JPH02160821A - 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬化性樹脂に関するものであり、詳し
くは紫外線、電子線などの照射によって硬化し特に印刷
インキ、塗料用バインダーとして好適に使用することが
できる新規な硬化性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成
物に関する。

［従来の技術１ 紫外線、電子線などの照射によって硬化する放射線硬化
性樹脂は、速硬化性、省エネルギー性、低公害性などの
有利な特徴に注目され、印刷インキ、塗料、接着剤など
の分野において盛んに開発が進められている。

硬化性樹脂は、通常トリメチロールプロパントリアクリ
レートなどのラジカル重合性モノマーと必要に応じてラ
ジカル重合開始剤、顔料などを適宜配合して使用される
。

放射線硬化性樹脂は、硬化速度、粘度、塗膜性能などの
諸特性に支配的な影響を及ぼすため、印刷インキ、塗料
などの構成成分の中でも特に重要である。

放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、アルキッド又はポリエステルアク
リレートなどの多官能性オリゴマーが用いられているが
、硬化性、塗膜性能、密着性のすべてにおいて満足な放
射線硬化性樹脂は、まだ知られていない。例えば、エポ
キシアクリレート及びウレタンアクリレートは、水素結
合が強いため、分子量のわりに粘度が高く、温度による
粘度変化も大きい。又、印刷インキに用いた場合には、
顔料分散性が乏しい。更に、エポキシアクリレートは、
樹脂中にアクリロイル基と同数の水際基を含有している
ため、親水性が高く、例えば印刷インキに用いた場合に
は乳化適性が悪い。ポリエステルアクリレートは硬化が
遅い。

特開昭４９−１２４１３３号公報には、ＤＣＰＤ−アリ
ルアルコール共重合樹脂をアクリル酸又は、メタクリル
酸でエステル化して得られる樹脂が開示されており、こ
の樹脂は密着性は良好であるが、硬化性が劣り、印刷イ
ンキに用いた場合にはミスチングが多いという欠点があ
る。特に近時、樹脂の特性の改良と共に生産性の向上が
強く求められているが、従来の多官能性オリゴマー型の
樹脂にはこの要求を満足することは困雌である。したが
って、硬化が迅速で高性能の塗膜を形成し且つ高い生産
性を挙げることのできる新規な放射線硬化性樹脂の開発
が要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の放射線硬化性樹脂の有する前記の欠点
のない、印刷インキ、塗料用バインダーとして好適な、
硬化性、塗膜性能及び塗膜の密着性が優れ且つ高生産性
を挙げることのできる放射線硬化性樹脂を提供すること
を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行
った結果、一般式 式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｍお
よびｎはＯまたは１〜６の整数でｍ＋ｎ−６である、 で示される共役二重結合を有する５員環化合物及びそれ
らのディールス・アルダ−付加物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物（成分Ａ）１００重量部、重
合性炭素−炭素二重結合を有する芳香族化合物（成分Ａ
′）０〜５０重量部および重合性炭素−炭素二重結合と
水酸基とを有する化合物（成分Ｂ）２〜１２０重量部を
加熱重合して得られた水酸基含有シクロペンタジェン樹
脂（Ｒ１）及び／又は該樹脂（Ｒ１）の二重結合のみを
選択的に水素化して得られる水酸基含有樹脂（Ｒ１’）
にポリイソシアネート化合物（成分Ｃ）をイソシアネー
ト基対該樹脂（Ｒ１及び／又はＲ１’）中の水酸基の当
量比が０．０２〜０．９５の範囲の値となる割合で反応
させて得られた樹脂（Ｒ２）を、更にσ、β−不飽和不
飽和カルポンチＤ）をカルボン酸基対談樹脂（Ｒ２）中
の水酸基の当量比が０．１〜１．１の範囲の割合で用い
てエステル化して得られる硬化性樹脂が上記問題点を解
決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

この発明において、上記一般式の成分Ａとしては、例え
ば、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンな
どが、及びそれらのディールスアルダー付加物としては
、例えばジシクロペンタジェン、シクロペーンタジエン
ーメチルシクロペンタジエンーディールスアルダー共二
量化物、トリシクロペンタジェンなどがあげられ、これ
らの混合物が工業的に好ましく利用される。特に好まし
いのは、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン及
び両者の混合物である。

シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン又はそのア
ルキル置換誘導体の純度が高いことは必ずしも＼必要で
ないが、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン又
はそのアルキル置換誘導体が８０重量％以上存在するこ
とが好ましい。また、ナフサ等の高温熱分解副生油のＣ
２留分中に含まれるシクロペンタジェン、メチルシクロ
ペンタジェンを熱二量化させることによって、ジシクロ
ペンタジェン、ジメチルシクロペンタジェン、シクロペ
ンタジエンーメチルンクロペンタジエン共二量体、シク
ロペンタジェン−イソプレン共二量体、ンクロペンタジ
エンーピペリレン共二量体等の混合物にした後、蒸留に
よりＣ，オレフィン、Ｃ，パラフィンなどのＣ３成分の
大部分を除去して得られる濃縮された留分を使用しても
さしつかえない。

上記の水酸基含有シクロペンタジェン樹脂（Ｒ１）の製
造に際し、重合性炭素−炭素二重結合を有する芳香族化
合物（成分Ａ’）を併用すると、印刷インキの調製に用
いた場合、顔料分散性を向上させ、印刷物の光沢を高め
ることができる。成分Ａ′としては、例えば、スチレン
、σ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メ
チルインデンなどの炭素数８〜２０の化合物及びこれら
の混合物を用いることができ、工業的には、例えばナフ
サなどの分解時に副生ずる、いわゆるＣ９留分が好適に
用いられる。

成分Ｂ１すなわち分子内に重合性二重結合及び水酸基を
共に有する化合物には、アリルアルコール、メタリルア
ルコール、クロチルアルコール、シンナミルアルコール
、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メ
チルプロペニルカルビノールなどの不飽和アルコール類
、２−ブテン−１，４ジオール、３−ヘキセン−２５−
ジオール等の不飽和２価アルコール類、２−ヒドロキン
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートなどのヒドロキンアルキルアクリレート類、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアル
キルメタクリレート類等の成分Ａと熱共重合可能な好ま
しくは炭素原子数が３〜２２個を有する水酸基含有不飽
和化合物及びこれらの２種類以上の混合物が含まれる。

この発明で用いる水酸基含有シクロペンタジェン樹脂（
Ｒ１）は、上記成分Ａ１００重量部に対し、成分８２〜
１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部を１５０〜
３００°Ｃ１好ましくは２００〜２８０℃でｌＯ分〜２
０時間好ましくは１時間〜ＩＯ時間無触媒で加熱反応さ
せることにより製造することができる。

この発明に使用する樹脂（Ｒ３）は、その製造のために
行う共重合反応における成分Ｂの成分Ａに対する割合が
極めて重要であり成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｂの
量が２重量部に満たない場合には硬化性が不充分であり
、また１２０重量部を超える場合は水酸基含有シクロペ
ンタジェン樹脂（Ｒｌ）の収率が極めて低下し、樹脂の
軟化点も低下するばかりでなく、塗膜性能も著しく低下
する。

上記の様にして得られる水酸基含有シクロペンタジェン
樹脂（Ｒ１）をそのままポリイソシアネート化合物であ
る成分Ｃと反応させても良いが、水酸基含有シクロペン
タジェン樹脂（Ｒ１）は多量の二重結合を含み、臭気が
強くまた着色もかなりある。そこで、樹脂（Ｒ１）を水
素化し含まれる水酸基を減少させることなく二重結合の
みを水素化すると臭気及び色相が改良された樹脂（ＲＭ
）が得られる。

本発明によれば、樹脂の水酸基を減少させることなく、
樹脂の炭素−炭素間二重結合のみを水素化するために、
その際水素化条件を慎重に選択する必要がある。すなわ
ち、水酸基はより水素添加され難く、二重結合をより水
素化する水素添加条件が採用される。例えば、水素化触
媒を白金パラジウムなどの貴金属触媒を用いる場合には
、室温〜２５０°Ｃ１常圧カー　１００　ｋｇ／　ｃｍ
”の巾広い条件下で水酸基量を減少させることなく水素
化を行うことができる。

ニッケル或いは銅−クロムなどの貴金属触媒以外の触媒
を用いる場合には、反応をできるだけ低温で行う必要が
あり、２００’Ｃ！以下で行うことが望ましい。反応温
度が２００°Ｃを越えると、炭素炭素二重結合の水素化
と同時に脱水反応により樹脂（Ｒ１’）中の水酸基含量
が減少する傾向があり望ましくない。

