50 Teilen 25 %iger wäßriger Natronlauge'unter starkem Rühren 2 Stunden bei 95°C behandelt. Die untere Phase wird nach dem Absitzenlassen verworfen, die obere Phase wird mit 50 Teilen Wässer

1 Stunde bei 80 C unter starkem Rühren gewaschen. Nun wird bei 20⁰C die organische Phase mit 32 Teilen des nachstehend beschriebenen Firnissesverrührt_v wobei eine Emulsion entsteht. Diese Emulsion laßt man bei"5 - 10°C unter Rühren Bit einem Schnellrührer innerhalb von 2 Minuten zu 1500 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Salzsäure laufen. Es v/ird 5 Minuten nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei '4-0 C getrocknet. Man erhält 100 Teile eines feinkörnigen blauen Pigmentpulvers, das sich sehr leicht in Druckfirnissen für Tiefdruck'sowie für Buchdruck dispergieren läßt und brillante rotstichig-blaüe Druckfarben liefert. Das Präparat Iief ert auch im .Schönungsverhalten für Schwarz sehr gute Effekte.

-Der verwendete Firnis wird wie folgt hergestellt: · In 4-27,5 g Mineralöl des Siedebereichs 260 - 29O⁰C werden 97,5 g eines in bekannter Weise polymerisierten Kohlenwasserstoff-Harzes aus Co-Schnitten der Erdöl-Destillation mit einem Indengehalt unter 20% der polymeris"¹* erbaren Anteile, das .gegebenenfalls bis zu "15% Phenole gelagert enthalten kann, einen Schmelzpunkt (Kapillare) von 83°C, eine Viskosität ;

C50 %ig in Toluol) von 1.3 cP und ein mittleres .Mplge.wicht...von 900 besitzt^sowie 97V5g eines ebenfalls aus Cqr-Schnitten gewonnenenK-J-Harzes mit einem Indengehalt von 25% der polymerisierbar en Anteile mit einem Schmelzpunkt von 120 C, einer Viskosität (50 %ig in Toluol) von 36 cP und einem mittleren Molgewicht von 1600 bei 160 - 180⁰C gelöst und diese Lösung unter Rühren mit 15Q g eines aus 470 g Leinöl, 4-70 g So.ja-

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öl, 60 g Rizinusöl, 120 g Isophthalsäure und 15 g Fumarsäure hergestellten Alkydharzes mit einer Viskosität von 7000 cP (Ubbelohde 20⁰C)₁ SZ = 4,8; Ölgehalt = 76,A- % vermischt.

Kennzahlen: Festkörper des Firnisses = 45 %, SZ = 2, Visk. = 230 cP.

Beispiel 2:

Nach dem unter 1)genannten Verfahren erhält man noch rotstichigere Blaupigmente, woim man zur Fällung 10 %ige v/äßrige Schwefelsäure verwendet. .'

Beispiel 3* ''■■'·

200 Teile einer 40 ^igen m-Toluidinlösung folgender Farbbase

(hergestellt nach der Deutschen Patentschrift· 1 098 652 durch Umsetzung von 4,4', 4"~Trichlortrityl-tetrachloro~. aluminat mit Di-¹Toluidin, Behandlung der fertigen. Farbstoff schmelze mit .wäßriger Natronlauge und Abtrennung der alkalischen Phase) werden mit 20 Teilen des nachfolgend beschriebenen Firnisses zu einer Emulsion verrührt, welche bei 0 - 5°C unter Rühren mit einem Schnellrührer innerhalb von 2 Minuten zu 2000 Teilen einer 10 %ip;en wäßrigen Salzsäure gegeben wird. Es wird kurz nachgerührt, abgesaugt*mit Wasser neutral gewaschen und bei 40 C getrocknet. Es entsteht eine Pigmentpräparation, die brillante grünstichig-blaue Drucke liefert.— _ „3 _'~.λ ■.'.'''■

Firnis: nach der 'Zusammensetzung von Beispiel 1 mit dem ' . Unterschied, daß ein in bekannter Weise durch Polymerisation

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ORDINAL INSPECTED

von C^-Schnitten hergestelltes KW-Harz mit einem mittleren Molgewicht von 600, einer Bromzahl von 35»einem Schmelzpunkt von 70⁰C und einer Viskosität (50 5&Lg in Toluol) von 9 cP eingesetzt wird und daß an Stelle des unter Beispiel 1 verwendeten Alkydharzes ein aus 211 g Leinöl, 375 Hl· "'-»"' Isophthalsäure und 220g Trimethylolpropan hergestelltes Alkydharz mit 80,3 % ölgehalt, -ViBk,. = 3900 cP und einer BZ von 7» 5 eingesetz wird.

