JP3058179B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な硬化性樹脂の製造方法に関するもの
であり、詳しくは紫外線、電子線などの活性エネルギー
照射によって硬化し、印刷インキや塗料用のバインダー
として用いたとき迅速な硬化性と良好な密着性とを示す
新規な硬化性樹脂の製造方法に関する。
であり、詳しくは紫外線、電子線などの活性エネルギー
照射によって硬化し、印刷インキや塗料用のバインダー
として用いたとき迅速な硬化性と良好な密着性とを示す
新規な硬化性樹脂の製造方法に関する。
［従来技術およびその問題点］ 紫外線、電子線などの活性エネルギー照射によって硬
化する放射線硬化性樹脂は、速硬化性、少エネルギー
性、低公害性などの有利な特徴に注目され、印刷イン
キ、塗料、接着剤などの分野において盛んに開発が進め
られている。
化する放射線硬化性樹脂は、速硬化性、少エネルギー
性、低公害性などの有利な特徴に注目され、印刷イン
キ、塗料、接着剤などの分野において盛んに開発が進め
られている。
硬化性樹脂は、通常トリメチロールプロパントリアク
リレートなどのラジカル重合体モノマーと必要に応じて
ラジカル重合開始剤、顔料などを適宜配合して使用され
る。
リレートなどのラジカル重合体モノマーと必要に応じて
ラジカル重合開始剤、顔料などを適宜配合して使用され
る。
放射線硬化性樹脂は、硬化速度、粘度、塗膜性能など
の諸特性に支配的な影響を及ぼすため、印刷インキ、塗
料などの構成成分の中でも特に重要である。
の諸特性に支配的な影響を及ぼすため、印刷インキ、塗
料などの構成成分の中でも特に重要である。
放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート、アルキッド又はポリエステルア
クリレートなどの多官能性オリゴマーが用いられている
が、硬化性、塗膜性能、密着性のすべてにおいて満足な
放射線硬化性樹脂は、まだ知られていない。例えば、エ
ポキシアクリレート及びウレタンアクリレートは、水素
結合が強いため、分子量のわりに粘度が高く、温度によ
る粘度変化も大きい。又、印刷インキに用いた場合に
は、顔料分散性が乏しい。更に、エポキシアクリレート
は、樹脂中にアクリロイル基と同数の水酸基を含有して
いるため、親水性が高く、例えば印刷インキに用いた場
合には乳化適性が悪い。またポリエステルアクリレート
は硬化が遅く、空気中の酵素の影響を受け易い。また、
光硬化により得られる従来の塗膜は、硬化過程における
収縮が大きいため、紙への印刷には問題はないが、金属
やポリオレフイン系フイルムなどのプラスチック類への
密着性が悪い欠点を有している。
ウレタンアクリレート、アルキッド又はポリエステルア
クリレートなどの多官能性オリゴマーが用いられている
が、硬化性、塗膜性能、密着性のすべてにおいて満足な
放射線硬化性樹脂は、まだ知られていない。例えば、エ
ポキシアクリレート及びウレタンアクリレートは、水素
結合が強いため、分子量のわりに粘度が高く、温度によ
る粘度変化も大きい。又、印刷インキに用いた場合に
は、顔料分散性が乏しい。更に、エポキシアクリレート
は、樹脂中にアクリロイル基と同数の水酸基を含有して
いるため、親水性が高く、例えば印刷インキに用いた場
合には乳化適性が悪い。またポリエステルアクリレート
は硬化が遅く、空気中の酵素の影響を受け易い。また、
光硬化により得られる従来の塗膜は、硬化過程における
収縮が大きいため、紙への印刷には問題はないが、金属
やポリオレフイン系フイルムなどのプラスチック類への
密着性が悪い欠点を有している。
特開昭49−124133号公報には、DCPD−アリルアルコー
ル共重合樹脂をアクリル酸又は、メタクリル酸でエステ
ル化して得られる樹脂が開示されており、この樹脂は密
着性は良好であるが、硬化性が劣り、印刷インキに用い
た場合にはミスチングが多いという欠点がある。特に近
時、樹脂の特性の改良と共に生産性の向上が強く求めら
れているが、従来の多官能性オリゴマー型の樹脂ではこ
の要求を満足することは困難である。したがって、硬化
が迅速で高性能の塗膜を形成し且つ高い生産性を挙げる
ことのできる新規な放射線硬化性樹脂の開発が要望され
ている。
ル共重合樹脂をアクリル酸又は、メタクリル酸でエステ
ル化して得られる樹脂が開示されており、この樹脂は密
着性は良好であるが、硬化性が劣り、印刷インキに用い
た場合にはミスチングが多いという欠点がある。特に近
時、樹脂の特性の改良と共に生産性の向上が強く求めら
れているが、従来の多官能性オリゴマー型の樹脂ではこ
の要求を満足することは困難である。したがって、硬化
が迅速で高性能の塗膜を形成し且つ高い生産性を挙げる
ことのできる新規な放射線硬化性樹脂の開発が要望され
ている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の硬化性樹脂の有する前記欠点のない
印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーとして好適
な、迅速な硬化性を有し、かつ各種基材への密着性に優
れた活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーとして好適
な、迅速な硬化性を有し、かつ各種基材への密着性に優
れた活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究を行
った結果、芳香族留分とフエノール類をフリーデル・ク
ラフツ触媒存在下で重合して得られる水酸基価40〜130m
g・KOH/g・樹脂を有するフエノール性水酸基含有芳香族
