DE2757420A1 - Verfahren zur herstellung eines haertbaren harzes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines haertbaren harzesInfo
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Description
da-is 08^757420
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen härtbaren Harzes, welches durch Einwirkung von Strahlung oder
Wärme gehärtet werden kann.
In Jüngerer Zeit besteht ein großes Bedürfnis nach Überzugsmassen,
die hohe Härtungsgeschwindigkeit zeigen. Insbesondere besteht ein steigendes Bedürfnis nach einer Verbesserung der Druckgeschwindigkeit,
die auf die Weiterentwicklung der Druck-Technologie zurückzuführen ist. Mit dem Erfordernis, die Druckgeschwindigkeit
zu erhöhen, geht Hand in Hand die ständig wachsende Forderung nach einer Erhöhung der Trocknungsgeschwindigkeit (Härtungsgeschwindigkeit)
von Druckfarben. Bei dem üblichen Hochgeschwindigkeitsdruck werden die bedruckten Produkte durch Direktheizsysteme
oder durch Heißluftsysteme getrocknet, um die Trocknung der bedruckten Produkte zu fördern. 30 bis 40 % des Lösungsmittels,
welches in den Druckfarben zur Verwendung in Heißtrocknungs-Druckverfahren
vorliegen, werden durch Erhitzen zur Trocknung der Druckfarben verdampft. Aus diesem Grund verursacht ein Teil
des in den Druckereien erzeugten Lösungsmitteldampfes immer häufiger Umweltverschmutzungen.
Es ist daher auf dem Fachgebiet der Druckerei wünschenswert, daß ein Typ von Druckfarben zur Verfügung gestellt wird, der nach
Methoden getrocknet werden kann, die keine Abführung von flüchtigen Materialien erfordern.
Unter diesen Umständen besteht ein Bedürfnis nach Druckfarben, die getrocknet werden können, ohne daß dabei ein Lösungsmittel
verdampft werden muß, beispielsweise durch Ultraviolettstrahlung härtbare Druckfarben oder lösungsmittelfreie thermisch härtende
Druckfarben. Tatsächlich wurden bereits zahlreiche Vorschläge für
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derartige Druckfarben gemacht.
So wird beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
Kokai Nr. 124133/74 erläutert, daß ausgezeichnete gegenseitige Löslichkeit und gute Härtungseigenschaften erreicht
werden können, wenn als härtbare Druckfarbe ein Harz verwendet wird, welches durch Veresterung eines Copolymerharzes aus Dicyclopentadien
und Allylalkohol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wird.
Wenn Jedoch das in der vorstehenden Patentveröffentlichung beschriebene
Harz als härtbare überzugsmasse eingesetzt wird, so ist die Trocknungsgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch und insbesondere
dann, wenn dieses Harz als Grundmaterial für eine Druckfarbe verwendet wird, zeigt es schlechte Empfindlichkeit gegen
Bestrahlung und ist daher nicht ausreichend geeignet für Hochgeschwindigkeitsdruckverfahren,
so daß Druckfarben dieses Typs nicht das ursprüngliche Erfordernis für Druckfarben für den Hochgeschwindigkeitsdruck
erfüllen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes zur Verfügung zu stellen, welches
ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und befähigt ist, ohne gleichzeitige Verdampfung von Lösungsmittel gehärtet zu werden.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, die ein solches Harz enthält.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes geschaffen werden, welches äußerst rasch unter der
Einwirkung von Wärme oder Strahlung gehärtet werden kann. Außerdem soll eine härtbare überzugsmasse zur Verfügung gestellt werden,
beispielsweise für Druckfarben, welche dieses Harz enthält.
Erfindungsgemäß soll ein härtbares Harz zur Verfügung gestellt werden, das ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit und vorteilhafte
Eigenschaften, wie Fließfähigkeit oder Emulgierbarkeit zeigt, wenn es als Material für Druckfarben verwendet wird. Die
Erfindung betrifft außerdem eine härtbare überzugsmasse für Druck-
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farben, die dieses Harz enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes, bei dem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
(nachstehend als (Meth)acrylsäure bezeichnet) mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Harz (I) umgesetzt wird, welches durch Umsetzung
einer 5-gliedrigen cyclischen Verbindung, die eine ungesättigte konjugierte Doppelbindung aufweist, der nachstehenden
Formel (A) oder deren Diels-Alder-Additionsprodukt
(A)
worin R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet
und m und η für ganze Zahlen stehen, wobei m + η = 6, mit einer Verbindung (B), welche im gleichen Molekül eine oder
mehrere reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und
zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist, erhalten wurde.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine härtbare überzugsmasse,
welche dieses härtbare Harz als Bindemittel bzw. Trägermedium enthält.
