DE2659824C2

DE2659824C2 -

Info

Publication number: DE2659824C2
Application number: DE2659824A
Authority: DE
Inventors: Shozo Kawasaki Kanagawa Jp Tsuchiya; Hideo Yokohama Kanagawa Jp Hayashi; Kazuyoshi Iida; Kiyoshi Tokio/Tokyo Jp Gotoh
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-01-01
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1989-02-02
Also published as: NL7614628A; DE2659824A1; JPS607665B2; FR2337185B1; JPS5284005A; US4085085A; NL183726B; GB1539474A; FR2337185A1; NL183726C

Description

Die Erfindung betrifft aushärtbare Beschichtungsmittel, ins besondere für Druckerfarben, die ein neues Harz enthalten, das unter der Einwirkung von Strahlung oder Hitze härtbar ist.

Mit dem jüngsten Fortschritt der Drucktechniken wurde in der Druckereipraxis eine hohe Druckgeschwindigkeit nötig. Deshalb besteht das dringende Bedürfnis, das Druckerfarben schneller oder mit einer höheren Trocknungs- oder Aushärtungs geschwindigkeit trocknen oder aushärten. Zum Beschleunigen der Trocknungsgeschwindigkeit beim üblichen Hochgeschwindig keitsdruck wurde ein Verfahren zum Trocknen von Drucksachen mittels direkter Flammbeheizung oder Heißgas heizung angewandt. Druckerfarben und Druckerschwärze, die bei solchem hitzehärtenden Drucken verwendet werden, enthalten 30 bis 40% eines Lösungsmittels, das nach ihrem Druck verdampft werden muß. Daher tritt in Betrieben, in denen das hitzehärtende Drucken durchgeführt wird, oft das Problem der Umweltverschmutzung auf, daß ein Teil der aus den Druckerfarben verdampften Lösungsmitteldämpfe in die Betriebe entweicht. Daher wurde nach Druckerfarben gesucht, die keine flüchtige Substanz enthalten und auf andere Weise als durch Verdampfen getrocknet werden können.

Es wurden bereits mehrere Druckerfarben, wie UV- oder hitze härtbare, lösungsmittelfreie Farben vorgeschlagen, die ohne Verdampfung von Lösungsmitteln getrocknet werden können. In der DE-OS 24 07 301 wird beschrieben, daß ein Harz, das durch Veresterung eines Dicyclopentadien/Allylalkohol-Copolymerisats mit Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt wurde, ausgezeichnete Verträg lichkeit und Quervernetzbarkeit aufweist, wenn eine härtbare Farbe, die dieses Harz enthält, hergestellt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Offsetfarben-Rezeptur, die dieses Harz enthält, wie in der genannten Patentanmeldung beschrieben, nicht in jedem Fall für eine Offsetfarbe ausreichendes Fließvermögen und Emulgiervermögen gegenüber Befeuchtungswasser aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes aushärtbares Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein aushärtbares Beschichtungsmittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Harz enthält, das durch Umsetzung der folgenden Bestandteile (A), (B) und (C):

(A)
- (1) wenigstens eine 5gliedrige Ringverbindung mit ungesättigten konjugierten Doppelbindungen der allgemeinen Formel in der R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m und n jeweils eine ganze Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n 6 ist, und/oder
- (2) wenigstens eine Diels-Alder-Verbindung aus den 5gliedrigen Ringverbindungen (1),
(B) wenigstens eine Verbindung, die sowohl eine polymeri sierbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, und
(C) wenigstens ein Phenolharz vom Resoltyp,

zu einem hydroxylgruppenhaltigen Harz und Umsetzung des so erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einer Acryl- und/oder Methacrylsäure in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol pro g-Äquivalent OH-Gruppen des Harzes, erhältlich ist.

Das hydroxylgruppenhaltige Harz (II) kann durch ein Verfahren (1), bei dem die Bestandteile (A) und (B) zu einem Copoly merharz (I) vorweg copolymerisiert werden und dann das so erhaltene Harz (I) mit dem harzartigen Bestandteil (C) umgesetzt wird, oder nach einem Verfahren (2) hergestellt werden, bei dem die Bestandteile (A), (B) und (C) gleichzeitig unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.