系炭化水素樹脂に水酸基に対して過剰量のポリイソシア
ネートを反応させた後、残存するイソシアネート基に活
性水素を有するα，β−不飽和化合物を反応させて得ら
れる活性エネルギー線硬化性樹脂が上記問題点を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
った結果、芳香族留分とフエノール類をフリーデル・ク
ラフツ触媒存在下で重合して得られる水酸基価40〜130m
g・KOH/g・樹脂を有するフエノール性水酸基含有芳香族
系炭化水素樹脂に水酸基に対して過剰量のポリイソシア
ネートを反応させた後、残存するイソシアネート基に活
性水素を有するα，β−不飽和化合物を反応させて得ら
れる活性エネルギー線硬化性樹脂が上記問題点を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明で用いる芳香族留分としては、沸点が140〜240
℃の範囲にある芳香族系の石油留分があり、例えば、ナ
フサ、灯油、軽油等の石油留分をスチームクラッキング
等の熱分解をした際に得られる分解油留分が挙げられ
る。
℃の範囲にある芳香族系の石油留分があり、例えば、ナ
フサ、灯油、軽油等の石油留分をスチームクラッキング
等の熱分解をした際に得られる分解油留分が挙げられ
る。
また、芳香族留分には、沸点が140〜240℃の芳香族系
の石炭留分が含まれ、例えばコークス炉ガスから得られ
る重質軽油留分が挙げられる。
の石炭留分が含まれ、例えばコークス炉ガスから得られ
る重質軽油留分が挙げられる。
このような沸点140〜240℃の芳香族系の留分中には、
スチレン、アルキルスチレン類、インデン、アルキルイ
ンデン類、クマロン等の炭素数８〜10の芳香族オレフイ
ンが通常35〜70重量％含まれており、これら芳香族オレ
フイン単独または混合物として好適に用いられる。
スチレン、アルキルスチレン類、インデン、アルキルイ
ンデン類、クマロン等の炭素数８〜10の芳香族オレフイ
ンが通常35〜70重量％含まれており、これら芳香族オレ
フイン単独または混合物として好適に用いられる。
炭素数８〜12の芳香族オレフィンは具体的には、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−
ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、イン
デン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−
メチルインデンなどである。芳香族オレフインと前記の
芳香族系の石油、石炭留分との混合物も用いられる。
レン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−
ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、イン
デン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−
メチルインデンなどである。芳香族オレフインと前記の
芳香族系の石油、石炭留分との混合物も用いられる。
本発明において用いるフエノール類としては、例えば
フエノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフ
エノール、ノニルフエノール等およびこれらの混合物が
挙げられる。
フエノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフ
エノール、ノニルフエノール等およびこれらの混合物が
挙げられる。
本発明において芳香族留分とフエノール類とは、生成
する炭化水素樹脂の水酸基価が40〜130mg・KOH/g・樹脂
の範囲内となるよう割合で使用することができる。
する炭化水素樹脂の水酸基価が40〜130mg・KOH/g・樹脂
の範囲内となるよう割合で使用することができる。
芳香族留分100重量部に対してフエノール類は５〜40
重量部が好ましく、さらに10〜30重量部がより好ましく
用いられる。
重量部が好ましく、さらに10〜30重量部がより好ましく
用いられる。
なお、炭素数８〜12の芳香族オレフインあるいはその
混合物を用いる場合には、モノマー濃度が35〜70重量％
になるようにキシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族
系溶剤で希釈して芳香族留分とし、前記と同様の割合で
フエノール類を用いるのが好ましい。
混合物を用いる場合には、モノマー濃度が35〜70重量％
になるようにキシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族
系溶剤で希釈して芳香族留分とし、前記と同様の割合で
フエノール類を用いるのが好ましい。
芳香族留分とフエノール類の重合に用いるフリーデル
クラフツ型触媒としては、三弗化ほう素、塩化アルミニ
ウム、三弗化ほう素フエノール錯体、三弗化ほう素ジア
ルキルエーテル錯体等が用いられる。
クラフツ型触媒としては、三弗化ほう素、塩化アルミニ
ウム、三弗化ほう素フエノール錯体、三弗化ほう素ジア
ルキルエーテル錯体等が用いられる。
該触媒の添加量は好ましくは、0.05〜5wt％、さらに
好ましくは0.1〜3wt％である。また重合時間は、10分〜
５時間程度が好ましく、重合温度は−10℃〜＋80℃が好
ましい。
好ましくは0.1〜3wt％である。また重合時間は、10分〜
５時間程度が好ましく、重合温度は−10℃〜＋80℃が好
ましい。
重合後、カセイソーダや炭酸ソーダ等のアルカリで触
媒を分解除去した後、未反応油および低重合物を蒸発あ