次に成分Ｃのポリイソシアネート化合物とは、同一分子
内にインシアネート基を２個以上有するもので脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、複素環
族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートで
あり、例えばブチレン−１４−ジイソシアネート、エチ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソンアネート、ンクロヘキンレンー１．２ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート
、２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−１リレ
ンジイソシアネート、１４−７二二レンジイソシア不−
ト、１．４−ｔ−ｙタレンジイソシア不一ト、１．５−
す７タレンジイソシア不−ト、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ジフェニル−３，３′−ジメチ
ル−４４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
などがあげられ、これらの２種類以上の混合物を使用す
ることもできる。通常これらの炭素数は、４〜３０であ
る。

水酸基含有シクロペンタジェン樹脂（Ｒ１またはＲ１’
）と成分Ｃのポリイソシアネート化合物との反応は、２
０〜２８０°Ｃ好ましくは３０〜２６０℃においてｌＯ
分〜２０時間好ましくは３０分〜１５時間行なわれる。

使用されるポリイソシアネート化合物の量は、そのイソ
シアネート基尚量が水酸基含有シクロペンタジェン樹脂
（Ｒ１またはＲ１′）の水酸基当量に対して０．０２〜
０．９５、好ましくは０．０５〜０．９となる範囲であ
る。

ポリイソシアネート化合物の量が該当量比０８０２未満
である場合には、樹脂（Ｒ１またはＲ１′）を高分子量
化させる効果がほとんど認められず、硬化速度が遅い。

また、当量比が０．９５を超える場合には、樹脂（Ｒ２
）中の残存水酸基量が少なすぎるため、成分りのσ、β
−不飽和カルボン酸とのエステル化尺応がほとんど進ま
ず、硬化性樹脂としての機能がなくなり、また、反応性
希釈剤との溶解性も悪くなる。

上記のようにして得られた樹脂（Ｒ２）を、ついで成分
りのα、β−不飽和カルポン酸と、それ自体公知の通常
のエステル化反応条件下で触媒の存在下または不存在下
に反応させて、樹脂（Ｒ２）の水酸基をα、β−不飽和
カルポン酸のカルポキンル基でエステル化することによ
り本発明の硬化性樹脂が得られる。

成分りのα、β−不飽和カルポン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸
、桂皮酸等の通常の炭素数３〜２０を有し、カルボキシ
ル基のび、β位に炭素−炭素二重結合を有する化合物及
びこれらの２種類以上の混合物を使用することができる
。

このエステル化反応を行うにあｊ；す、樹脂（Ｒ２）の
水酸基量に対し当量比で０．１〜１．１の、好ましくは
０．５〜１．１となる範囲内でα、β不飽和カルボン酸
を反応させることにより所期の目的を達成することがで
きるが、実質的に完全にエステル化するに十分な量のび
、β−不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。

この場合、α、β−不飽和カルポン酸の量が該当量比の
値０１１未満の場合には、エステル化変性樹脂の硬化速
度が小さくなり好ましくない。

本発明による硬化性樹脂は、放射線硬化性樹脂組成物と
して用いるに最適であり、一般にはそれぞれの用途に応
じて粘度を調節したり、硬化物の性能、硬化速度を調節
するために希釈剤を配合する。

このような希釈剤としては、公知の種々の溶剤を使用す
ることが出来るが、特に硬化を迅速且つ容易に行なわせ
るためには、以下に述べるような反応性溶剤を使用する
ことが好ましい。即ち、本発明で使用する反応性溶剤と
しては、加熱によりまたは、紫外線もしくは電子線のご
とき放射線の照射により本発明の硬化性樹脂と架橋反応
可能な反応性二重結合を有する化合物の１種または２種
以上の混合物を用いることができる。この様な反応性溶
剤としては、アクリル酸誘導体もしくはエチレンなどの
ビニル化合物が好ましく用いられ、特にアクリル酸誘導
体が好適である。こうした化合物を具体的にあげると、
メチル（メタ）アクリレ−］・、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、オクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート
、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキレ
ンフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１
官能モノマーが挙げられる。更に２官能以上のモノマー
としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ベンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、不才ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ヒドロキンピバリン酸不オペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオルジ（メタ）アクリレート、（ジ）
グリセリンポリ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリ
ンアルキレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、ジ
ヒドロキンメチルートリンクロ［５，２、１，０”’］
デカンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイドテトラ
（メタ）アクレート、トリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタンアルキレンオキ
サイドトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエ
タンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート
、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、トリス（アクリロイル
オキシエチル）トリ　（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイビジ（メタ）アクリレート
、ビスフェノールＦアルキレンオキサイビジ（メタ）ア
クリレートなどの如き、アクリルまたはメタアクリル残
基を有する架橋性溶剤を挙げることができる。