Kennzahlen: Festkörper des Firnisses = 45%, Visk. = 110 SZ = 2.

Beispiel Ά ι '.',-■ >: . .- - ' - '■""■' ' '"■ · ;

35 0?eile Pararosanilin und 35Ο Teile o-Toluidin vjerden nach Zusatz von. 1 Teil-Benzoesäure 3,5 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Es entsteht die o-Toluidin-LÖsüng einer Farbhase der Formel

: ITach dem Abldihren auf 30^pG v/erden.20 Teile des nach- . . ;' ; folgend besohriebenen Firnisses zugegeben und zu einer . . ^; ;;;£mülBion ve[i^raihrt^Ä 3 beschrieben

'ß.'--IiUi. 2OOO"5^iile einer 10 ^igen Salzsäure gefällt. Es entsteht si eiäie JPigftfefttjpräparationv die farbstarke violette Drucke _;

: ί k Firnis; nach der Zusammensetzung von Beispiel 3 mit dem · Unters chi led y daß;_än Stelle des dort verwendeten Cc-Schnitthärzes ein durch Druckpolymerisation aus Cyclopentadien und/

: oder substituierten Cyclopentadienen und anderen unge-/ -sättigten Mbnomereri,.wie z.B. Styrol, hergestelltes Poly-'

' ^509843/0859 ORlQiMALlWSPECTED

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raerisatharz mit einer Bromzahl von 135, einem Schmelzpunkt von 9O°C_t einer Viskosität (50 %ig in Toluol) von 14 cP und einem mittleren Molgewicht.von 7OO eingesetzt wird.

Kennzahlen des Firnisses: Festkörper = 45%, Visk.~- 9^,6 cP, ßz β 1,6. ' ;■..... . .

Beispiel 5'·

Man erhält ebenfalls ein farbstarkes, leicht dispergierbares Pigmentpulver, wenn man die Farbstofflösung des Beispiels 4 mit folgendem Firnis verarbeitet: Eirnis wie Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß ein aus 100Ö g Kolophonium und Ί00 g eines aus 1 Hol p-tert.-Butylphenol und 1,6 Mol Formaldehyd durch alkalische Kondensation gewonnenen Harzes durch gemeinsames Erhitzen auf 25O⁰C hergestelltes saures Harz mit einem Schmelzpunkt von 86 C, einer SZ - 147 und einer Viskosität <50 %ig i. Toluol) von 9,2 cP an Stelle des in Beispiel 4 verwendeten Harzes eingesetzt wird. ■

Keimzahlen des Firnisses: Pestkörpergehalt 45% Viskosität --9,4 cP, sz = $9

Bei spi el 6: . . ^: . '

Man verfährt nach den Angaben 'iη Beispiel 3» d^ed.°ch unter Verwendung der Farbstoff_base_der Fqrme_l . .. ; ; '.

Cl .

Es entsteht, ein leicht di sp er gierbar es Pi ginentpulver, welches sich zur Hersteliung grüner Druckfarben sovae* als Huancierfcomponente.eignet. .

0RK3INAL INSPECTED

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Beispiel 7: .

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wird folgender Firnis eingesetzt; . ' - ..--■'

Firnis wie Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß zviar die Zusammensetzung des Beispiels 5 erhalten bleibt, daß Jedoch 75 S des im Beispiel 5 verwendeten Alkydharzes und 75 g des in Beispeil ^verwendeten Alkydharzes eingesetzt werden. · · ' . , ". . ;

Kennzahleri des Firnisses: Festkörper 4-5 %_t Viskosität 9^*6 cP SZ = 1,6

Beispiel 8: .'

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 -wird."folgender Firnis, eingesetzt: - '

Firnis wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß lediglich 197· g des dort verwendeten Cq-Sch^ittharzes mit einem Indengehalt unter 20 % eingesetzt v/erden. · . .

ICennzahlen des Firnisses:· Festkörper 45 %_r Viskosität 160 cP, SZ"'= 1,4- . - .■;' "- ■-■■'■ .-.