Die Herstellung des Harzes (II) gemäß Verfahren (1) wird im folgenden näher erläutert.

Die Bestandteile (A) und (B) werden miteinander zu dem Co polymerisat (I) copolymerisiert, wobei der Bestandteil (A) aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien und ihren niedrigalkyl-substituierten Produkten, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methyldicyclopentadien, und der Bestandteil (B) aus wenigstens einem Glied der Gruppe aus Verbindungen, die sowohl eine poly merisierbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen (wie (Meth)allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl- (meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat) bestehen. Die Ausdrücke "(Meth)allyl" und "(Meth)acrylat" bedeuten hier "Allyl und Methallyl" bzw. "Acrylat und Methacrylat".

Der Bestandteil (A) wird wegen der Kürze im folgenden häufig mit "Dicyclopentadien" als repräsentatives Beispiel für den Bestandteil (A) bezeichnet.

Das copolymerisierte Harz (I) wird durch Umsetzen des Bestandteils (A) (Dicyclopentadien) mit dem Bestandteil (B) bei 150 bis 350°C in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationskatalysators oder ohne Anwendung eines Katalysators und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel hergestellt. Das molare Verhältnis von Bestandteil (A) zu Bestandteil (B) bei der Reaktion beträgt 30 : 70 bis 95 : 5, vorzugsweise 40 : 60 bis 80 : 20. Das copolymere Harz (I) ist gewöhnlich bei Raumtemperatur fest und kann in seinem Erweichungspunkt je nach seinem Verwendungszweck durch Auswahl von Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit und Temperatur bei der vorgenannten Reaktion, auf geeignete Weise eingestellt werden. Das Harz (I) wird im allgemeinen so hergestellt, daß es einen Erweichungspunkt von 50 bis 200°C besitzt. Es ist nicht unbedingt nötig, daß bei der Herstellung des Harzes (I) der Bestandteil (A) hochrein ist. Als Bestandteil (A) kann z. B. eine Fraktion verwendet werden, die etwa 85% Dicyclopentadien enthält, die hergestellt wurde, indem man ein als Nebenprodukt beim thermischen Kracken von Naphtha usw. bei hohen Temperturen erhaltenes Öl erhitzt, um Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, das in der C₅-Fraktion des Öls enthalten ist, thermisch zu dimerisieren und dann das so behandelte Öl zu destillieren, um daraus den größeren Anteil an C₅-Fraktionen, wie C₅-Olefinen und -Paraffinen, zu entfernen.

Das copolymere Harz (I) wird dann mit dem phenolischen Harz vom Resoltyp (Bestandteil (C) bei erhöhter Temperatur zu einem Phenolharz-modifizierten Harz (II) umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen können, wie gewünscht, bestimmt werden. Das Harz (II) kann durch Umsetzung von 100 Teilen des Harzes (I) mit 1 bis 30 Teilen des Bestandteils (C) bei 150 bis 300°C während 0,5 bis 10 h hergestellt werden; falls gewünscht, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt werden.

Das Phenolharz vom Resoltyp, das den Bestandteil (C) darstellt, ist ein sogenanntes hitzehärtendes Phenolharz, das durch Kondensieren, von Aldehyd und Phenol oder eines seiner Alkylsubstitutions produkte in Anwesenheit eines basischen Katalysators hergestellt wurde. Die hier verwendeten Phenolderivate schließen im allgemeinen Phenol ein, das mit einer C_3-6-Alkylgruppe oder mit einer Arylgruppe substituiert ist; typisch für die Phenolderivate sind p-tert.-Butylphenol, p-n-Octylphenol und p- Phenylphenol.

Die Darstellung des Harzes (II) nach dem Verfahren (2) wird durchgeführt, wie im folgenden erläutert.

Die Bestandteile (A), (B) und (C) können in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, wo sie zusammen vermischt und zu einem Harz (II) erhitzt werden, das im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie das nach Verfahren (1) erhaltene Harz (II) besitzt. Die Reaktionsbedingungen können nahezu dieselben wie beim Verfahren (1) sein und die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 150 bis 350°C liegen.