希釈溶剤の使用量は硬化性樹脂（Ｒ３）９０〜５重量部
に対して１０〜９５重量部好ましくは、２０〜９０重量
部とするのが良い。

希釈溶剤の使用量が９５重量部を超える場合には、硬化
性樹脂（Ｒ３）の使用効果がほとんど認められず、充分
な硬化性が得られない。ｌｏｔ量部置部少ないと粘度が
高すぎるため作業性が悪くなり、印刷インキに用いた場
合には、顔料分散性が悪くなり光沢が極端に悪くなる。

上記の硬化性樹脂は、印刷インキ用バインダー塗料用バ
インダーとして好適に使用でき、必要に応じて各種顔料
、充てん剤、添加剤として熱重合禁止剤、レベリング剤
、ワックス等を配合することができる。

硬化より一層促進させるために硬化促進剤を含有せしめ
ても良く、多くの場合これは好ましいことである。その
ような硬化促進剤としては、上記の組成物を加熱により
硬化させる場合には、有機過酸化物を単独でまたは分解
促進剤と組み合せて使用するか、或いはある種のケトン
樹脂を熱硬化促進剤として使用することができる。また
上記の組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、
各種ヘンジインエーテル、ベンゾフェノンなどの如き増
感剤を硬化促進剤として使用することができる。

上記硬化性組成物は、加熱または放射線照射によって、
架橋反応による硬化が極めて迅速に起るという優れた特
性を有し、また硬化被膜は密着性に優れ、しかも硬度が
高く、印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーとし
て用いた場合に特に優秀な性能を発渾するものである。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例　［ 純度９６％のシンクロペンタジェン６６０２、アリルア
ルコール３００２および市販混合キシレン５００２を撹
拌機付きオートクレーブに仕込み、温度２６０°Ｃで５
時間反応させ゛た。反応終了後、オートクレーブを冷却
し、内容物を、蒸留して未反応上ツマー１低重合体、お
よびキシレンを除去して７５０．？の樹脂（Ｉ）が得ら
れた。

この樹脂（Ｉ）１０ｉを７５２の市販混合キシレンに溶
解し、パラジウム濃度５％のパラジウムカーボン（日本
エンゲルハルト社製５％Ｐｄ−Ｃ標準品）１１を添加し
、水素圧３０　ｋｇ／　ａｍ’、ｔ　５０　’Ｃ！で約
１時間水素化反応を行い溶媒を留去して水素添加樹脂（
■′）を得た。樹脂（Ｉ）および樹脂（Ｉ′）の性状は
次の通りである。

色相 軟化点　臭素価　水酸基含量　にＩｆ−Ｄ−）樹脂（Ｉ
）　　９０°Ｃ７４’　　０．３７ｍｏｌ／１００．？
　　１０樹脂（Ｉ’）８７°Ｃ！　　　１６　　０．３
７　　　　　３得られた水素化樹脂（Ｉ’）１００．？
を１４０°Ｃで加熱溶融し、撹拌下ヘキサメチレンジイ
ソシアネート９．３１　　（樹脂（Ｉ′）の水酸基量に
対し尚量比で０．３）を滴下し、窒素雰囲気下で３時間
反応を行った。

赤外線吸収スペクトル分析によりインシアネート基が残
存していないことを確認し反応を終了した。得られた樹
脂ＣＩ’）−１の軟化点は９６°Ｃ１水酸基含量０　、
２６　ｍｏｌ／　１００ｊｌであった。

次いで樹脂（Ｉ’）−１８５部、アクリル酸１５部、パ
ラトルエンスルホン酸１．０部、ハイドロキノン０．１
部をサイドアーム付き冷却器および撹拌機付きフラスコ
に取りベンゼン／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
の還流下１００°Ｃで約２時間反応後、１２０℃でベン
ゼン、ＭＩＢＫを留去し樹脂（Ｎｏ、ｌ）を得た。

実施例　２ 実施例１で得られた樹脂（１）１０１を５０２のトルエ
ンに溶解し、撹拌下、２．４−１−リレンジイソシアネ
ート１６．１１　（樹脂（Ｉ）の水酸基含量に対して当
量比で０．５）を滴下し、窒素雰囲気下６５°Ｃで１１
時間反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析によりイ
ンシアネート基が残存していないことを確認した後、蒸
留によりトルエンを留去し樹脂（Ｉ）−２を得た。軟化
点１１０００、水酸基含量０　、１９　ｍｏｌ／　１０
０．？であった。