BeispJ.el 9.'.. " · ^: ■

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wird folgendex" Firnis einge-.setzt: . - "·."..-"■■·-..■ -■'..'. ■ , ''

Firnis v/ie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß lediglieh 197 g des aus KW-Fraktionen erhaltenenW-Harzes mit 25 % Indengehalt vervrendet v/erden. "

Kennzahlen des Firnisses: Festkörper = 45 /ί, Viskosität 505 cp, sz = 1,4-, : "■■ ■ ' ■" .■;/, :_; ;...-.. /

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Beispiel 10:

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wird folgender Firnis eingesetzt; · ■ ■

1000g des im Beispiel 4 verwendeten Polymerisatharzes mit der Bromzahl 155 werden mit 50 g Kaieinsäureanhydrid Stunde auf 200 ⁰C erhitzt. Ausbeute = 1016 g.

Kennzahlen des Firnisses: Schmelzpunkt = 92 C, Viskosität (50 %lg i. Toluol) « 14,5 cP, SZ » 16. .

194 g dieses Adduktharzes werden in einer Mischung aus 427,5 g Mineral-Öl des Siedebereiches 260-29O⁰C, 75 g Leinöl, und 75 g des im Beispiel 5 verwendeten Alkydharzes bei 160-18O⁰C gelöst. . '

Kennzahlen des Firnisses: Festkörper « 44,8 °/o, Viskosität = 60 cP, SZ - 2,8. ...

Beispiel 11: .. - \ ■ ■

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wird- folgender Firnis eingesetzt:

Firnis wie Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß an Stelle des dort verwendeten E¥~Harzes ein in bekannter Weise durch gemeinsames Erhitzen von 1000 g Kolophonium mit 100 g Paraformaldehyd hergestelltes saures Harz mit einem Schmelzpunkt von 90 C, einer Säurezahl von 120 und einer Viskosität (50 %ig i. Toluol) von 12 cP eingesetzt wird.

Kennzahlen des Firnisses: Festkörper 45 %, Viskosität 88,5 cP, SZ -52.:

Beispiel 12: . _: . . ■ .

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wird folgender Firnis eingesetzt: .■ : -·....

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1000 g Kolophonium werden mit 80 g Maleinsäureanhydrid 2 Stünden auf.250⁰C erhitzt und

g dieses Harzes mit dem Schmelzpunkt 71 °C, einer SZ = 189 .und einer Viskosität (50 %ig 1. Toluol) von 8,6 cP in 300 g Leinöl bei 200⁰C gelöst. . ,

Kennzahlen des Firnisses: Festkörper » 100 $, SZ ~ 60, Viskosität (75 %ig i.Toluol) - 209 cP. .. l·

Beispiel 131 - ^ : ' . . ;

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wird folgender Firnis eingesetzt: · . . ; -

Firnis wie Beispiel 12 mit dem Unterschied, daß 107 g Mineral öl des Siedebereiches 260^o/290^oC bei 2¹OO⁰C zugesetzt werden.

Kennzahlen des Firnisses: Festkörper = 82'"%_% Viskosität . = 191 eP, SZ = 57. -■ "

Beispiel 14-: _; . · ."■ ' .

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wird das Chlorid der folgenden Farbstoffbase eingesetzt:

, Es entsteht eine leicht dispergierbare Pigmentpräparatiön, ■welche sehr* farbstßäte blauviolette Drucke liefert..

INSPECTED

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~ 16

Beispiel Λ5' ,

Ebenfalls eine sehr leicht dispergierbare Pigmentpräparation wird erhalten, wenn man nach den Angaben in Beispiel 1 das Chlorid der folgenden Farbstoffbase einsetzt:

CH₇
■ 5

EH-

Bie Präparation liefert sehr farbstarke, "brillante violette Drucke. - ·. ■· -

Beispiel 16:

Außergewöhnlich brillante blaustichig—rote Drucke erhält man, wenn man das Chlorid der folgenden Farbstoff base entsprechend den Angaben in Beispiel 1 einsetzt:

Nach dem in Beispiel 1 genannten Verfahren erhält man ebenfalls ein außerordentlich leicht dispergierbares, pulverförmiges Pigmentpräparat, wenn man die Menge des Firnisses auf 80 Teile erhöht.

Beispiel 17: "'"'.· ^; '· - · -. · " ·

Der gewaschene, feuchte Preßkuchen des Beispiels 1 v;ird in einem Kneter mit 10 Teilen des bei der Fällung verwendeten-.Firnisses bis zur Wasserabscheidung geknetet.

