DE2902326A1

DE2902326A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren kunstharzen, diese kunstharze enthaltende beschichtungsmassen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2902326A1
Application number: DE19792902326
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Shozo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-22
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB2012785B; GB2012785A; JPS5499199A; US4242475A; JPS625933B2

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Kunstharze,die unter der Einwirkung von Wärme oder Strahlung härten, und diese Kunstharze enthaltende härtbare Beschichtungsmassen.

Sog. härtbare Kunstharze, die unter der Einwirkung von Wärme oder Strahlung vernetzen, werden in jüngerer Zeit zunehmend als Komponenten für lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen, z.B. Anstrichmittel und Druckfarben, sowie auf dem Klebstoff sektor verwendet. So ist z.B. mit der Entwicklung der Drucktechnik auch das Bedürfnis gewachsen, die Druckgeschwindigkeit zu erhöhen. Mit einer höheren Druckgeschwindigkeit ist jedoch das Bedürfnis verbunden, die Trocknungsbzw. Äushärtungsgeschwindigkeit der Druckfarben zu erhöhen. Beim herkömmlichen Hochgeschwxndigkeitsdruck werden die bedruckten Erzeugnisse durch direkte Heizung oder mit einem Heissluftsystern getrocknet, um ihre Trocknung zu beschleunigen. Bei diesem thermischen Trocknen der Druckfarbe verdampfen 30 bis 40 % des in der Druckfarbe enthaltenen Lösungsmittels. Diese in Druckanstalten erzeugten Lösungsmitteldämpfe bringen eine erhebliche Umweltbelastung mit sich. Es besteht daher ein Bedarf an Druckfarben, die auf andere Weise trocknen, ohne dass die vorstehend genannten flüchtigen Materialien freigesetzt werden.

Insbesondere besteht Bedarf an Druckfarben, die ohne Verdampfen eines Lösungsmittels trocknen, z.B. lösungsmittelfreien Druckfarben, die durch UV-Strahlung härtbar oder hitzehärtbar sind.

Es sind bereits verschiedene Vorschläge für derartige Druckfarben gemacht worden. In der JA-OS 124 133/74 ist z.B. beschrieben, dass ausgezeichnete gegenseitige Löslichkeit und Härtungseigenschaften erzielt werden, wenn man ein durch Verestern von Copolymerharzen aus Dicyclopentadien und Allylalkohol mit (Meth)acrylsäure hergestelltes Kunstharz als härtbare Druckfarbe verwendet.

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Verwendet man jedoch dieses Kunstharz als härtbare Beschichtungsmassen, so wird keine ausreichende Trocknungsgeschwindigkeit erzielt und insbesondere bei der Verwendung als Druckfarbe lässt die Bestrahlungsempfindlichkeit zu wünschen übrig. Druckfarben dieses Typs sind daher nicht für den Hochgeschwindigkeitsdruck geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen bereitzustellen, die bei der Einwirkung von Wärme oder Strahlung sehr schnell härten, ohne dass gleichzeitig ein Lösungsmittel verdampft, und andere vorteilhafte Eigenschaften z.B. hinsichtlich der Fluidität und Emulgiereigenschaften bei der Verwendung in Druckfarben aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht ,darin, härtbare Beschichtungsmassen bereitzustellen, die derartige Kunstharze enthalten und sich insbesondere als Druckfarben eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) eine fünfgliedrige cyclische Verbindung mit einer ungesättigten konjugierten Doppelbindung der allgemeinen Formel A ι

^Hm

*n

in der R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und m und η ganze Zahlen sind, wobei (m + n) den Wert 6 hat,

oder ein Diels-Alder-Addukt der Verbindung (A) mit mindestens einer Phenolverbindung (B) aus der Gruppe der einwertigen oder mehrwertigen Phenole und deren Alkylderivaten zu einem Kunstharz (I) mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 2000 polymerisiert,

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b) das Kunstharz (I) unter Umwandlung des aromatischen Ringes der von der Phenolverbindung stammenden Struktureinheit in die Cyclohexanstruktur zu einem Kunstharz (II) hydriert und

c) das Kunstharz (II) mit einer<£,,ß-ungesättigten Carbonsäure (C) zu dem gewünschten härtbaren Kunstharz (III) verestert.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Beschichtungsmassen, die.das Kunstharz (III) als Bindemittel enthalten.