るいは蒸留等の操作により分離することにより本発明の
フエノール性水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂を得る。
媒を分解除去した後、未反応油および低重合物を蒸発あ
るいは蒸留等の操作により分離することにより本発明の
フエノール性水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂を得る。
本発明において、フエノール性水酸基含有芳香族系炭
化水素樹脂は、水酸基価が40〜130mg・KOH/g樹脂、好ま
しくは50〜120mg・KOH/g樹脂である。水酸基価が40未満
であると、ポリイソシアネートおよび活性水素を有する
α，β−不飽和化合物との反応物の硬化速度が低下す
る。また水酸基価が130を超えると、ポリイソシアネー
トと活性水素を有するα，β−不飽和化合物との反応生
成物の基材に対する密着性が低下する。
化水素樹脂は、水酸基価が40〜130mg・KOH/g樹脂、好ま
しくは50〜120mg・KOH/g樹脂である。水酸基価が40未満
であると、ポリイソシアネートおよび活性水素を有する
α，β−不飽和化合物との反応物の硬化速度が低下す
る。また水酸基価が130を超えると、ポリイソシアネー
トと活性水素を有するα，β−不飽和化合物との反応生
成物の基材に対する密着性が低下する。
該炭化水素樹脂の軟化点は、好ましくは60〜150℃、
さらに好ましくは80〜140℃である。
さらに好ましくは80〜140℃である。
本発明において用いるポリイソシアネート化合物と
は、同一分子内にイソシアネート基を２個以上有するも
ので脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネ
ート、複素環族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソ
シアネートであり、例えばブチレン−1,4−ジイソシア
ネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソ
シアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、1,4−フエニレンジイソシア
ネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフ
タレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ジフエニル−3,3′−ジメチル−4,4−
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１−メ
トキシフエニレン−2,4−ジイソシアネート、ベンゼン
−1,2,4−トリイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、などがあげられ、
これらの２種以上の混合物を使用することもできる。通
常これらの炭素数は、４〜30である。
は、同一分子内にイソシアネート基を２個以上有するも
ので脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネ
ート、複素環族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソ
シアネートであり、例えばブチレン−1,4−ジイソシア
ネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソ
シアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、1,4−フエニレンジイソシア
ネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフ
タレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ジフエニル−3,3′−ジメチル−4,4−
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１−メ
トキシフエニレン−2,4−ジイソシアネート、ベンゼン
−1,2,4−トリイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、などがあげられ、
これらの２種以上の混合物を使用することもできる。通
常これらの炭素数は、４〜30である。
本発明のフエノール性水酸基含有芳香族炭化水素樹脂
とポリイソシアネート化合物との反応は、無溶媒で行っ
ても溶媒中で行ってもよい。溶媒中で行う場合の溶媒
は、フエノール性水酸基含有芳香族系炭化水素の溶解性
から、芳香族系または脂環族が好ましく、反応終了後に
行う脱溶媒を考慮すれば、ベンゼン、トルエン、メチル
シクロヘキサン等の軽沸点溶媒がより好ましい。反応温
度は、無溶媒で行う場合は80〜220℃が好ましく、さら
に80〜200℃がより好ましい。また溶媒中で行う場合
は、20〜140℃が好ましく、さらに50〜120℃がより好ま
しい範囲である。反応時間は、10分〜20時間が好まし
く、さらに30分〜15時間がより好ましい範囲である。
とポリイソシアネート化合物との反応は、無溶媒で行っ
ても溶媒中で行ってもよい。溶媒中で行う場合の溶媒
は、フエノール性水酸基含有芳香族系炭化水素の溶解性
から、芳香族系または脂環族が好ましく、反応終了後に
行う脱溶媒を考慮すれば、ベンゼン、トルエン、メチル
シクロヘキサン等の軽沸点溶媒がより好ましい。反応温
度は、無溶媒で行う場合は80〜220℃が好ましく、さら
に80〜200℃がより好ましい。また溶媒中で行う場合