次いで樹脂（Ｉ）−２８８部、アクリル酸１２部、パラ
トルエンスルホンｉｌｌ　、０部、ハイ）’ワキ２フ０
．１部を実施例１と同様にして反応を行ない樹脂（Ｎｏ
、２）を得た。

実施例　３ 実施例１で得られた樹脂（Ｉ’）１００．？を５０：Ｉ
のトルエンに溶解し、撹拌下、２．４−）ＩＪレンジイ
ンシアネート２５．８．？　　（樹脂（Ｉ′）の水酸基
含量に対して当量比で０．８）を滴下し、窒素雰囲気下
５５°Ｃで１１時間反応を行った。赤外線吸収スペクト
ル分析によりインシアネート基が残存していないことを
確認した後、蒸留によりトルエンを留去し樹脂（Ｉ’）
−３を得た。軟化点１６４°Ｃ１水酸基含量０　、０７
　ｍｏｌ／　１００９であつに。

次いで樹脂（Ｉ’）−３９５部、アクリル厳５部、パラ
トルエンスルホン酸１．０部を実施例１と同様にして反
応を行ない、樹脂（Ｎｏ、３）を得た。実施例　４ 純度９６％のジシクロペンタジェン８４１１ｃｉｓ−２
−ブテン−１，４−ジオール５６ノ及び混合キシレン６
０２を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度２６０
℃で５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを
冷却し、内容物を蒸留して未反応上ツマー１低重合体お
よびキシレンを除去して９７２の樹脂（Ｉｆ）が得られ
た。

樹脂（ＩＩ）は軟化点１１７°Ｃ１水酸基含量０゜４９
　ｍｏｌ／　１０（１？、臭素価７８、色相（ガードナ
ー）１１であった。

得られた樹脂（ＩＩ）１００．？を２００°Ｃで加熱溶
融し、撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート３０
．６１　　（ｌｉｆｔ脂（Ｉｆ）の水酸基含量に対して
当量比０．５）を滴下し、窒素雰囲気下２００°Ｃで２
時間反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析によりイ
ソシアネート基が残存していないことを確認した後、反
応を終了し樹脂（ＩＩ）−４を得た。軟化点１３８°Ｃ
１水酸基含量０．２５ｍｏｌ／１００７であった。

次いで樹脂（ｎ）−４８５部、アクリル酸１５部、パラ
トルエンスルホン酸１．０部、ハイドロキノン０．１部
を実施例１と同様にして反応を行い樹脂（Ｎｏ、４）を
得た。

実施例　５ ナフサのクランキングにより生成するＣ６留分（沸点２
６°Ｃ〜６０℃）を１１０°Ｃで５時間加熱後、Ｃ６留
分を蒸留により除去した残留物中には、ジシクロペンタ
ジェン（Ｄ　ＣＰ　Ｄ）が８５％含有され、その他には
、シクロペンタジェンとピペリレンまたはイソプレンの
共二重体が含まれていた。

このＤＣＰＤ８５％を含む留分１５５７　、アリルアル
コール５８２、および混合キシレン７０２を撹拌機付き
オートクレーブに仕込み、２６０°Ｃで５時間加熱反応
させた後、未反応物、低重合体、および溶媒を留去し１
８０２の樹脂Ｃｍ＞が得られた。樹脂（Ｉ［［）は軟化
点８５°Ｃ１臭素価７５、水酸基含量０　、３６　ｍｏ
ｌ／　１０（Ｇ？、色相（カー　トナー）ＩＯであった
。

得られた樹脂（１）１００７を７５２のキシレンに溶解
し、実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。得ら
れた樹脂（■′）は軟化点８３°Ｃ１臭素価１９、水酸
基含量０　、３６　ｍｏｌ／　１００．？、色相（ガー
ドナー）３であった。

水素化樹脂（ｍ’）１０１を５０２のトルエンに溶解し
、撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート２２．５
７　　（樹脂（■′）の水酸基含量に対して当量比０．
５）を滴下し、窒素雰囲気下６５°Ｃで１１時間反応を
行った。赤外線吸収スペクトル分析によりインシアネー
ト基が残存していないことを確認した後、蒸留によりト
ルエンを留去し樹脂（ＩＩＩ’）−５を得た。軟化点１
０５°Ｃ１水酸基含量０　、１８　ｍｏｌ／　１００．
？であった。