Im folgenden wird die Stufe a) zur Herstellung des Kunstharzes (I) näher erläutert. Bei der Herstellung des Kunstharzes (I) verwendet man vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Cyclopentadien,Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien und deren C, .,-Alkylderivaten (z.B. Methyldicyclopentadxen) als Komponente (A). Im folgenden wird zur Vereinfachung Dicyclopentadien als Komponente (A) genannt. Es versteht sich jedoch, dass anstelle von Dicyclopentadien beliebige andere Komponenten verwendet werden können, die unter die allgemeine Formel (A) fallen.

Im Verfahren der Erfindung kann das Kunstharz (I) aus Dicyclopentadien (Komponente A) und Phenol (Komponente B) dadurch hergestellt werden, dass man die beiden Komponenten vermischt und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 150 bis 350⁰C, vorzugweise 180 bis 300⁰C, erhitzt oder die Komponenten (A) und (B) in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, bei einer Temperatur von -20 bis +100⁰C umsetzt. Das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) in der genannten Reaktion kann beliebig innerhalb eines Bereiches von 30:70 bis 95:5, vorzugsweise 40:60 bis 80:20, gewählt werden.

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Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des erhaltenen Kunstharzes beträgt 300 bis 2000, vorzugsweise 350 bis 1000 und insbesondere 400 bis 600. Das Kunstharz (I) kann bei Raumtemperatur in festem oder halbfestem Zustand vorliegen. Der Erweichungspunkt des Kunstharzes kann durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden; z.B. der Reaktionszeit oder Reaktionstemperatür. Je nach dem beabsichtigen Anwendungszweck liegt er im Temperaturbereich von 50 bis 200⁰C. Bei der Herstellung des Kunstharzes (I) ist es nicht immer erforderlich, eine hochreine Komponente (A) zu verwenden. Beispielsweise kann man eine Fraktion verwenden, in der die Dicyclopentadienreinheit etwa 85 % oder mehr beträgt. Eine derartige Fraktion erhält man durch thermische Dimerisierung von Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien, die in einer Cg-Fraktion enthalten sind, die man durch Cracken einer Erdölfraktion, wie Naphtha, bei hoher Temperatur und Abdestillieren des grössten Teils der Cc-Fraktionen, wie Cc-Olefinen oder C,--Paraffinen, erhält.

Ferner kann die Komponente (A) eine weitere Nebenprodukt-ölfraktion enthalten, die hauptsächlich aus einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in der Seitenkette oder einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer polymerisierbaren Doppelbindung am kondensierten Ring, z.B. Styrol,oC'-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Inden oder Methylinden, oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser ungesättigten aromatischen Verbindungen in einer geringeren Menge als die Dicyclopentadienkomponente besteht.

Als Komponente (B) verwendbare Phenole sind z.B. einwertige und mehrwertige Phenole sowie deren AlkyIderivate (vorzugsweise C, Q-Alkylderivate), wie Phenol, Kresol, Xylenol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Resorcin, Bisphenol oder deren Gemische.

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Im Verfahren der Erfindung können die Komponenten (A) und (B) mit einer zusätzlichen Verbindung (D) versetzt und copolfymerisiert werden, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und sowohl eine oder mehrere reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als auch mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe innerhalb desselben Moleküls aufweist- Spezielle Beispiele sind Allylalkohol, 2-Hydroxyläthy1(meth-)acrylat, 1,4-Butendiol und deren Gemische. Die Menge der Verbindung (D) kann weniger als 40 Mol %, vorzugsweise weniger als 20 Mol %, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), betragen .

Das auf die vorstehende Weise erhaltene Kunstharz (I) enthält mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe. Es wird anschliessend hydriert, um den aromatischen Ring in eine Cyclohexanstruktur zu überführen. Die Hydrierung kann in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatore'n, z.B. Nickel-, Kupfer/Chrom-, Platin- oder Palladiumkatalysatoren, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 280⁰C unter einem Wasserstoffdruck von

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Atmosphärendruck bis 150 kg/cm durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen können innerhalb eines relativ breiten Bereiches gewählt werden, wobei man die Reaktion auch in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff oder Alkohol, durchführen kann.

