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Beschreibung zur Patentanmeldung der betreffend Strahlungshrtende
Druckfarben.
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Der Entwicklung neuer strahlungshärtender Druckfarbensysteme wurde
in den letzten Jahren sehr starkes Interesse entgegengebracht. Die Vorteile dieser
Systeme liegen in dem raschen Abbinden und Trocknen des Drucks, dem damit verbundenen
Wegfall des Bestäubens mit puderförmigen Materialien wie Stärke, gemahlenem Calciumcarbonat
u.a., verbunden mit der sofortigen Weiterverarbeitbarkeit der bedruckten Papiere
usw. Dass diese Druckfarben bisher doch nicht in dem breiten Rahmen Einsatz fanden
wie dies zunächst angenommen wurde liegt an folgenden Fakten: Die für die Lichthärtung
massgeblichen Bindemittel sind ausserordentlich komplex. Sie besitzen u.a. schlechte
Pigmentbenetzungseigenschaften. Auch sind sie schlecht verdruckbar und
kosten
ca. 200 - 250% der bisher eingesetzten klassischen Druckfarben. Ausserdem besitzen
die damit erhaltenen Druckprodukte deutlich schlechtere Glanzausbeuten als die konventionellen
Druckfarben.
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nus der eigenen DT-OS 2 221 412 ist bereits bekannt, dass durch Verkochung
von öllöslichen Hartharzen, insbesondere Kohlenwasserstoffharzen reaktiven mit Konjuenol
bei Temperaturen unter 260°C Bindemittel erhalten werden, welche dann, mit Pigmenten
und Photokatalysatoren versetzt, unter UV-Bestrahlung aushärten.
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Ebenso wurden mit der DT-OS 2 161 085 Bindemittelsysteme für Druckfarben
bekannt, welche neben dem Stand der Technik entsprechenden lufttrocknenden Anteilen
ungesättigte Dicarbonsäureester wie Dimethylmaleinat, Diäthylfumarat u.a. sowie
Photokatalysatoren verwenden.
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Aus der US-PS 3 772 171 ist bekannt, dass sogar versucht wurde, üblichen
schnell trocknenden Bindemitteln für Druckfarben Anteile von Sensibilisatoren einzuarbeiten,
um zusätzlich eine Strahlungshärtungswirkung im UV-Bereich auszulösen. Bei Belichtung
unter Verwendung einer UV-Lampe konnte in ungefähr 1 Sekunde der Druck klebfrei
gemacht werden, so dass Stapelung möglich war. Aber erst nach 2-stündiger Lagerung
im Stapel war dann der Aufdruck nagelhart bzw. scheuerfes-t durchgetrocknet.
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Die DT-OS 2 345 624, DT-OS 2 264 549 und US-PS 3 713 684 beschreiben
Bindemittelsysteme auf Polyester- bzw. Alkydbasis oder Verwindung von Umsetzungsprodukten
von epoxydierten pflanzlichen Ölen mit ungesättigter Fettsäure, wie Acrylsäure,
usw., die nach Zugabe von Sensibilisatoren zu strahlungshärtbaren Druckfarben verarbeitet
werden können. In der DT-OS 2 251 433 werden Druckfarbenbindemittel beschrieben,
welche
neben klassischen Druckfarbenbestandteilen Anteile von photohärtbaren
Acryl- bzw. Methacrylsäurebisamiden enthalten.
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Durch Hinzufügung von Photosensibilisatoren kann eine Lichthärtung
erreicht werden.
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Als Polymerisationsaktivatoren bzw. Photosensibilisatoren für diese
Bindemittel hat man die verschiedensten Substanzen verwendet. Neben Benzoinderivaten,
insbesondere Benzoinäther (vgl. DL-PS 75 637 und DL-PS 75-638 sowie DT-OS 1 923
266) sind bekannt: Thiuramidsulfide, Peroxyde, Azoverbindungen,.
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Benzil und dessen Derivate wie Benzilmethylketal und α-Methoxybenzoinmethyläther
und aus der DT-OS 2 221 412 Isocyanatumsetzungsaddukte von Benzoin.
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Alle diese bisher bekannten Bindemittelsysteme besitzen die bereits
erwähnten Nachteile der ungenügenden Aushärtegeschwindigkeit sowie die der ungenügenden
Verdruckbarkeitseigenschaften und mangelnden'Glanz- und Farbkraftausbeuten.