次いで樹脂（ＩＩＩ’）−５８８部、アクリル酸１２部
、パラトルエンスルホン１１１．０ｆｆｌ、ハイドロキ
ノン０．１部を実施例１と同様にして反応を行い樹脂（
Ｎｏ、　５　）を得た。

実施例　６ 純度９６％のＤＣＰＤ９２１アリルアルコール５８２、
ナフサの熱分解で漣点範囲１４０℃〜２８０°Ｃの芳香
族留分７１．？および混合キシレン４５２をオートクレ
ーブに仕込み、２６０°Ｃで６時間加熱反応させた後、
未反応物、低重合体および溶媒を留去し、１７５ノの樹
脂（ＩＶ）が得られた。この樹脂（１’ｌ／）は軟化点
８７°Ｃ１臭素価７２、水酸基金３１０　、３２　ｍｏ
ｌ／　１００．９、色相１１であった。

得られた樹脂（ＩＶ）１．００７を７５９の混合キシレ
ンに溶解し、パラジウム濃度５％のパラジウムカーボン
（日本エンゲルハルト社製５％Ｐｄ−Ｃ漂準品）１２を
添加し、水素圧３０　ｋｇ　／　ｃｍ”、１５０°Ｃで
約１．５時間水素化反応を行い溶媒を留去して水素添加
樹脂（■′）が得られた。軟化点８５°Ｃ１臭素価１７
、水酸基含量０　、３２　ｍｏｌ／　１００２、色相（
ガードナー）４であった。

水素添加樹脂（■’）ｌ　Ｏ０２を５０ＪＪのトルエン
に溶解し、撹拌下、２．４−トリレンジイソシアネート
１４．０９　（樹脂（■′）の水酸基含量に対して当量
比で０，５）を滴下し、窒素雰囲気下、６５°Ｃで１１
時間反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析によりイ
ンシアネート基が残存していないことを確認した後、蒸
留によりトルエンを留去し、樹脂（ｒＶ’）−６を得た
。軟化点１０６°Ｃ１水酸基含量０　、１６　ｍｏｌ／
　１００２であった。

次イテ１ｔＪｔｌ　（ｒｖ’）　−６９０部、アクリル
酸１０部、パラトルエンスルホン酸１．ＣＨＢ、ハイド
ロキノン０．１部を実施例１と同様にして反応を行い樹
脂（Ｎｏ、６）を得た。

（赤外線硬化型インキとしての性能評価）実施例　７〜
１２ 実施例１〜６で得られた各種樹脂Ｎｏ、２ＸＮｏ、２、
Ｎｏ、　３、Ｎｏ、　４、Ｎｏ、　５及びＮｏ、　６と
トリメチロールプロパントリアクリレート、カーミソ６
Ｂ、イルガキユアー１８４、ハイドロキノンを各々第１
表に示す割合で配合し、三本ロールで混練して、インコ
メ−ター（東洋精機（株））で測定したタック値でＩＯ
±２となる各種インキを得た。

比較例　ｌ 実施例１で得られた水素添加樹脂（ビ）８０部、アクリ
ル酸２０部、パラトルエンスルホン酸１．０ｍ、ハイド
ロキノ７０，１部をベンゼン／ＭＩＢＫ中で実施例１と
同様にエステル化反応を行い樹脂（Ｎｏ、７）を得た。

樹脂（Ｎｏ、７）とトリメチロールプロパントリアクリ
レート、カーミソ６Ｂ、イルガキユアー１８４、ハイド
ロキノンを第１表に示す割合で配合し実施例７〜１２と
同様にしてインキを得た。

比較例　２ 実施例４で得られた樹脂（ＩＩ）７５部、アクリル酸２
５部、パラトルエンスルホン酸１．０ｍ、ハイドロキノ
ン０．１部を実施例１と同様にエステル化反応を行い樹
脂（Ｎｏ、８）を得た。

樹脂（隘８）を比較例Ｉと同様にしてインキ化を行いイ
ンキを得た。

比較例　３ 硬化性樹脂として５ｐ−１５０９（昭和高分子、エポキ
シアクリレートプレポリマー）を使用し、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、カーミソ６Ｂ、イルガキ
ユアー１８４、ハイドロキノンを第１表に示す割合で配
合し実施例７〜１２と同様にしてインキを得た。