Vorzugsweise wird der grösste Teil der aromatischen Ringe hydriert, z.B. etwa 70 % oder mehr, und vorzugsweise im wesentlichen sämtliche aromatischen Ringe. Falls die Hydrierung jedoch zu weit geführt wird, kann die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Kunstharz in unerwünschter Weise abnehmen.

Das auf die vorstehende Weise erhaltene Kunstharz (II) wird dann mit eineroG,ß-ungesättigten Carbonsäurekomponente (C) unter an sich bekannten Veresterungsbedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt, um die

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alkoholischen Hydroxylgruppen des Kunstharzes (II) mit den Carbonsäuregruppen der dO,ß-ungesättigten Carbonsäure unter Bildung des erfindungsgemässen härtbaren Kunstharzes (III) zu verestern.

Die Veresterungstemperatür unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch gewöhnlich 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 13O⁰C. Falls ein Katalysator verwendet wird, eignen sich hierzu saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure. Gegebenenfalls kann auch ein inertes Lösungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff, verwendet werden.

Als Komponenten (C) eignen sich eine oder mehrere dO,ß-ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder Zimtsäure.

In der Veresterungsreaktion setzt man 0,5 bis 1 Mol einer oG,ß-ungesättigten Carbonsäure mit einem Moläquivalent der Hydroxylgruppen des Kunstharzes (II) um, wobei jedoch vorzugsweise die oO, ß-ungesättigte Carbonsäure in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um eine vollständige Veresterung zu bewirken. Bei Verwendung von weniger als 0,5 Mol der Säure nimmt die Härtungsgeschwindigkeit des veresterten Künstharzes ab und es werden daher unvorteilhafte Ergebnisse erzielt.

Das auf die vorstehende Weise erhaltene härtbare Kunstharz (III) lässt sich leicht durch Erhitzen oder durch Bestrahlen mit UV-Strahlung oder anderer Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen, aushärten und es eignet sich daher hervorragend als Bindemittel für Anstrichmassen oder Druckfarben.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemässen Kunstharzes beträgt üblicherweise 30 bis 150⁰C. Bei niedrigem Erweichungspunkt schmilzt das Kunstharz leicht und geht in einen fliessfähigen Zustand über, so dass Anstrichmittel und Druckfarben bereits

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durch gleichmässiges Zumischen von Pigmenten erhalten werden, ohne dass ein Lösungsmittel erforderlich ist. Bei hohen Erweichungspunkten erhält man Anstrichmittel und Druckfarben dadurch, dass man einer Lösung des Kunstharzes Pigmente zumischt. Obwohl als Lösungsmittel für das Kunstharz verschiedene herkömmliche Lösungsmittel verwendet werden können, wendet man vorzugsweise die nachstehend genannten reaktiven Lösungsmittel an, um eine schnelle und leichte Aushärtung zu bewirken. Als erflndungsgemäss verwendbare Lösungsmittel eignen sich z.B. ein oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren reaktiven Monomeren mit jeweils einer oder mehreren Doppelbindungen, die mit dem veresterten Kunstharz durch Erhitzen oder Bestrahlen mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen vernetzt werden können. Beispiele für derartige reaktive Monomere sind Acrylsäurederivate oder Vinylverbindungen, wie Styrol, wobei Acrylsäurederivate besonders bevorzugt sind.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind reaktive Monomere mit Acryl- oder Methacrylresten, wie Pentaerythrittetra(meth-)acrylat, Pentaerythrittri(meth-)acrylat, Trimethylolpropantri(meth-)acrylat, Äthylenglykoldi(meth-)-acrylat, Diäthylenglykoldi(meth-)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth-)-acrylat, 1,4-Butandioldi(meth-)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth-) acrylat, 2-Hydroxyäthyl(meth-)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth-)-acrylat, Alkyl(meth-)acrylate (wobei die Alkylreste 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enhalten) und Glycidyl(meth-)acrylat. (Bei diesen Beispielen bedeutet (Meth-)acrylat das Acrylat bzw. Methacrylat).

Die Beschichtungsmassen, die durch Auflösen des erfindungsgemässen härtbaren Kunstharzes in den vorstehend genannten reaktiven Lösungsmitteln erhalten werden, vernetzen und härten beim Erhitzen oder beim Bestrahlen sehr schnell und diese schnelle Aushärtung ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

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Bei der Aushärtung der erfindungsgemässen Beschichtungsmassen vernetzt das verwendete Lösungsmittel und wird in eine Komponente des Beschichtungsmaterials überführt. Da das Lösungsmittel im Gegensatz zu herkömmlichen organischen Lösungsmitteln nicht verdampft, treten keine Umweltprobleme auf, die normalerweise mit der Entwicklung von Lösungsmitteldampfen verbunden sind.