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L INSPECTED

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Das abgeschiedene Wasser wirdverworf en und nach weiterer Zugabe von. 4-0 Teilen Firnis wird, unter einem. Vakuum von ca. 200 Torr im Kneter das restliche Wasser abgesogen.«* Man erhält eine Flushpaste_ywelche sehr .färbstarke Blaudrucke ergibt und ein ausgezeichnetes- Schöimngsverhalten in Schwarzdrucken zeigt. ■ .

40 Teile des Chlorids einer Farbbase der Formel

werden in 70 Teilen Anilin aufgenommen und mit 55 Teilen 25% iger wäßriger Natronlauge unter starkem Rühren 2 Stunden bei 95°G behandelt» Die untere Phase wird nach dem Absitzenlassen verworfen. Die obere Phase wird mit 55 teilen Wasser 1 Stunde bei 80⁰C unter starkem Rühren, gewaschen. , Dann wird die s.u£ Raumtemperatur abgekühlte⁷"organische Phase innerhalb von 2 Minuten unter Rühren mit einem Schnellruhrer in 2000 Teile einer.10% igen^:-wäBrigen Salzsäure von 0~5°C gegossen.; Es v/ird 5 Minuten nachgerührt_v abgesaugt und mit V/asser gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird in einem Kneter mit 50 Teilen des in Beispiel 12 genannten. Firnisses geknetet, bis das abgeschiedeneWasser abgegossen werden kann. Ontex¹ Zugabe, von weiteren 50 Teilen Firnis iix 5 Portionen wird bei einem Vakuum von ca. 200 Torr das restliche Wasser -"abgezogen. Man erhält eine Pigmentpaste _v Vielehe sehr brillante, -blavie Drucke liefert. . ■ . " '

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Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentpräparationen, bestehend aus Triphenylmethanfarbstoffsalzen der Formel I oder/und Xanthenfarbstoffsalzen der. Formel II

ML· 9 Lvj) L^Hn

R t ■ - ■ R

in welchen R2

R - gleich oder verschieden ist und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitril--, Carbonsäureamid-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Phenylamirio-, Acylamino-, ggf. substituierte Phenylgruppe und/oder Sulfonamidgruppe darstellt, oder zwei o-ständige Reste R bedeuten zusammen einen anellierten Phenylring,

gleich oder verschieden ist und ,jeweils ein 'V/asserstoffatom, Halogenatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, wobei R^ zusammen mit einem Rest R auch eine direkte Bindung bedeuten kann,

ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Amino-, Phenylamino- oder Naphthylamine gruppe ist, die in den Kernen durch ein

/19

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oder zwei Reste mit der Bedeutung von R substituiert sein können, "

R^ gleich oder verschieden ist und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder -Äthylgruppe darstellt, :

X ein Wasserstoff- oder Halogenätom odereim Rest -SG^ -' oder -COO^"'bedeutet,

Z ein Anion und

η null oder A, wobei η dann muli ist, wenn X eines der oben-. . genannten Anionen ist, und η .für 1 steht,, falls X ein . Wässerstoff- oder Halogenatom bedeutet, ·

und aus einem Firnis aus Harzen und ölen. * -

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1. definierten Pigmentpräparationen, dadurch·gekennzeichnet, daß man Triphenylmetitanverbindungen der Formel ITI oder/und Xanthenverbindungen der^:Formel IV . ·

R-

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R-

worin R, R., Rp, R, und X die in Anspruch ΐ angegebene Bedeutung besitzen und Y eine Hydroxylgruppe oder X und Y zusammen eine -SOp-O- oder -CO-O- Gruppe bedeuten, oder einer der Reste R^ sowie Y direkte Bindungen mit dem Ring A oder Ring B darstellen unter Ausbildung eines chinoiden Systems,

zusammen mit solchen Harzen, die sich in aromatischen Aminen lösen und durch Zugabe von wäßrigen Säuren wieder ausfällen lassen, sowie, einem Öl in einem aromatischen Amin, das unterhalb 50⁰C flüssig ist, löst, die so erhaltene Mischung mit einer .wäßrigen Lösung einer Säure bei Temperaturen zwischen etwa -10° und 50⁰C vermischt und die dabei at> geschiedenen Pigmentpräparationen gewinnt.

3. Verwendung der Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Druckfarben.

4; Druckfarben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Pigmentpräparation gemäß Anspruch 1.

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