Als 5-gliedrige cyclische Verbindung (A), die eine ungesättigte
konjugierte Doppelbindung aufweist, wird erfindungsgemäß Cyclopentadien oder ein Cyclopentadienderivat der allgemeinen Formel
(A)
in der R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,z.B.einen
Alkylrest bedeutet und m und η für ganze Zahlen stehen und m+n=6,
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oder ein Diels-Alder-Additionsprodukt dieser Verbindung A verwendet.
Zu geeigneten Verbindungen A gehören Cyclopentadien, Dicyclopentadien,
Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien und deren Substitutionsprodukte, die als Substituenten niedere Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen (wie Methyldicyclopentadien).
Diese Verbindungen werden bevorzugt.
Besonders bevorzugte Verbindungen (B),die innerhalb eines Moleküls
sowohl eine oder mehrere reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
als auch zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, gehören folgende Verbindungen : 2-Buten-1,4-diol, 2,2-Dimethylolpropylacrylat,
2,2,2-Trimethylol-äthylacrylat und 1,2-Dihydroxyäthylacrylat.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Harz (I) kann erhalten werden, indem die Verbindung (A) mit der Verbindung (B) copolymerisiert
wird. Zur Durchführung dieser Reaktion werden die Verbindung (A) und die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 150 bis 35O0C in
Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Polymerisationskatalysators und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
umgesetzt.
Das Molverhältnis der Verbindung (A) zu der Verbindung (B) in der vorstehend beschriebenen Reaktion wird beliebig innerhalb
eines Bereiches von 30 : 70 bis 95 : 5 ausgewählt; um jedoch die erfindungsgemäßen Ziele optimal zu erreichen, wird bevorzugt,
daß das Molverhältnis der Verbindung (A) zu der Verbindung (B) zwischen 40 : 60 und 80 : 20 liegt.
Das vorstehend beschriebene, durch Copolymerisation erhaltene hydroxylgruppenhaltige Harz (i) kann bei Raumtemperatur in fester
Form vorliegen. Der Erweichungspunkt dieses Harzes kann in Übereinstimmung mit den Anwendungszwecken des Harzes in geeigneter
Weise geregelt werden, indem die Reaktionsbedingungen, wie die Reaktionsdauer oder Reaktionstemperatur, eingestellt werden. Der
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Erweichungspunkt kann somit auf einen Wert innerhalb eines Temperaturbereiches
von 50 bis 2000C eingestellt werden. Zur Herstellung
des vorstehend erwähnten Harzes ist es nicht immer erforderlich, daß die Verbindung (A) in hoher Reinheit vorliegt.
So kann beispielsweise eine Fraktion verwendet werden, in der Dicyclopentadien in einer Reinheit von etwa 85 % vorliegt, welche
durch thermische Dimerisation von Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien, das aus einer Cc-Fraktion stammt, die durch Crakken
einer Erdölfraktion, wie Naphtha, bei hoher Temperatur und Entfernen des größten Teils der C,--Anteile, wie Cc-01efin oder
Cc-Paraffin durch Destillation, gebildet wurde , erhalten wird.
Das vorstehend erwähnte Harz (I) wird unter üblichen Veresterungsbedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen des Harzes (I) mit der Carboxylgruppe der (Meth)acrylsäure
verestert werden, um das erfindungsgemäße härtbare Harz herzustellen.
Bei der Durchführung der vorstehend erwähnten Veresterung kann das erfindungsgemäße Ziel erreicht werden, indem 0,5 bis 1 Mol
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 Moläquivalent der Hydroxylgruppen des Harzes (I) umgesetzt wird; es wird jedoch stärker bevorzugt,
(Meth)acrylsäure in einer für die vollständige Veresterung ausreichenden Menge zu verwenden. Wenn weniger als 0,5
Mol der Säure verwendet wird, so wird die Härtungsgeschwindigkeit des veresterten Harzes vermindert und man erhält somit unvorteilhafte
Ergebnisse. Die Reaktionstemperatur bei der Veresterungsreaktion kann im Bereich von 20 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis
130 C, liegen. Wenn die Verwendung eines Katalysators gewünscht wird, kann ein Säurekatalysator, wie para-Toluolsulfonsäure, verwendet
werden.