Die härtbaren Beschichtungsmassen können mit einem Härtungsbeschleuniger vermischt werden, um die Härtung zusätzlich zu fördern, wenn das härtbare Kunstharz als Bindemittel für Anstrichmittel oder Druckfarben verwendet wird, was in den meisten Fällen bevorzugt ist. Beispiele für derartige Härtungsbeschleuniger sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Lauroylperoxid, die entweder für sich oder zusammen mit Zersetzungsbeschleunigern für das organische Peroxid verwendet werden können, z.B. Schwermetallsalzen, etwa Kobalt- oder Mangansalzen, von organischen oder anorganischen Säuren. Es können aber auch Ketonharze als Hitzehärtungsbeschleuniger verwendet werden.

Falls die Beschichtungsmassen durch Bestrahlen mit UV-Strahlung gehärtet werden, können verschiedene Sensibilisatoren als Härtungsbeschleuniger verwendet werden, z.B. Benzoinäther oder Benzophenon.

Das erfindungsgemässe härtbare Kunstharz (III) kann als Bindemittel für härtbare Beschichtungsmassen und insbesondere für härtbare Druckfarben verwendet werden. Für diese Verwendungszwecke eignet sich z.B. die folgende Formulierung:

Kunstharz (III) (Bindemittel) 30 bis 80 Gewichtsprozent Pigment 5 bis 30 Gewichtsprozent

Sensibilisator 3 bis 3 0 Gewichtsprozent

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Um niedrigviskose Druckfarben oder Farben für den Hochgeschwindigkeitsdruck herzustellen, kann man dem Kunstharz (III) eines der vorgenannten reaktiven Lösungsmittel in einer Menge zumischen, die der Hälfte der Menge des Kunstharzes (III) oder weniger entspricht.

Als Pigmente für die Druckfarben eignen sich z.B. CARMIN 6B, Benzidingelb, Phthalocyaninblau oder Russ.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts, anderes angegeben ist.

Beispieli

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 660g 96 %igem Dicyclopentadien und 470 g Phenol beschickt. Die Umsetzung wird 8 Stunden bei 260⁰C durchgeführt, worauf man den Autoklaven abkühlt und das Reaktionsgemisch destilliert. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetzten Monomeren.und Oligomeren erhält man 850 g eines Kunstharzes (1-1), das einen Erweichungspunkt von 103,5⁰C, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 480 und einen Hydroxylgehalt von 0,38 Grammäquivalent /100 g Harz aufweist.

Eine 50 %ige Lösung des Kunstharzes (1-1) in n-Butanol wird mit Raney-Nickel als Katalysator in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, versetzt, worauf man die Hydrierung 5 Stunden bei einer

2 Temperatur von 160⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm durchführt. Nach beendeter Hydrierung filtriert man den Katalysator ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Hierbei erhält man ein Kunstharz (II-1), das einen Hydroxylgehalt von 0,35 Grammäquivalent /100 g Harz aufweist. Im IR-Spektrum des Kunstharzes ist praktisch keine Absorption zu beobachten,

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- 14 die auf die aromatische Verbindung zurückgeht.

100 g des Kunstharzes (II-1) werden in 100 g Benzol gelöst, worauf man 25,2 g Acrylsäure, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure und 0,1 g Hydrochinon zugibt. Die Veresterung wird 10 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein verestertes Kunstharz (III-1).

Unter Verwendung des Kunstharzes (III-1) wird folgende Mischung hergestellt:

Mischung 1

Kunstharz (III-1) ^- 70 g

Styrol 30 g

Benzoinmethyläther 3,5 g

Die Mischung 1 wird mit einem Applikator in einer Schichtdicke von 20 lim auf eine Metallplatte aufgebracht, worauf man den Überzug kurze Zeit (3 Sekunden) mit UV-Strahlung aus einer 2 kW-Hochdruckquecksilberlampe H-2000L (von der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd) in einem Abstand von 10 cm bestrahlt. Der auf diese Weise gehärtete Überzug ist in Benzol unlöslich, was darauf hinweist, dass das Kunstharz innerhalb einer extrem kurzen Bestrahlungszeit vernetzt.