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Die für die relativ schnell trocknenden Druckfarben aus der DT-OS
2 221 412 bekannten indemittel besitzen den Nachteil, dass die dort verwendeten
polymerisierbaren Produkte, insbesondere die Kon3uenöle, selbst eine deutliche Bigenabsorption
im tY'T-Licht besitzen und daher die vom UV-Spender abgegebene Energie nicht optimal
zur Aktivierung der Photohärter dienen kann. Die verminderte Ausbeute der Lichtenergie
für die Härtungsreaktion ist angesichts der hohen Kosten für die UV-Bestrahlung
von wirtschaftlicher Bedeutung.
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Es wurde nunmehr festgestellt, dass sich auf der Basis einer Kombination
von öllöslichen filmbildenden Hartharzen mit polymerisierbaren polyfunktionellen
Acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen und aromatenfreiem oder -armem Mineralöl,
sowie gegebenenfalls flüssigen ölmodifizierten Alkydkondensationsprodukten und/oder
härtenden Ölen Uv-lichtaktivierbare Bindemittel herstellen lassen, die für viele
Anwendungen besser sind als die aus der DT-OS 2 221 412 bekannten Bindemittel, so
dass die damit hergestellten Druckpasten noch schneller klebfrei bzw. scheuerfest
durchtrocknen.
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Die neuen Druckfarben enthaltend 10 - 40 Gew.-% öllösliche filmbildende
Harze, 10 - 35 Gew.-% aromatenfreie oder - arme Mineralöle, gegebenenfalls mit Zusatz
von ölmodifizierten Alkydkondensaten und/oder härtenden Ölen, sowie 10 - 40 Gew.-%
Pigmente, Photosensibilisatoren und Stabilisatoren sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie noch 10 - 40 Gew.-Vo, vorzugsweise 15 - 30 Gew.-%, polyfunktionelle Acrylatester
mehrwertiger Alkohole enthalten. Diese neuen Farbpasten führen zu Drucken, die bereits
nach einer UV-Belichtung von nur 0,2 - 0,3 Sekunden abtrocknen.
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Als Erklärung für diese überraschende Tatsache wird angenormen, dass
sich durch die unter UV-Belichtung ausgelöste Po3ynerisation unter Gelbildung der
Acrylatkompo.nente eine tinverträglichkeit i.m Druckfarbensystem einstellt, was
bei dem konv-enti.onel3en filmbildcnden Harzanteil eine schlagartige Verfilmung
zur Folge hat, wodurch die im Sys-tem enthaltenen Ölanteile aus dem Druckfarbenauftrag
herausgedrängt werden, die dann von den Kapillaren des Bedruckstoffs schnell aufgenommen
werden können. Bei Anwesenheit von härtenden Ölen, wie Holzöl oder Leinöl im Mineralölanteil
werden diese bei der Acrylatpolymerisation in Form von Copolymerisaten gebunden.
Die erhaltenen Drucke sind hochglänzend, scheuerfest und können unmittelbar nach
dem Druck der Weiterverarbeitung zugeführt werden.
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Die zur Bereitung klassischer Druckfarbensysteme verendeten Hartharze
wie Ketonharze, Maleinatharze, Phenolharze, Alkydharze, phenolformaldehydmodifizierte
Kolophoniumharze usw.
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in gelöster bzw. verkochter Form in Mineral- bzw. pflanzlichen Ölen
eignen sich für die erfindungsgemässe Kombination. Als besonders geeignet haben
sich die öllöslichen Ketonharze erwiesen.
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Für die polymerisierbare Komponente eignen sich die Acrylsäureester
der Glykole, des Glycerins, des Trimethylolpropans oder Pentaerythrits usw., wobei
nicht alle der Hydroxygruppen bei den höheren Polyalkoholen verestert sein müssen.
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Bei der Herstellung der Druckfarbe empfiehlt es sich, die öllösliche
Harzkomponente zusammen mit den Pigmenten oder sonstigen Zusätzen zunächst in dem
Nineralölanteil zu lösen.
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Hierfür eigen sich besonders die Mineralölfraktionen mit Siedebereich
von 250 - 3100C.
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Auf diese Weise wird ein sogenanntes klassisches Bindemittel erhalten,
das dann mit dem polymerisierbaren Monomeranteil, in dem gegebenenfalls auch ein
Teil der Harzkomponenten gelöst wurde und des die Photoaktivatoren usw. enthalten
kann, vermischt wird. Als Photohärter können bei der erfindungsgemässen Bindemittelkombination
alle Substanzen verwendet werden, welche eine Triplettenergie zwischen 42 - 85 kcal/mol
besitzen. Als besonders geeignet haben sich Benzoinäther,α-Methylolbenzoinäther,
Benzil bw Mono- u. Diketale von Benzoin, Benzoinurethanderivate, Benzophenon sowie
dessen Derivate, Michlerts Keton, Acetophenon, Benzoylbenzalchlorid u. a. gezeigt.