は、20〜140℃が好ましく、さらに50〜120℃がより好ま
しい範囲である。反応時間は、10分〜20時間が好まし
く、さらに30分〜15時間がより好ましい範囲である。
反応に使用されるポリイソシアネート化合物の量は、
フエノール性水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂の水酸基
１当量に対してそのイソシアネート基が1.8〜４当量と
なる量、さらに２〜３モル当量となる量が好ましい。イ
ソシアネート基の量が1.8当量未満であると、次に行う
活性水素を有するα，β−不飽和化合物との反応生成物
の光硬化が遅く、４当量を超えると、光硬化速度は高い
が基材への密着性が低下する。
フエノール性水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂の水酸基
１当量に対してそのイソシアネート基が1.8〜４当量と
なる量、さらに２〜３モル当量となる量が好ましい。イ
ソシアネート基の量が1.8当量未満であると、次に行う
活性水素を有するα，β−不飽和化合物との反応生成物
の光硬化が遅く、４当量を超えると、光硬化速度は高い
が基材への密着性が低下する。
樹脂とポリイソシアネート化合物の反応終了は、赤外
吸収分析により、フエノール性水酸基の吸収（3300〜36
00cm-1）が認められなくなった時を反応終了とすればよ
い。
吸収分析により、フエノール性水酸基の吸収（3300〜36
00cm-1）が認められなくなった時を反応終了とすればよ
い。
本発明において用いる活性水素を有するα，β−不飽
和化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸、例えば
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン
酸、桂皮酸など、およびこれらのヒドロキシアルキルエ
ステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート等の通常の炭素数３〜20を有し、
カルボキシル基のα，β位に炭素−炭素二重結合を有す
る化合物及びこれらの２種以上の混合物を使用すること
ができる。
和化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸、例えば
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン
酸、桂皮酸など、およびこれらのヒドロキシアルキルエ
ステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート等の通常の炭素数３〜20を有し、
カルボキシル基のα，β位に炭素−炭素二重結合を有す
る化合物及びこれらの２種以上の混合物を使用すること
ができる。
ポリイソシアネート化合物を反応させたフエノール性
水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂と活性水素を有する
α，β−不飽和化合物との反応は、無溶媒でも溶媒中で
もよい。溶媒中で行う場合の溶媒は、ポリイソシアネー
ト化合物の反応に用いた溶媒でよい。反応温度は、無溶
媒で行う場合は80〜170℃が好ましく、さらに100〜150
℃がより好ましい。また溶媒中で行う場合は20〜140℃
が好ましく、さらに50〜120℃がより好ましい範囲であ
る。反応時間は、10分〜20時間が好ましく、さらに30分
〜15時間がより好ましい時間である。
水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂と活性水素を有する
α，β−不飽和化合物との反応は、無溶媒でも溶媒中で
もよい。溶媒中で行う場合の溶媒は、ポリイソシアネー
ト化合物の反応に用いた溶媒でよい。反応温度は、無溶
媒で行う場合は80〜170℃が好ましく、さらに100〜150
℃がより好ましい。また溶媒中で行う場合は20〜140℃
が好ましく、さらに50〜120℃がより好ましい範囲であ
る。反応時間は、10分〜20時間が好ましく、さらに30分
〜15時間がより好ましい時間である。
反応に使用される活性水素を有するα，β−不飽和化
合物の量は、前記樹脂中に残存するイソシアネート基１
当量に対して活性水素1.0〜1.3当量となる量が好まし
い。
合物の量は、前記樹脂中に残存するイソシアネート基１
当量に対して活性水素1.0〜1.3当量となる量が好まし
い。
活性水素の量が1.0当量未満であると、未反応のイソ
シアネート基が残り、毒性および生成物の安定性の面か
ら好ましくない。また1.3当量を超えると基材への密着
性が低下する。
シアネート基が残り、毒性および生成物の安定性の面か
ら好ましくない。また1.3当量を超えると基材への密着
性が低下する。
反応終了は、赤外吸収分析により、イソシアネート基
の吸収（2250cm-1）が認められなくなった時を反応終了
とすればよい。
の吸収（2250cm-1）が認められなくなった時を反応終了
とすればよい。
これらの反応を順調に行ためには、触媒としてアミン
類、有機金属化合物、アルカリ金属化合物、ラジカル発
生剤を用いるとよい。例えばアミン類としてトリエチル
アミン、有機金属化合物としてジブチル錫ジアセテート
を併用することが好ましい。
類、有機金属化合物、アルカリ金属化合物、ラジカル発
生剤を用いるとよい。例えばアミン類としてトリエチル
アミン、有機金属化合物としてジブチル錫ジアセテート
を併用することが好ましい。
このようにして得た反応生成物のうち、溶媒中で反応
を行ったものは、反応後、減圧下に120℃以下の温度で
脱溶媒を行ない目的とする反応生成物を得る。