Beispiel 2

Ein Autoklav wird mit 750 g 96 %igem Dicyclopentadien, 600 g eines handelsüblichen Kresolsäuregemisches (30 % Phenol, 10 % o-Kresol, 25 % m-Kresol, 25 % p-Kresol und 10 % Xylenol) und 750 g eines Xylolgemisches beschickt. Nach 5-stündiger Umsetzung bei 270⁰C destilliert man den Inhalt und erhält 950 g eines Kunstharzes (1-2) mit einer Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 520.

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Eine 50 %ige Lösung des Kunstharzes (1-2) in Xylol wird mit Raney-Nickel als Katalysator in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, versetzt, worauf man 3 Stunden bei 180⁰C unter einem Wasserstoffdruck

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von 50 kg/cm hydriert. Durch Abtrennen des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Kunstharz (II-2), das einen Erweichungspunkt von 105,0⁰C und einen Hydroxylgehalt von 0,33 Gramraäquivalent /100 g Harz aufweist.

100 g des Kunstharzes (II-2) werden in 100 g Benzol gelöst und mit 28,5 g Methacrylsäure, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure und 0,1 g Hydrochinon versetzt. Die Veresterung wird 12 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein verestertes Kunstharz (III-2).

Unter Verwendung des Kunstharzes (III-2) als Bindemittel wird eine rote Offset-Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Mischung 2

Kunstharz (III-2) 45 Teile

Trimethylolpropantriacrylat 33 Teile

Carmin 6B (T) (Handelsbezeichnung für ein Monoazopigment der Toyo Ink

Mfg. Co., Ltd.) 16 Teile

Benzophenon - 5 Teile

4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon 1 Teil

Unter Verwendung einer Hydel Kord-Einfarben-Offset-Druckpresse (von der Heidelberger Druckmaschinen AG) wird die erhaltene Offset-Druckfarbe auf Kunstdruckpapier aufgebracht. Das beschichtete Papier wird auf ein Band aufgelegt, das mit

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einer Geschwindigkeit von 40 m/Min, unter einer 2 kW-Hochdruckquecksilberlampe H-200ÖL (von der Tokyo Shibaura Electric Co.Ltd.) mit einer Strahlungsintensität von 60 W/cm in einem Abstand von 12 cm läuft. Die aufgebrachte Druckfarbe trocknet, was darauf hinweist, dass das Kunstharz innerhalb einer äusserst kurzen Bestrahlungszeit. härtet. Auch sind die Druckbarkeit der Farbe und die Glanzeigenschaften der aufgebrachten Druckfarbe gut.

Beispiel 3

Eine Nebenprodukt-Cc-Crackölfraktion (Siedepunkt 28 bis 60⁰C) , die bei der Herstellung von Äthylen, Propylen und anderen Verbindungen durch Dampferacken von Naplitha anfällt, wird 4 Stunden auf 120⁰C erhitzt, worauf man die C,--Fraktion abdestilliert. Der Rückstand enthält 85 % Dicyclopentadien und Codimere von Cyclopentadien mit Isopren oder Piperylen. 310 g dieser Fraktion, die 85 % Dicyclopentadien enthält, 230 g Bisphenol A und 230 g Dimethylcyclohexan werden in einem Autoklaven 4 Stunden bei 270⁰C umgesetzt, wobei eine hochviskose Kunstharzlösung entsteht.

Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit 20 g Raney-Nickel versetzt, worauf man 5 Stunden bei 180⁰C unter einem Wasser-

2
stoffdruck von 50 kg/cm hydriert. Nach beendeter Hydrierung filtriert man den Katalysator ab und destilliert das Lösungsmittel, nicht umgesetzte Materialien und Oligomere ab. Hierbei erhält man ein hydriertes Kunstharz (II-3) , das einen Hydroxylgehalt vonO,30 Grararnäquivalent ./100 g Harz aufweist.

100 g des Kunstharzes (II-3) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Methylisobutylketon gelöst und mit 22 g Acrylsäure, 1,0g p-Toluolsulfonsäure und 0,1 g Hydrochinon versetzt. Die Veresterung erfolgt 15 Stunden bei 100⁰C. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Kunstharz (III-3).