Nachstehend werden Beispiele für Rezepturen härtbarer Überzugsmassen
gegeben, in denen das erfindungsgemäße härtbare Harz als Bestandteil vorliegt :
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1. Durch Ultraviolettstrahlung härtbare Überzugsmasse für
Druckfarben :
erfindungsgemäßes härtbares Harz 30-80 Gew.-% Pigment 5-30 Gew.-#
Sensibilisator 3-30 Gew.-%
2. Härtbare Überzugsmasse für Hochgeschwindigkeitsdruckfarben :
(1.) Ein geeignetes Beispiel ist eine überzugsmasse, die erhalten
wird, indem in die vorstehend unter 1) beschriebene überzugsmasse
weniger als 40 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eingemischt werden.
(2.) Ein weiteres Beispiel ist eine Nasse, die hergestellt wird, indem 3 bis 30 Gew.-% eines Sensibilisators und 5 bis 30 Gew.-%
Pigment zu 30 bis 80 Gew.-96 eines aus Lösungsmittel und Harz
bestehenden Bindemittels gegeben werden, wobei der Anteil an Lösungsmittel in dem Bindemittel weniger als 50 Gew.-#, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, beträgt.
Wenn das erfindungsgemäße härtbare Harz als härtbare überzugsmasse
für Druckfarben verwendet wird, so können verschiedene übliche Farbstoffe und Pigmente, wie Carmin 6B, Phthalocyaninblau, Benzidingelb
und dergleichen, verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Harz als Träger bzw. Bindemittel für Offset-Druckfarben verwendet wird, so kann bei der Herstellung
das hydroxylgruppenhaltige Harz (I) zuerst mit Kolophonium, hydriertem
Kolophonium (Naturharz, hydriertem Naturharz) oder Phenolharzen vom Resoltyp modifiziert werden und nach dieser Modifizierung
der Veresterung unterworfen werden.
Das in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene härtbare Überzugsharz
gemäß der Erfindung kann in einfacher Weise durch Bestrah-
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len mit Ultraviolettstrahlung oder anderer energiereicher Strahlung,
wie Elektronenstrahlen, gehärtet werden und es ist daher sehr vorteilhaft als Bindemittel für Druckfarben.
Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Harzes für einen härtbaren
Überzug liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 150 C.
Wenn der Erweichungspunkt niedrig ist, läßt es sich in einfacher Weise durch Erhitzen schmelzen und somit in die fließfähige Form
bringen, so daß Druckfarben hergestellt werden können, indem einfach die Pigmente in das Harz eingemischt werden, ohne daß die
Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich ist. Wenn der Erweichungspunkt hoch ist, können Druckfarben hergestellt werden,
indem Pigmente mit der Lösung des Harzes in einem Lösungsmittel vermischt werden.
Als Lösungsmittel, welche zur Herstellung von Druckfarben verwendbar
sind, eignen sich übliche Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder trocknende Öle. Um jedoch die
Härtung rasch und in einfacher Weise durchzuführen, ist es vorteilhaft, das nachstehend beschriebene reaktive Lösungsmittel einzusetzen.
Als erfindungsgemäß geeignetes reaktives Lösungsmittel kann ein reaktives Monomeres oder ein Gemisch aus nicht weniger als zwei
reaktiven Monomeren verwendet werden, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, welche unter Erhitzen oder unter der Einwirkung
von Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung zur Vernetzung mit dem veresterten Harz befähigt sind.
Zu diesen reaktiven Monomeren gehören als bevorzugte Beispiele Acrylsäurederivate oder Vinylverbindungen, wie Styrol, und besonders
bevorzugte Beispiele für diese reaktiven Monomeren sind Acrylsäurederivate.
Als repräsentative Beispiele für diese Verbindungen können folgende
Verbindungen genannt werden :
reaktive Monomere, die Acryl- oder Methacrylgruppen aufweisen, wie
reaktive Monomere, die Acryl- oder Methacrylgruppen aufweisen, wie
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PentaerythrittetraCmethJacrylat,
Pentaerythritol (meth)acrylat, TrimethylolpropantriCmethJacrylat,
Äthylenglycoldi(meth)acrylat, DiäthylenglycoldiCmethJacrylat,
1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1^-ButandioldiCmethJacrylat,
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Alkyl(meth)acrylat (Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen) Glycidyl(meth)acrylat, etc.
In den vorstehend erläuterten Beispielen bedeutet "(Meth)acrylat"
Acrylat oder Methacrylat.