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Für die Pigmentierung der Dru-kfarbe können alle bisher in üblichen
ölhaltigen Druckfarben verwendeten 'Farbstoffe bzw.
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Pigmente Verwendung finden. Vorzugsweise werden hierbei 10 -20 Gew.-%
organische Farbstoffe verwendet, während man bei anorganischen Pigmenten bis zu
40 Gew.-% hinzufügen kann, wenn diese nur eine geringe UV-Absorption zeigen, was
z.B. bei Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat der Fall ist.
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Um eine optimale Pigmentverteilung, verbunden mit optimaler Farbstärkeentwicklung
zu erreichen, empfiehlt es sich, diese Zusätze zunachst mit dem klassischen Bindemittelanteil
aus flüssiger Ölkomponente und filmbildendern Harz zu vermischen, worauf die lichtaktive
polymerisierbare Komponente nach der Pigmentdispergierung zugesetzt wird. Neben
dem Pigmentanteil und den Aktivatoren, Stabilisatoren usw. kann man gegebenenfalls
noch die üblichen Paraffin- bzw. PE-Wachse zur Erhöhung der Gleit- bzw. Abreibfestigkeit
hinzufügen. Ferner können, besonders bei Verwendung von Leinöl, noch geringe Anteile
an Trockenstoffen wie organische Metallseifen von Kobalt, Blei und Mangan zugegeben
werden.
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Anhand folgender Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden,
wobei klassische Harzbindemittelanteile einerseits und belichtungshärtbare Bindemittelanteile
andererseits getrennt voneinander zubereitet und dann in angegebener Menge miteinander
vermischt werden.
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A. Herstellung der filmbildenden Harzbindemittelanteile A.1 43 g eines
phenolmodifizierten Kolophoniumharzes (Albertol KP-172) werden zusammen mit 20 g
eines Leinölalkyds auf Basis von Trimethylolpropan und Isophthalsäure (Öllänge 72%)
in 37 g aromatenfreiem Mineralöl, Viskosität ca.
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6 cP/200 bei 1800C gelöst. Diese Lösung besitzt eine Viskosität von
ca. 1100 P/200C.
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A. 2 40 g eines maleinsäuremodifizierten Kolophoniumharzes, das mit
Glycerin noch verestert worden war, wurden zusammen mit 20 g Leinöl und 40 g Mineralöl
mit einem Anilinpunkt von 800C und einem Siedebereich von 280 - 3100C bei 1800C
vermischt. Diese Lösung besitzt eine Viskosität von ca.
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400 P/200C.
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A.3 50 g eines öllöslichen Cyclohexanonformaldehydharzes (Ketonharz
N-BASF) werden zusammen mit 10 g eines flüssigen Alkydkondensats auf Basis Leinöl
(Öllänge 72%) in 37 g Mineralöl gelöst und anschliessend mit 3% Aluminiumseife (Al-octoat)
bei 160°C versetzt und thixotrop gemacht. Es resultiert eine Lösung mit einer Viskosität
von ca. 900 p/20°C.
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B. Herstellung der UV-aktiven Bindemittelanteile B.1 45 g eines öllöslichen
Cyclohexanonformaldehydharzes werden zusammen mit 0,5 g Hydrochinon, 10 g Benzoylbenzalchlorid
und 44,5 g Trimethylolpropantriacrylat unter Rühren gemischt. Die resultierende
Lösung hat eine Viskosität von 300 P/200C.
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B.2 45 g eines öllöslichen maleinsäuremodifizierten Kolophoniumharzes
werden zusammen mit 0,5 g Hydrochinon, 10 g Benzildimethylketal sowie 44,5 g Trimethylolpropandiacrylat
unter Rühren vermischt. Die erhaltene Lösung hat eine Viskosität von 250 P/200C.
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B.3 45 g eines öllöslichen Cyclohexanonformaldehydharzes (Ketonharz-N
der BASF) werden zusammen mit 0,5 g Hydrochinon, 10 g Benzoinisopnopyläther, 19,5
g Pentaerythrit-tetraacrylat und 25 g Trimethylolpropantriacrylat unter Rühren vermischt.
Die resultierende Lösung hat eine Viskosität von 350 P/200C.
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B.4 45 g des gleichen öllöslichen Cyclohexanonharzes wurden zusaffimen
mit 0,5 g Ilydrochinoll, 10 g Benzoinurethanverbindung (stöchiometrisches Umsetzungsprodukt
aus Benzoin und Butylisocyanat) sowie 44,5 g Tri?methylolproantriacrylat unter Rühren
vermischt. Die erhaltene Lösung hatte eine Viskosität von 300 P/200C.