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Unter Verwendung des Kunstharzes (III-3) wird folgende Mischung hergestellt:

Mischung 3

Kunstharz (III-3) 70g

Styrol 20 g

Trimethylolpropantriacrylat 10 g Dicumylperoxid 2 g

Die Mischung 3 wird mit einem Applikator in einer Schichtdicke von 20 μΐη auf eine Metallplatte aufgebracht und durch 30-minütiges Erhitzen auf 150⁰C vollständig gehärtet. Der gehärtete Überzug ist in Aceton unlöslich, was darauf hinweist, dass das Kunstharz bei der Härtung vernetzt wurde.

Vergleichsbeispiel

100 g des nicht hydrierten Kunstharzes (1-1) aus Beispiel 1 werden in 100 g Benzol gelöst und mit 25,2 g Acrylsäure, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure und 0,1 g Hydrochinon versetzt. Die Veresterungsreaktion wird 10 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Hierbei erfolgt jedoch keine Veresterung des Kunstharzes (1-1), sondern das unveränderte Kunstharz (1-1) wird wieder-gewonnen. Das nicht veresterte Produkt härtet unter der Einwirkung von Wärme oder UV-Strahlung kaum.

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Claims

PAT ENTAN WA LTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN QO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-800O MÖNCHEN 95 DEA-13214 Ba/ht. NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 22. Januar 1979 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen, diese Kunstharze enthaltende Beschichtungsmassen und ihre Verwendung PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet , dass man

a) eine fünfgliedrige cyclische Verbindung mit einer ungesättigten konjugierten Doppelbindung der allgemeinen Formel A

^Hm ι

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oder ein Diels-Alder-Addukt der Verbindung (A) mit mindestens einer Phenolverbindung (B) aus der Gruppe der einwertigen und mehrwertigen Phenole und deren Alkylderivaten zu einem Kunstharz (I) mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 2000 polymerisiert,

b) das Kunstharz (I) unter Umwandlung des aromatischen Ringes der von der Phenolverbindung stammenden Struktureinheit in eine Cyclohexanstruktur zu einem Kunstharz (II) hydriert und .

c) das Kunstharz (II) mit eineroO ,ß-ungesättigten Carbonsäure (C) verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als fünfgliedrige cyclische Verbindung (A) oder deren Diels-Alder-Addukt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien und deren C .,.,-Alkylderivaten verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenolverbindung (B) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Phenol, Kresol, Xylenol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Resorcin, Bisphenol und deren Alkylderivaten verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn ze ich net, dass man in Stufe a) bei der Polymerisation der fünfgliedrigen cyclischen Verbindung (A) oder deren Diels-Alder-Addukt mit der Phenolverbindung (B) ausserdem eine Verbindung

(D) zusetzt, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und sowohl eine oder mehrere reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als auch mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe innerhalb desselben Moleküls aufweist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass man als Verbindung (D) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 1,4-Butendiol verwendet.

6 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 .bis 5 ,dadurch gekennzeichnet, dass man alsdü,ß-ungesättigte Carbonsäure (C) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure,■Crotonsäure und Zimtsäure verwendet.

7. Härtbare Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestelltes härtbares Kunstharz als Bindemittel.

8. Beschichtungsmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass sie ausserdem als Lösungsmittel ein oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren reaktiven Monomeren mit jeweils einer oder mehreren Doppelbindungen enthalten, die beim Erhitzen oder bei der Bestrahlung mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen mit dem veresterten Kunstharz vernetzen.

9. Beschichtungsmassen nach Anspruch 8, dadurch g e kennzeichn et, dass man ein oder mehrere reaktive Monomere mit einem Acryl- oder Methacrylrest aus der Gruppe Pentaerythrittetraacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylat,Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat oder -methacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat oder -methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Alkylacrylate oder -methacrylate (wobei die Alkylreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten) und Glycidylacrylat oder -methacrylat verwendet.

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10. Beschichtungsmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass sie 30 bis 80 Gewichtsprozent des veresterten härtbaren Kunstharzes, 5 bis 30 Gewichtsprozent Pigment und 3 bis 30 Gewichtsprozent Sensibilisator enthalten.

11 . Verwendung der Beschichtungsmassen nach einem der An- ' sprüche 7 bis' 10 als Anstrichmittel.

12. Verwendung der Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 7 bis 10 als Druckfarben.

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