Das so erhaltene Harz (II) wird dann unter üblichen Veresterungs bedingungen (z. B. bei 70 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C während 5 bis 20 h, vorzugsweise 7 bis 15 h in Anwesenheit oder Abwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure) mit Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt, um die Hydroxylgruppen des Harzes (II) mit den Carboxylgruppen der Säure zu verestern. Man erhält so ein erfindungsgemäßes aushärtbares Beschichtungsharz (III).

Diese Veresterungsreaktion kann durch Umsetzung des Harzes (II) mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol pro g-Äquivalent OH-Gruppen des Harzes (II) durchgeführt werden; jedoch wird vorzugsweise die Säure in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um im wesentlichen eine vollständige Veresterung zu erhalten. In diesem Fall ergibt die Verwendung von weniger als 0,5 Mol Säure verestere Harze, die geringere Härtbarkeit aufweisen, was unerwünscht ist.

Die Zusammensetzung der wesentlichen Bestandteile einer Druckerfarbe, die das erfindungsgemäße Beschichtungsharz (III) Erfindung enthält, wird nachstehend erläutert:

1. Farbe vom UV-härtbaren Typ

erfindungsgemäßes Harz (III)

30-80 Gew.-%

Pigment 5-30 Gew.-%

Sensibilisator 3-30 Gew.-%
2. Die Farbe kann ferner mit einem Lösungsmittel in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger versetzt werden, um daraus eine niedrigviskose Farbe zur Verwendung als Hochgeschwindigkeitsdruckerfarbe herzustellen. Zusätzlich kann das in der Farbe vorliegende Bindemittel das Lösungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger enthalten, wobei der Rest Harz (III) ist.

Wenn das erfindungsgemäße Harz (III) als Bindemittel für Offsetdruckerfarben verwendet wird, kann es mit einer höheren Fettsäure oder Terpentinharz modifiziert sein; diese Stoffe können zusätzlich der vorgenannten Veresterungsreaktion zugegeben werden, um die oleofile Eigenschaft des Harzes (III) zu erhöhen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsharze (III), die wie vorstehend erwähnt erhalten werden, sind unter der Wirkung von Wärme, UV-Licht oder Strahlung, wie Elektronenstrahlen, leicht härtbar und deshalb als Bindemittel für Druckerfarben sehr geeignet. Die Harze haben gewöhnlich einen Erweichungs punkt im Bereich von 30 bis 150°C. Wenn ihre Erweichungs punkte im unteren Teil dieses Bereichs liegen, schmelzen sie beim Erhitzen und erlauben so eine innige Vermischung mit einem Pigment, wobei die Farbe ohne Verwendung von Lösungsmittel hergestellt wird. Wenn ihre Erweichungspunkte im oberen Teil dieses Bereichs liegen, können sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und so eine Lösung bilden, in die ein Pigment eingearbeitet wird, wodurch eine Farbe hergestellt wird. Die hierfür brauchbaren Lösungsmittel schließen verschiedene bekannte Lösungsmittel ein, unter denen die folgenden reaktiven Lösungsmittel zur schnellen und leichten Aushärtung der Farbe bevorzugt sind. Die hier verwendeten reaktiven Lösungsmittel sind quer vernetzbare Monomere mit wenigstens einer reaktiven Doppelbindung, die mit dem erfindungsgemäßen veresterten modifizierten Harz unter der Einwirkung von Wärme, UV-Licht, oder Strahlung, wie Elektronenstrahlen, quervernetzbar sind. Die Monomeren können einzeln oder zusammen als reaktives Lösungsmittel verwendet werden. Zu den quervernetzbaren Monomeren gehören bevorzugt Acrylsäurederivate und Vinylverbindungen, wie Styrol, wobei die Acrylsäurederivate besonders bevorzugt sind. Zu den Acrylsäurederivate gehört Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat (wobei das Alkyl ein C₁-C₁₈-Alkyl ist), Glycidyl(meth)acrylat und andere quervernetzbare Monomere, die wenigstens einen Acryl- oder Methacrylrest enthalten.