Die härtbare Überzugsmasse, die durch Auflösen des erfindungsgemäßen
härtbaren Harzes in den vorstehend genannten reaktiven Lösungsmitteln erhalten wird, kann durch eine Vernetzungsreaktion
durch Erhitzen oder Bestrahlen mit einer energiereichen Strahlung im Vergleich mit der bekannten härtbaren Überzugsmasse gemäß der
Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 124133/1974 sehr rasch gehärtet werden. Die erreichte raschere Härtung ist ein wesentliches
Merkmal der Erfindung. Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße Harz für härtbare Offset-Farben verwendet wird, können ausgezeichnete
Ergebnisse erreicht werden.
Außerdem wird bei der Härtung der erfindungsgemäßen überzugsmasse
das verwendete Lösungsmittel durch eine Vernetzungsreaktion in eine Komponente des Überzugsmaterials umgewandelt. Da das Lösungsmittel
nicht verdampft wird, wie übliche organische Lösungsmittel, treten erfindungsgemäß keine Probleme im Hinblick auf
die Umweltverschmutzung auf, wie es allgemein bei der Erzeugung von Lösungsmitteldämpfen der Fall ist.
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Das vorstehend erläuterte härtbare Uberzugsharz kann zur Beschleunigung
seiner Härtung mit einem Härtungsbeschleuniger vermischt werden, was in den meisten Fällen dann bevorzugt wird,
wenn das härtbare Überzugsharz als Bindemittel für Druckfarben verwendet wird.
Zu geeigneten Beispielen für diese vorstehend erwähnten Härtungsbeschleuniger gehören organische Peroxide, wie Benzoylperoxid,
Azobisisobutyronitril oder Lauroylperoxid und dergleichen. Diese Beschleuniger können für sich oder zusammen mit Zersetzungsbeschleunigern
für das organische Peroxid, wie Schwermetallsalzen, z.B. den Kobalt- oder Mangansalzen von organischen oder anorganischen
Säuren, verwendet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann ein Ketonharz als Beschleuniger für die thermische Härtung
verwendet werden.
Wenn die vorstehend beschriebene Masse durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung gehärtet wird, können verschiedene Arten
von Sensibilisatoren, wie Benzoinäther, Benzophenon, Benzochinon, Benzil, 4,4'-Bisdiäthylbenzophenon, Tetramethyldiaminobenzophenon
und dergleichen, als Härtungspromotoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße härtbare Harz kann nicht nur als Bindemittel für Druckfarben, sondern auch für verschiedene Arten von Anstrichmitteln
verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben ist.
84 g Dicyclopentadien einer Reinheit von 97 %, 56 g cis-2-Buten-1,4-diol
und 60 g des handelsüblichen gemischten Xylols wurden in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven gegeben und 5 Stun-
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den lang bei 26O°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav
abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde destilliert und nichtumgesetztes Monomeres, Oligomere und Xylol wurden abdestilliert.
Dabei wurden 97 g des Harzes (l)-1 erhalten.
Der Erweichungspunkt des Harzes (l)-1 betrug 1170C und die Menge
der darin enthaltenen Hydroxylgruppen betrug 0,49 g Mol/100 g. Danach wurden 65 g des Harzes (l)-1 und 35 g Acrylsäure unter
Verwendung von 2 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator in Gegenwart
von 0,1 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor 10 Stunden lang in Benzol unter Rückfluß umgesetzt. Nach der Reaktion
wurde das Benzol abdestilliert, wobei das Harz (ll)-1 erhalten wurde.
132 g Dicyclopentadien einer Reinheit von 97 %, 190 g 2,2,2-Trimethyloläthylacrylat
und 100 g Toluol wurden in einem Autoklaven 5 Stunden lang bei 260°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das
Reaktionsgemisch destilliert, wobei nichtumgesetzte Monomere, Oligomere und Toluol abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurden
280 g des Harzes (l)-2 erhalten. Das Harz (l)-2 hatte einen Erweichungspunkt
von 82°C und einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,80 g Mol/100 g.
Danach wurden 63 g des Harzes (l)-2 and 37 g Acrylsäure unter
Verwendung von 2g para-Toluolsulfonsäure als Katalysator in Gegenwart
von 0,1 g Hydrochinon in Benzol unter Rückfluß 14 Stunden lang umgesetzt, wobei das Harz (II)-2 erhalten wurde.