（インキの評価方法） ［硬化時間Ｊ　インキ０．６２をＲ１テスター（（株）
明製作所）を用いカルトン紙に展色し、ただちに高圧水
銀ランプ（ウシオ電機（株）、ＵＶＣ−２５１）で３６
５ｎｍでの照度が１５ｍｖ／ｃｍ”の条件で紫外線を照
射した後、Ｒ１テスターにより両面アート紙を圧着し、
インキが付かなくなるまでに要した照射時間（秒）を硬
化時間とした。

［ｆｊｊＣインキおよび乳化インキの光沢］　上記で得
られた硬化後の印刷物の光沢（原インキ光沢）を目視に
より観察し、下記の基準で評価する。

またインキ０．６．ｉ／と湿し水とをＲ１テスターで乳
化させ、水切りした後カルトン紙に展色し、原インキの
硬化条件と同一条件で硬化し、乳化インキの光沢を原イ
ンキと同様にして評価する。

◎：非常に良好（印刷面が平滑であり、非常に艶がある
）。

○：良好（印刷面に艶がある）。

△：○と×の中間。

×：不良（印刷面に艶が無く、光を当てても反射しない
）。

［ミスチング１　インコメ−ター（東洋精機（株））の
ロールの前に紙を置き、インキの付着したロールを回転
数１２００ｒｐｍの条件で回転させてインキをミスチン
グさせ、紙面に飛散したインキの状態を目視により観察
し、下記の基準で評価する。

○：少ない（使用適当） ×：多い（使用不適当） ［洗浄性］　各種インキの付着したインコメ−ターのロ
ールの灯油による洗浄性を評価する。

（クリヤー硬化塗膜としての性能評価）実施例　１３〜
１８ 実施例１〜６で得られた各樹脂Ｎｏ、ｌ、Ｎｏ、２、弘
３、Ｎｏ、４、Ｎｏ、５及びＮｏ、６とラジカル重合性
希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート
、フェノキシエチルアクリレートを各々ｌ：ｌ：１の割
合で混合し、鋼板（ボンデライト４０処理板）およびＰ
ＭＭＡ板（三菱レーヨン、アクリライト００１）にスピ
ンナー（協栄セミコンダクター（株））を用いて膜厚が
１０μｍになるように塗布し、下記条件で紫外線を照射
し塗膜を硬化させた。その結果を表２に示す。

ランプ：　８０　ｖ／ｃｍＸ　ｌ灯、照射距離：１０ｃ
ｍ。

硬化速度３ｍ／分 比較例　４〜６ 比較例１〜２で得られた各樹脂翫７、Ｎｏ、８およびＰ
ＥＳ−１６９（ウレタンアクリレート、Ｐｏｌｍｅｒ　
Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏ、）とラジカル重合性希釈剤とし
てトリメチロールプロパントリアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレートを実施例１３〜１８と同様に用い
て硬化塗膜を得た。その結果を表２に示す。

（クリヤー硬化塗膜の評価方法） ［鉛筆硬度］　　ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に基づき鉛筆
引っかき試験を行った。

［密着性］　　ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に基づきゴバン
目試験、セロテープ剥離試験を行ない、剥離されなかっ
たゴバン目数／ゴバン目数を求めｔこ　。

［耐溶剤性１　メチルエチルケトンを湿らせたガーゼで
硬化塗面をこすり表面の状態を目視により観察する。

○：異常無し、硬化塗膜に曇り、あるいは傷を生じたり
光沢の低下が無いこと。

Ｘ：異常有り、硬化塗膜に曇りあるいは傷を生じたり光
沢の低下が認められる。

［耐スリ優性ｌ　　ＰＭＭＡ板に塗布した硬化塗膜をロ
ータリーアブレージヨンテスター（東洋精機（株））に
より、Ａ、Ｓ　、Ｔ、Ｍ、　Ｄ　Ｉ　Ｏ４４−７８に準
じてスリ傷試験を行い、傷の付き具合をヘーズメーター
（スガ試験機（株））にてヘーズ値（％）により求める
。

表−２ また、クリヤーワニスとして使用した場合には、実施例
１３〜１８に示すごとく、硬度、耐スリ優性、耐溶剤性
に優れ、しかも従来の硬化性オリゴマーと異なり、密着
性にも優れた高性能の硬化膜を与える。

上記の様に本発明により製造した樹脂は硬化性樹脂とし
て優れた性能を有し、広範囲の用途に使用することがで
きる。

外１名 ［発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂は、印刷インキ用バインダーとして
使用した場合には、実施例７〜１２に示すように、従来
の硬化性オリゴマーに比して高光沢印刷物が得られ、印
刷時のミスチングも少ない。