Ein härtbares Beschichtungsmittel in einer Ausführungsform der Erfindung, das durch Lösen des erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsharzes (III) in dem vorgenannten Lösungsmittel hergestellt wurde, weist deshalb ausgezeichnete Eigenschaften auf, weil es wegen seiner Quervernetzbarkeit unter der Einwirkung von Wärme oder Strahlung sehr schnell härtbar ist, und zeigt besonders ausgezeichnete Leistung, wenn es in härtbaren Offset-Druckerfarben enthalten ist. Mit anderen Worten verbessert das härtbare Beschichtungsmittel als Bestandteil der Druckerfarbe beträchtlich den Flüssigkeitsgrad und die Emulgierfähigkeit. Es wurde festgestellt, daß Farben, die das erfindungsgemäße Harz (III) enthalten, gegenüber solchen Farben, die ein Harz enthalten, das durch Umsetzung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisats mit einer Acryl- oder Methacrylsäure z. B. gemäß der DE-OS 24 07 301 erhalten wurden, einen stark verbesserten Flüssigkeitsgrad und Emulgiervermögen aufweisen. Zum Zeitpunkt des Aushärtens des härtbaren Beschichtungsmittels wird das darin enthaltene Lösungsmittel quervernetzt und dabei zu einem Teil der entstehenden ausgehärteten Beschichtung umgewandelt, ohne daß es verdampft und dementsprechend Umweltverschmutzung verursacht.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsmittel können, wenn sie z. B. als Bindemittel für Druckerfarben verwendet werden sollen, mit einem Härtungsbeschleuniger versetzt werden, um die Aushärtung der Farben weiter zu beschleunigen. Dies kann in vielen Fällen empfohlen werden.

Die hier verwendeten Härtungsbeschleuniger können organische Peroxide, Gemische hiervon mit einem Zersetzungsbeschleuniger oder bestimmte ketonische Harze sein, wenn das aushärtbare Beschichtungsmittel durch Erhitzen gehärtet werden soll; sie können aber auch Sensibilisatoren, wie verschiedene Benzoinäther und Benzophenon sein, wenn das Mittel durch UV-Bestrahlung gehärtet werden soll. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht, in denen alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

132 g Dicyclopentadien von 97% Reinheit, 58 g Allylalkohol und 110 g handelsübliches Xylol werden in einen Autoklaven mit einem Rührer gegeben; das so erhaltene Gemisch wird dann 5 h lang bei 260°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt destilliert, um daraus nicht umgesetztes Monomer, niedrige Polymere und Xylole zu entfernen. So werden 152 g Harz (I)-1 erhalten. 100 g des so erhaltenen Harzes (I)-1 werden in geschmolzenem Zustand mit 5 g Phenolharz vom Resoltyp zersetzt. Das so erhaltene Gemisch wird dann 2 h lang auf 200°C erhitzt und man erhält ein Harz (II)-1 mit einem Erweichungspunkt von 103°C und Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,38 g Äquivalent/100 g Harz.

80 Teile Harz (II)-1, 20 Teile Acrylsäure, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teile Hydrochinon werden in einen Vierhalskolben mit Rückflußkühler und Rührer gegeben. Das Gemisch wird etwa 10 h lang unter Rückfluß von Cyclohexan und Methylisobutylketon (MIBK) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bei 100°C umgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 120°C erwärmt wird, um Cyclohexan und MIBK abzudestillieren. Man erhält ein Harz (III)-1 mit einem Säurewert von 15 und einer Viskosität Z (Gardner-Viskosität, die bestimmt wird, indem man ein Harz mit Triallylisocyanurat in einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Isocyanurat wie 1 : 2 verdünnt und dann Viskosität mit einem Gardner-Blasenviskosimeter mißt).