を行ったものは、反応後、減圧下に120℃以下の温度で
脱溶媒を行ない目的とする反応生成物を得る。
本発明の方法で得られる硬化性樹脂は、放射線等の活
性化エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いるに最適
であり、一般にはそれぞれの用途に応じて粘度を調節し
たり、硬化物の性能、硬化速度を調節するために希釈剤
を配合する。
性化エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いるに最適
であり、一般にはそれぞれの用途に応じて粘度を調節し
たり、硬化物の性能、硬化速度を調節するために希釈剤
を配合する。
このような希釈剤としては、公知の種々の溶剤を使用
することが出来るが、特に硬化を迅速且つ容易に行なわ
せるためには、以下に述べるような反応性溶剤を使用す
ることが好ましい。即ち、反応性溶剤としては、加熱に
よりまたは、紫外線もしくは電子線のごとき放射線の照
射により本発明で得られる硬化性樹脂と架橋反応可能な
反応性二重結合を有する化合物の１種または２種以上の
混合物を用いることができる。この様な反応性溶剤とし
ては、アクリル酸誘導体もしくはスチレンなどのビニル
化合物が好ましく用いられ、特にアクリル酸誘導体が好
適である。こうした化合物を具体的にあげると、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル
アクリレートなどの（アルキル）フエノールのアルキレ
ンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル
（メタ）アクリレートなどの１官能モノマーが挙げられ
る。更に２官能以上のモノマーとしてエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリ
ンポリ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリンアルキ
レンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、ジヒドロキ
シメチル−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカンのジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン
オキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンアルキレンオキサイドトリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンアルキ
レンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）トリ（メタ）アクリレート、ビフェノールＡアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビフエノール
Ｆアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートなどの
如き、アクリルまたはメタアクリル残基を有する架橋性
溶剤を挙げることができる。
することが出来るが、特に硬化を迅速且つ容易に行なわ
せるためには、以下に述べるような反応性溶剤を使用す
ることが好ましい。即ち、反応性溶剤としては、加熱に
よりまたは、紫外線もしくは電子線のごとき放射線の照
射により本発明で得られる硬化性樹脂と架橋反応可能な
反応性二重結合を有する化合物の１種または２種以上の
混合物を用いることができる。この様な反応性溶剤とし
ては、アクリル酸誘導体もしくはスチレンなどのビニル
化合物が好ましく用いられ、特にアクリル酸誘導体が好
適である。こうした化合物を具体的にあげると、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル
アクリレートなどの（アルキル）フエノールのアルキレ
ンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル
（メタ）アクリレートなどの１官能モノマーが挙げられ
る。更に２官能以上のモノマーとしてエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリ
ンポリ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリンアルキ
レンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、ジヒドロキ
シメチル−トリシクロ［5.2.1.02,6］デカンのジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン
オキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンアルキレンオキサイドトリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンアルキ
レンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）トリ（メタ）アクリレート、ビフェノールＡアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビフエノール
Ｆアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートなどの
如き、アクリルまたはメタアクリル残基を有する架橋性
溶剤を挙げることができる。