しかも、速硬化性を具備した優秀な印刷インキを与える
。

手続補正書 平成１年２月６日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １　事件の表示 昭和６３年特許願第３１３７６１号 ２、発明の名称 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（４４４）日本石油株式会社 ６、補正の対象 （１）明細書第２２頁３〜４行の「樹脂（Ｉ′）の水酸
基量に対し当量比で０．３）Ｊをｒ樹脂（１′）の水酸
基量に対するインシアネート基が当量比で０．３）Ｊに
訂正する。

（２）同第２２頁１５行の「約２時間」をｒ約１４時間
ｊに訂正する。

（３）同第２２頁末行〜第２３頁１行の「（樹脂＜１）
の水酸基含量に対して当量比で０．５）Ｊをｒ（樹脂（
ｒ）の水酸基量に対するイソシアネート基が当量比で０
．５）Ｊに訂正する。

（４）同第２３頁１４〜１５行の［樹脂（■′）の水酸
基含量に対して当量比で０．８）Ｊを「樹脂（Ｉ′）の
水酸基量に対するインシアネート基量が当量比で０．８
）Ｊに訂正する。

（５）　同第２４頁１８〜１９行の「樹脂（ＩＩ）の水
酸基含量に対して当量比０．５）Ｊを「樹脂（Ｉ［）の
水酸基量に対するイソシアネート基量が当量比で０．５
）Ｊに訂正する。

（６）　同第２６頁１１〜１２行の「樹脂（ＩＩＩ　”
）の水酸基含量に対して当量比０．５）Ｊを「樹脂（■
′）の水酸基量に対するイソシアネート基量が当量比で
０．５）Ｊに訂正する。

（７）同第２８頁１〜２行の［樹脂（■′）の水酸基含
量に対して当量比で０．５）Ｊをｒ樹脂＜■′）の水酸
基量に対するインシアネート基が当量比で０．５）Ｊに
訂正する。

（８）同第３４頁表−１中の比較例３の行右端の「〃」
をｒ不良１に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｍお
   よびｎは０または１〜６の整数でｍ＋ｎ＝６である、 で示される共役二重結合を有する５員環化合物及びそれ
   らのデイールス・アルダー付加物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物（成分Ａ）１００重量部、重
   合性炭素−炭素二重結合を有する芳香族化合物（成分Ａ
   ′）０〜５０重量部及び重合性炭素−炭素二重結合と水
   酸基とを有する化合物（成分Ｂ）２〜１２０重量部を加
   熱重合して得られた水酸基含有シクロペンタジエン樹脂
   （Ｒ１）及び／又は該樹脂（Ｒ１）の二重結合のみを選
   択的に水素化して得られる水酸基含有樹脂（Ｒ１′）に
   ポリイソシアネート化合物（成分Ｃ）をイソシアネート
   基対該樹脂（Ｒ１及び／又はＲ１′）中の水酸基の当量
   比が０．０２〜０．９５の範囲の値となる割合で反応さ
   せて得られた樹脂（Ｒ２）を、更にα、β−不飽和カル
   ボン酸（成分Ｄ）をカルボン酸基対該樹脂（Ｒ２）中の
   水酸基の当量比が０．１〜１．１の範囲の割合で用いて
   エステル化して得られる硬化性樹脂。 ２、成分Ａがシクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
   ジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−
   メチルシクロペンタジエン−デイールスアルダ−共二量
   化物、又はトリシクロペンタジエンである特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂。 ３、成分Ｂが炭素数３〜２２個の不飽和アルコール類、
   不飽和２価アルコール類、ヒドロキシアルキルアクリレ
   ート類又はヒドロキシアルキルメタアクリレート類であ
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。 ４、成分Ｃが脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイ
   ソシアネート、複素環ポリイソシアネート又は芳香族ポ
   リイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性樹脂。５、成分Ｄがアクリル酸、メタアクリル酸、
   クロトン酸、ソルビン酸又は桂皮酸である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂。 ６、成分Ｂがアリルアルコール、２−ブテン−１、４ジ
   オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒ
   ドロキシエチルメタアクリレートである特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性樹脂。 ７、成分Ｃがヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
   ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
   ト又はイソホロンジイソシアネートである特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂。 ８、特許請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の硬化性
   樹脂９０〜５重量部及び対応して希釈剤１０〜９５重量
   部を含む硬化性樹脂組成物。