70 Teile des Harzes (III)-1 wurden in 30 Teilen Trimethylol propantriacrylat gelöst und so ein Bindemittel (I) erhalten. Eine Karminfarbe A wurde unter Verwendung des Bindemittels (I) gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Karmin-Offset-Druckerfarbe A

Die so erhaltene rote Offset-Druckfarbe wurde unter Verwendung eines Offset-Einfarbendruckers auf Kunstpapier gedruckt. Bald darauf wurde das bedruckte Kunstpapier auf ein Förderband gegeben und das Förderband mit dem darauf befindlichen gedruckten Papier 13 cm unter einer 2 KW Hochdruck- Quecksilberlampe mit einer Intensität von 60 W/cm durchgeführt, um die Druckerfarbe durch Bestrahlung mit UV-Licht zu trocknen oder zu härten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 2

132 g Dicyclopentadien von 97% Reinheit, 58 g Allylalkohol, 10 g handelsübliches Phenolharz vom Resoltyp und 110 g handelsübliche Xylole wurden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 h lang bei 260°C umgesetzt und dann destilliert, wobei 157 g Harz (II)-2 zurückblieb. Das so erhaltene Harz (II)-2 besaß einen Erweichungspunkt von 101°C und einen OH-Gruppengehalt von 0,36 g Äquivalent/100 g Harz.

81 Teile des Harzes (II)-2, 19 Teile Acrylsäure, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teile Hydrochinon wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 miteinander zu einem Harz (III)-2 umgesetzt, das eine Säurezahl von 140 und die Viskosität Z₂ besaß. 65 Teile des so erhaltenen Harzes (III)-2 wurden in 35 Teilen Trimethylolpropantriacrylat zur Herstellung eines Bindemittels (II) gelöst. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Bindemittels (II) eine rote Offset-Druckerfarbe B hergestellt. Die so zubereitete Farbe B wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 3

Ein Autoklav wurde mit 132 g Dicyclopentadien von 97% Reinheit, 110 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 110 g handelsüblichen Xylolen beschickt. Das Gemisch wurde 5 h lang bei 260°C umgesetzt und dann destilliert, wobei 250 g eines Harzes (I)-3 zurückblieben. In 100 g des Harzes (I)-3 wurden 5 g eines handelsüblichen Phenolharzes vom Resoltyp im geschmolzenen Zustand eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wurde 2 h lang auf 200°C erhitzt. Man erhielt ein Harz (II)-3 mit einem Erweichungspunkt von 85°C und einem OH-Gruppengehalt von 0,30 g Äquivalent/100 g Harz.

85 g des Harzes (II)-3, 15 Teile Acrylsäure, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teile Hydrochinon wurden miteinander auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt; man erhielt so ein Harz (III)-3 mit der Säurezahl 120 und der Viskosität Y. 75 Teile des so erhaltenen Harzes (III)-3 wurden in 25 Teile Pentaerythritriacrylat zu einem Bindemittel (III) gelöst. Unter Verwendung des Bindemittels (III) in Übereinstimmung mit derselben Formulierung wie in Beispiel 1 wurde eine rote Offset- Druckerfarbe C hergestellt. Die so erhaltene Farbe C wurde gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine C₅-gekrackte Ölfraktion (Siedebereich 28 bis 60°C), die als Nebenprodukt beim Dampfkracken von Naphtha zur Erzeugung von Äthylen, Propylen usw. erhalten worden war, wurde 4 h lang auf 120°C erhitzt und destilliert, um die C₅-Fraktion abzudestillieren und eine Fraktion zu gewinnen, die 85% Dicyclopentadien (DCPD), Rest Co-Dimere von Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen usw., enthielt. Ein Autoklav wurde mit 160 g der so erhaltenen, 85% DCPD enthaltenden Fraktion, 29 g Allylalkohol, 72 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 12 g handelsüblichem Phenolharz vom Resoltyp und 90 g Benzol beschickt; das erhaltene Gemisch wurde 4 h lang auf 270°C erhitzt, um nichtumgesetzte Monomere, niedrige Polymere, Lösungsmittel usw. abzudestillieren. Man erhielt 210 g eines Harzes (II)-4 mit einem Erweichungspunkt von 97°C und einem OH-Gruppengehalt von 0,40 g Äquivalent/100 g Harz.