希釈溶剤の使用量は本発明で得た硬化性樹脂90〜５重
量部に対して10〜95重量部、好ましくは80〜10重量部に
対して20〜90重量部とするのが良い。
量部に対して10〜95重量部、好ましくは80〜10重量部に
対して20〜90重量部とするのが良い。
希釈溶剤の使用量が95重量部を超える場合には、該硬
化性樹脂の使用効果がほとんど認められず、充分な硬化
性が得られない。10重量部より少ないと粘度が高すぎる
ため作業性が悪くなり、印刷インキに用いた場合には、
顔料分散性が悪くなり光沢が極端に悪くなる。
化性樹脂の使用効果がほとんど認められず、充分な硬化
性が得られない。10重量部より少ないと粘度が高すぎる
ため作業性が悪くなり、印刷インキに用いた場合には、
顔料分散性が悪くなり光沢が極端に悪くなる。
上記の硬化性樹脂は、印刷インキ用バインダー、塗料
用バインダーとして好適に使用でき、必要に応じて各種
顔料、充てん剤、添加剤として熱重合禁止剤、レベリン
グ剤、ワックス等を配合することができる。
用バインダーとして好適に使用でき、必要に応じて各種
顔料、充てん剤、添加剤として熱重合禁止剤、レベリン
グ剤、ワックス等を配合することができる。
硬化をより一層促進させるために硬化促進剤を含有せ
しめても良く、多くの場合これは好ましいことである。
そのような硬化促進剤としては、上記の組成物を加熱に
より硬化させる場合には、有機過酸化物を単独でまたは
分解促進剤と組み合せて使用するか、或いはある種のケ
トン樹脂を熱硬化促進剤として使用することができる。
また上記の組成物を紫外線照射により硬化させる場合に
は、各種ベンゾインエーテル、ベンゾフエノンなどの如
き増感剤を硬化促進剤として使用することができる。
しめても良く、多くの場合これは好ましいことである。
そのような硬化促進剤としては、上記の組成物を加熱に
より硬化させる場合には、有機過酸化物を単独でまたは
分解促進剤と組み合せて使用するか、或いはある種のケ
トン樹脂を熱硬化促進剤として使用することができる。
また上記の組成物を紫外線照射により硬化させる場合に
は、各種ベンゾインエーテル、ベンゾフエノンなどの如
き増感剤を硬化促進剤として使用することができる。
上記硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネル
ギー照射によって、架橋反応による硬化が極めて迅速に
起るという優れた特性を有し、また硬化被膜は密着性に
優れ、しかも硬度が高く、印刷インキ用バインダー、塗
料用バインダーとして用いた場合に特に優秀な性能を発
揮するものである。
ギー照射によって、架橋反応による硬化が極めて迅速に
起るという優れた特性を有し、また硬化被膜は密着性に
優れ、しかも硬度が高く、印刷インキ用バインダー、塗
料用バインダーとして用いた場合に特に優秀な性能を発
揮するものである。
実施例 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
参考例１ ナフサのスチームクラッキングにより得られる分解油
留分のうち沸点145〜190℃の沸点範囲で不飽和成分を43
重量％含む留分100重量部にフエノール８重量部添加
し、三弗化ほう素フエノール錯化合物触媒を0.6重量部
加えて30℃で３時間重合させた後、カセイソーダ水溶液
で触媒を分解した後水洗して減圧蒸留により未反応油お
よび低重合体を留去して樹脂（Ｉ）を得た。樹脂収率は
47重量％であり、軟化点113℃、水酸基価は54であっ
た。水酸基価の測定はIEC Anal.Ed 17、394（1945）
記載の無水酢酸法に準じて行った。
留分のうち沸点145〜190℃の沸点範囲で不飽和成分を43
重量％含む留分100重量部にフエノール８重量部添加
し、三弗化ほう素フエノール錯化合物触媒を0.6重量部
加えて30℃で３時間重合させた後、カセイソーダ水溶液
で触媒を分解した後水洗して減圧蒸留により未反応油お
よび低重合体を留去して樹脂（Ｉ）を得た。樹脂収率は
47重量％であり、軟化点113℃、水酸基価は54であっ
た。水酸基価の測定はIEC Anal.Ed 17、394（1945）
記載の無水酢酸法に準じて行った。
参考例２ 石炭タールから得られるタール軽油を蒸留して沸点範
囲176〜190℃の留分を得た。この留分には不飽和成分と
してインデンおよびメチルインデン54％、クマロン6.8
％、その他の不飽和成分7.6％を含んでいた。この留分1
00重量部に市販のクレゾール酸（フエノール30％、ｏ−
クレゾール10％、ｍ−クレゾール25％、ｐ−クレゾール
15％およびキシレノール10％の混合物）を各々12重量
部、20重量部を加え、三弗化ほう素エーテル錯化合物を
加え60℃で３時間重合させた後、参考例１と同様な後処
理をして樹脂（II）および（III）を得た。樹脂（II）
は収率62重量％、軟化点132℃、水酸基価75であり、樹
脂（III）は収率69重量％、軟化点100℃、水酸基価100
であった。
囲176〜190℃の留分を得た。この留分には不飽和成分と
してインデンおよびメチルインデン54％、クマロン6.8
％、その他の不飽和成分7.6％を含んでいた。この留分1
00重量部に市販のクレゾール酸（フエノール30％、ｏ−
クレゾール10％、ｍ−クレゾール25％、ｐ−クレゾール
15％およびキシレノール10％の混合物）を各々12重量
部、20重量部を加え、三弗化ほう素エーテル錯化合物を
加え60℃で３時間重合させた後、参考例１と同様な後処
理をして樹脂（II）および（III）を得た。樹脂（II）
は収率62重量％、軟化点132℃、水酸基価75であり、樹
脂（III）は収率69重量％、軟化点100℃、水酸基価100
であった。