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C. Herstellung von Druckfarben Gemäss der folgenden Zusammenstellung
in den Tabellen wurden Beispiele für übliche und erfindungsgemässe Druckfarben angerieben,
wobei drei Farben verwendet wurden, die zunächst jeweils mit dem klassischen Harzbindemittelanteil
vermischt wurden. Die auf Papier gedruckte Farbe wurde mit einem Quecksilbermitteldruckstrahler
(Type Sylvania 457, ca. 80W/cm) belichtet und geprüft, nach welchen Belichtungszeiten
Klebfreiheit bzw. nagelharte Durchtrocknung erreicht wurde.
| Ohne Belich- |
| UV - B e l i c h t u n g |
| tung |
| Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 |
| % Benzidingelb 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
12 |
| Color-Index Yellow 13 |
| % Bindemittel A.1 84 -- -- 42 -- -- -- -- 42 42 -- -- 42 --
-- -- |
| % Bindemittel A.2 -- 84 -- -- 42 -- 42 -- -- -- 42 -- -- 42
-- -- |
| % Bindemittel A.3 -- -- 84 -- -- 42 -- 42 -- -- -- 42 -- --
42 -- |
| % Polyäthylen- |
| wachs-Pulver 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 |
| % UV-Bindemittel B.1 -- -- -- 42 42 42 -- -- -- -- -- -- --
-- -- 84 |
| % UV-Bindemittel B.2 -- -- -- -- -- -- 42 42 42 -- -- -- --
-- -- -- |
| % UV-Bindemittel B.3 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 42 42 42 --
-- -- -- |
| % UV-Bindemittel B.4 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 42
42 42 -- |
| % Triacrylat 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -- -- -- 2 |
| wischfest Sek. 180 200 180 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
0,2 0,1 0,1 0,1 1 |
| nagelfest Sek. 1200 1200 1200 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
0,4 0,3 0,3 0,3 1,5 |
TABELLE
TABELLE Ohne Belich-UV - B e l i c h t u n g tung Beispiel
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 % Rotpigment 18 18 18 18 18 18 18 18
18 18 18 18 18 18-Color-Index Red 48 % Bindemittel A.1 78 -- -- 40 -- -- 40 -- --
40 -- -- 40-% Bindemittel A.2 -- 78 -- -- 40 -- -- 40 -- -- 40 -- -- 40-% Bindemittel
A.3 -- -- 78 -- -- 40 -- -- 40 -- -- 40 -- -- 40 % Polyäthylenwachs-Pulver 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2-% UV-Bindemittel B.1 -- -- -- 38 38 38-% UV-Bindemittel B.2
-- -- -- -- -- -- 38 38 38-% UV-Bindemittel B.3 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 38 38
38-% UV-Bindemittel B.4 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 38 38 38 % Triacrylat
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 wischfest Sek. 180 200 180 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 nagelfest Sek. 1200 1200 1200 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
TABELLE Ohne Belich-UV - B e l i c h t u n
g tung Beispiel 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 % Phthalocyanin-Pigment,
blau 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 Color-Index Blue 15 % Bindemittel
A.1 80 -- -- 40 -- -- 40 -- -- 40-% Bindemittel A.2 -- 80 -- -- 40 -- -- 40 -- --
40-% Bindemittel A.3 -- -- 80 -- -- 40 -- -- 40 -- -- 40-% Polyäthylenwachs-Pulver
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 % UV-Bindemittel B.1 -- -- -- 40 40 40-% UV-Bindemittel
B.2 -- -- -- -- -- -- 40 40 40-% UV-Bindemittel B.3 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 40
40 40-% UV-Bindemittel B.4 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 40 40 40 % Triacrylat
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 wischfest Sek. 200 200 200 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 nagelfest Sek. 1200 1200 1200 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
B e i s p i e l 47 16 g eines low structure
Furnace Russes wurden zusammen mit 4 g Methylviolett-Pigment (Violett 3 Phosphor
Wolfram Molydansalz), 40 g Bindemittelanteil A.2 und 40 g Bindemittelanteil B.1
angerieben. Die Kons-istenzeinstellullg der Druckfarbe erfolgte mit Triacrylat.
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Die auf Papier gedruckte Farbe trocknete unter UV-Bestrahlung in
0,3 Sekunden wischfest und in 0,6 Sekunden nagelhart. Der Druck zeigte ausgezeichnete
Tiefe und guten Glanz.
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PATENTANSPRÜCHE