78 Teile des so erhaltenen Harzes (II)-4, 22 Teile Acrylsäure, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teile Hydrochinon wurden miteinander auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu einem Harz (III)-4 umgesetzt, das den Säurewert 170 und die Viskosität YZ besaß. 75 Teile des Harzes (III)-4 wurden in 75 Teilen Hexandioldiacrylat zu dem Bindemittel (IV) gelöst. Unter Verwendung des Bindemittels (IV) wurde in Übereinstimmung mit derselben Formulierung wie in Beispiel 1 eine rote Offset- Druckerfarbe D hergestellt. Die Farbe D wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 5

77 Teile des Harzes (II)-4 gemäß Beispiel 4, 23 Teile Methacrylsäure, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teile Hydrochinon werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt, wobei man ein Harz (III)-5 mit der Säurezahl 19,0 und der Viskosität Z erhielt. Durch Auflösen von 70 Teilen des Harzes (III)-5 in 30 Teilen Hexandioldiacrylat wurde ein Bindemittel (V) erhalten. Unter Verwendung des Bindemittels (V) in Übereinstimmung mit derselben Formulierung wie in Beispiel 1 wurde eine rote Offset-Druchfarbe E hergestellt. Die so hergestellte Farbe E wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gedruckt und mit UV-Licht bestrahlt.

Vergleichsbeispiel 1

80 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I)-1, 20 Teile Acrylsäure, 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teile Hydrochinon werden wie in Beispiel 1miteinander umgesetzt. Man erhält ein Harz (IV) mit der Säurezahl 14,0 und der Viskosität ZZ₁. Durch Auflösen von 70 Teilen des so erhaltenen Harzes (IV) in 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat wurde ein Binde mittel (VI) hergestellt. Unter Verwendung des Bindemittels (VI) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine rote Offset-Druckerfarbe F hergestellt. Die Farbe F wurde gedruckt und dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

86 Teile des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes (I)-3, 14 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon werden zusammen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man ein Harz (V) mit einem Säurewert von 11,0 und der Viskosität YZ erhält. 75 Teile des Harzes (V) werden in 25 Teilen Pentaerythrittriacrylat gelöst, wobei man ein Bindemittel (VII) herstellt. Unter Verwendung des Bindemittels (VII) in Übereinstimmung mit derselben Formulierung wie in Beispiel 1 wurde eine rote Offset-Druckerfarbe G hergestellt. Die Farbe G wurde gedruckt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Zusammenfassend betrifft diese Erfindung härtbare Beschichtungsmassen, die besonders als Bindemittel oder Träger für Druckerfarben geeignet sind und ein Harz enthalten, das durch Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem hydroxylgruppenhaltigen Harz erhalten wurde, welches entweder durch Umsetzung der Bestandteile (A) und (B) zu einem Reaktionsgemisch, das dann mit dem Bestandteil (C) umgesetzt wurde, oder durch Umsetzung der Bestandteile (A), (B) und (C) erhalten wurde. Der Bestandteil (A) ist eine 5-gliedrige Ringverbindung mit konjugierten Doppelbindungen oder ihr Diels-Alder- Reaktionsprodukt, der Bestandteil (B) eine Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe im Molekül besitzt, und (C) ein Phenolharz vom Resoltyp.

Tabelle 1

Claims

1. Aushärtbares Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Harz enthält, daß durch Umsetzung der folgenden Bestandteile (A), (B) und (C):

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu dem härtbaren Beschichtungsmittel als Bindemittel ein Pigment und einen Sensibilisator enthält.

3. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lösungsmittel enthält.

4. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 80 Gew.-% des säuremodifizierten Harzes als Bindemittel, 5 bis 30 Gew.-% eines Pigments und 3 bis 30 Gew.-% eines Sensibilisators enthält.

5. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 40 Gew.-% Lösungsmittel enthält.

6. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus einer oder mehreren der unsubstituierten oder mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Verbindungen Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien besteht.

7. Beschichtungsmittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) aus (Meth)allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat und/oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat besteht.