（実施例１） かくはん機、コンデンサー、滴下ロートを備えた500m
lのフラスコに、参考例１で得た樹脂（Ｉ）100gと溶媒
としてトルエン80gを仕込み、80℃で溶解した。つぎに
滴下ロートよりポリイソシアネートとしてTDI（2,4−ト
リレンジイソシアネート）16.77gと触媒としてトリエチ
ルアミンを樹脂（Ｉ）とTDIの合計に対して0.25重量
％、ジブチル錫アセテートを同0.01重量％の混合液を約
15分間で滴下し、更に80℃で３時間反応後、赤外吸収分
析により3300〜3600cm-1のフエノール性水酸基の吸収が
消滅したことを確認した。ついで同滴下ロートより活性
水素を有するα，β−不飽和化合物として２−ヒドロキ
シエチルアクリレート11.17gと前記同様の触媒の混合液
を約30分間で滴下し更に80℃で３時間反応後、赤外分析
により2250cm-1のNCOの吸収が消滅し反応が完了したこ
とを確認した。
lのフラスコに、参考例１で得た樹脂（Ｉ）100gと溶媒
としてトルエン80gを仕込み、80℃で溶解した。つぎに
滴下ロートよりポリイソシアネートとしてTDI（2,4−ト
リレンジイソシアネート）16.77gと触媒としてトリエチ
ルアミンを樹脂（Ｉ）とTDIの合計に対して0.25重量
％、ジブチル錫アセテートを同0.01重量％の混合液を約
15分間で滴下し、更に80℃で３時間反応後、赤外吸収分
析により3300〜3600cm-1のフエノール性水酸基の吸収が
消滅したことを確認した。ついで同滴下ロートより活性
水素を有するα，β−不飽和化合物として２−ヒドロキ
シエチルアクリレート11.17gと前記同様の触媒の混合液
を約30分間で滴下し更に80℃で３時間反応後、赤外分析
により2250cm-1のNCOの吸収が消滅し反応が完了したこ
とを確認した。
この反応物溶液を、減圧下120℃で溶媒であるトルエ
ンを除去し、目的とする活性エネルギー線硬化性樹脂
［Ａ］を得た。
ンを除去し、目的とする活性エネルギー線硬化性樹脂
［Ａ］を得た。
（実施例２） 参考例２で得た樹脂（II）100g、TDIが23.29g ２−
ヒドロキシエチルアクリレートが15.51gである以外は実
施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂［Ｂ］
を得た。
ヒドロキシエチルアクリレートが15.51gである以外は実
施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂［Ｂ］
を得た。
（実施例３） 参考例２で得た樹脂（III）100g、ポリイソシアネー
トとしてイソホロンジイソシアネートが39.62g ２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートが20.68gである以外は実施
例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂［Ｃ］を
得た。
トとしてイソホロンジイソシアネートが39.62g ２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートが20.68gである以外は実施
例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂［Ｃ］を
得た。
このようにして得た活性エネルギー線硬化性樹脂のア
クリルモノマーおよびアクリルオリゴマーへの溶解性を
調べた結果を表−１に示す。
クリルモノマーおよびアクリルオリゴマーへの溶解性を
調べた結果を表−１に示す。
（１） TMPTA:トリメチルロールプロパントリアクリレ
ート （２） カヤラツド:MANDA:（日本化薬） ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル
ジアクリレート （３） カヤラツドDPHA:（日本化薬） （４） アロニックス8030:（東亜合成） いずれの樹脂も各種アクリルモノマーおよびオリゴマ
ーへの溶解性は良好であった。
ート （２） カヤラツド:MANDA:（日本化薬） ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル
ジアクリレート （３） カヤラツドDPHA:（日本化薬） （４） アロニックス8030:（東亜合成） いずれの樹脂も各種アクリルモノマーおよびオリゴマ
ーへの溶解性は良好であった。
つぎに、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を用い
て光硬化性ワニスを作り、その硬化速度および密着性を
テストした。
て光硬化性ワニスを作り、その硬化速度および密着性を
テストした。
TMPTAにハイドロキノン0.1重量部を添加し、100℃で
樹脂を溶解後アロニックスを混合、さらに開始剤1173を
添加 （実施例４〜６） 実施例４〜６においては、前記ワニス配合中の樹脂と
して、それぞれ実施例１〜３で得た樹脂［Ａ］、［Ｂ］
および［Ｃ］を用いてワニスを作成した。
樹脂を溶解後アロニックスを混合、さらに開始剤1173を
添加 （実施例４〜６） 実施例４〜６においては、前記ワニス配合中の樹脂と
して、それぞれ実施例１〜３で得た樹脂［Ａ］、［Ｂ］
および［Ｃ］を用いてワニスを作成した。
（比較例１） 前記ワニス配合中の樹脂として参考例−２で得た樹脂
［III］を用いてワニスを作成した。
［III］を用いてワニスを作成した。
（比較例２） 前記ワニス配合中の樹脂の量をすべてアロニックス71
00に置替えてワニスを作成した。
00に置替えてワニスを作成した。
硬化速度の結果を表−２に、また密着性試験の結果を
表−３に示す。
表−３に示す。
硬化速度 ワニスを膜厚が10μｍになるようにガラス板に塗布
し、紫外線を照射後トルエンに10秒浸漬したのち、ガー
ゼで拭き取り塗膜の状態を観察した。
し、紫外線を照射後トルエンに10秒浸漬したのち、ガー
ゼで拭き取り塗膜の状態を観察した。
密着性試験 ワニスを膜厚が10μｍになるようにアルミ板および軟
鋼板に塗布し、紫外線を照射後1mmピッチでクロスカッ
トを行なったのち、テープ剥離試験により密着性を評価
した。
鋼板に塗布し、紫外線を照射後1mmピッチでクロスカッ
トを行なったのち、テープ剥離試験により密着性を評価
した。
表−３ 密着性試験 照射条件（ランプ:80w/cm1灯、照射距離:18cm、速度:80
cm/min） 表中の数字はテープ剥離試験後の残存率％を表す。
cm/min） 表中の数字はテープ剥離試験後の残存率％を表す。
（５） Metex処理品:MacDermid社製非鉄用アルキル浸
漬洗浄剤 （６） ＃280研摩品 表−２および表３の結果から、本発明で得た樹脂を配
合した系ではいずれの場合も硬化が速く、密着性の良好
な塗膜が得られることが分る。
漬洗浄剤 （６） ＃280研摩品 表−２および表３の結果から、本発明で得た樹脂を配
合した系ではいずれの場合も硬化が速く、密着性の良好
な塗膜が得られることが分る。
つぎに、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を用い
て赤色インキを作成し、印刷適性試験を行った。
て赤色インキを作成し、印刷適性試験を行った。
（実施例７〜９） 実施例７〜９においては、それぞれ実施例１〜３で得
た樹脂［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を用いて赤色インキ
を作成し、印刷適性試験を行った。
た樹脂［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を用いて赤色インキ
を作成し、印刷適性試験を行った。
（比較例３） ロジン系アフリル化樹脂ビームセット101（荒川化学
社製）を用いて赤色インキを作成した。
社製）を用いて赤色インキを作成した。
結果を表４に示す。
表４の結果から、本発明で得た樹脂を用いたインキ
は、硬化速度が速く、高光沢で高い色濃度の印刷物が得
られることが分る。
は、硬化速度が速く、高光沢で高い色濃度の印刷物が得
られることが分る。
（発明の効果） 表１〜表４に示すとおり、本発明により得た活性エネ
ルギー線硬化性樹脂を用いることにより、硬化速度が速
く、密着性にすぐれ、従来では得られなかった塗膜を得
ることができる。また印刷インキに用いた場合、すぐれ
た印刷適性を有しており、高光沢で高い色濃度の印刷物
を得ることができる。
ルギー線硬化性樹脂を用いることにより、硬化速度が速
く、密着性にすぐれ、従来では得られなかった塗膜を得
ることができる。また印刷インキに用いた場合、すぐれ
た印刷適性を有しており、高光沢で高い色濃度の印刷物
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (56)参考文献 特開 昭49−18121（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 C08F 2/48 C08F 299/06 C09D 5/00 C09D 11/10
Claims (6)
- 【請求項１】芳香族留分とフエノール類をフリーデル・
クラフツ触媒存在下で重合して得られる水酸基価40〜13
0mg・KOH/g・樹脂を有するフエノール性水酸基含有芳香
族系炭化水素樹脂に水酸基に対して過剰量のポリイソシ
アネートを反応させた後、残存するイソシアネート基に
活性水素を有するα，β−不飽和化合物を反応させるこ
とからなる活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】芳香族留分が、沸点140〜240℃の範囲の芳
香族系石油留分、沸点140〜240℃の範囲の芳香族系石炭
留分、炭素数８〜12の芳香族オレフインおよびこれらの
混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項３】活性水素を有するα，β−不飽和化合物が
アクリル酸および／またはメタアクリル酸である特許請
求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の製
造方法。 - 【請求項４】活性水素を有するα，β−不飽和化合物が
ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロ
キシアルキルメタアクリレートである特許請求の範囲第
１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項５】反応に使用するポリイソシアネートの量が
フエノール性水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂の水酸基
１当量当りイソシアネート基1.8〜４当量となる量であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー線硬
化性樹脂の製造方法。 - 【請求項６】反応に使用する活性水素を有するα，β−
不飽和化合物の量は、残存するイソシアネート基１当量
当り活性水素1.0〜1.3当量となる量である、特許請求の
範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方
法。
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