Eine C5-Crackölfraktion (deren Siedebereich 28 bis 60°C beträgt),
die als Nebenprodukt beim Wasserdampferacken von Naphtha zur Herstellung
von Äthylen, Propylen und dergleichen, gebildet wurde,
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wurde 4 Stunden auf 1200C erhitzt. Nachdem die C^-Fraktion durch
Destillation entfernt worden war, wurde ein Rückstand erhalten, der 85 % Dicyclopentadien und neben diesem Cyclopentadien und
Isopren- oder Piperylen-Codimeres enthielt. 160 g der 85 % Dicyclopentadien enthaltenden Fraktion, 90 g 2-Buten-1,4-diol und
100 g Xylol wurden 6 Stunden lang in einem Autoklaven bei 2500C
umgesetzt und danach wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei 180 g des Harzes (l)-3 erhalten wurden. Der Erweichungspunkt
des Harzes (l)-3 betrug 93°C und die Menge der in diesem Harz enthaltenen Hydroxylgruppen betrug 0,50 g Mol/100 g.
Dann wurden 65 g des Harzes (l)-3 und 35 g Acrylsäure 12 Stunden
lang unter Verwendung von 2 g para-Toluolsulfonsäure als Katalysator
in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon in Benzol unter Rückfluß umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Benzol abdestilllert, wobei
das Harz (ll)-3 erhalten wurde.
132 g 97 %iges Dicyclopentadien, 58 g Allylalkohol und 110 g
des handelsüblichen gemischten Xylols wurden 5 Stunden in einem Autoklaven bei 26O0C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das
Reaktionsgemisch destilliert, wobei nichtumgesetzte Monomere, Oligomere und Xylol abdestilliert wurden. Dabei wurden 150 g
des Harzes (l)-4 erhalten. Der Erweichungspunkt des Harzes (I)-4 betrug 93°C und die Menge der darin enthaltenen Hydroxylgruppen
betrug 0,34 g Mol/100 g.
Dann wurden 75 g des Harzes (l)-4 und 25 g Acrylsäure 12 Stunden
unter Verwendung von 2g para-Toluolsulfonsäure als Katalysator in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor
in Benzol umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Benzol abdestilliert, wobei Harz (II)-4 erhalten wurde.
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Unter Verwendung der in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Harze (II)-1 bis 4 als Bindemittel wurden unter Einhaltung
der nachstehend gegebenen Rezeptur rote Farben für den Offsetdruck hergestellt.
Reze2tur_für_rote_Farben_für_den_0ffsetdruck_£
Bindemittel (Harze der Beispiele und des Vergleichsbeispiels)
Trimethylolpropan-triacrylat Carmin 6B (Monoazopigment der Toyo Ink K.K.)
Benzophenon
4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon
Die erhaltenen Offset-Farben wurden in eine Offset-Druckpresse (Hydel Kord der Heidelberger Druckmaschinen AG) gegeben und das
Drucken erfolgte auf Kunstdruckpapier. Die erhaltenen Drucke wurden auf einem Förderband unter der Strahlung einer 2 KV-Hochdruck-Quecksilberlampe
H-2000L (der Toshiba K.K.) mit einer Intensität von 60 W/cm getrocknet, die in einer Höhe von 12 cm oberhalb
der Drucke angeordnet war.
Die mit den verschiedenen Druckfarben erhaltenen Drucke wurden in der nachsthhend beschriebenen Weise bewertet :
| 45 | Teile |
| 31 | Teile |
| 16 | Teile |
| 7 | Teile |
| 1 | Teil |
| Harz (II)-1 | Belichtungs- 1\ | Glanz2^ | Bedruck-,ν barkeit °' |
|
| Harz (II)-2 | empfindlichkeit ' | gut | gut | |
| Beispiel 1, | Harz (ll)-3 | 35 m/min | gut | gut |
| Beispiel 2, | 38 m/min | gut | gut | |
| Beispiel 3, | Harz (lI)-4 | 36 m/min | etwas | |
| Vergleichs | schlechter | gut | ||
| beispiel, | 23 m/min | |||
Anmerkung 1): Als Belichtungsempfindlichkeit wurde die Förderbandgeschwindigkeit
angegeben, die eingehalten werden mußte, damit die Drucke bei Berührung mit dem Finger
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als berührungstrocken angesehen wurden.
Anmerkung 2) : Die getrockneten Drucke wurden im Vergleich mit
dem ungeschützten Auge betrachtet.
Anmerkung 3) : Es wurde eine PS-Plattenbahn verwendet. Die Bewertung
der Drucke erfolgte durch Drucken mit der Hydel-Kord-Offsetpresse.
Die vorstehenden Beispiele der Erfindung wurden lediglich zur besseren Erläuterung gegeben; es ist jedoch klar ersichtlich,
daß diese Ausführungsformen verschiedenen Modifizierungen und Abänderungen unterworfen werden können, ohne daß vom Rahmen der
Erfindung abgewichen wird.
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Claims (12)
- MARlAHlLFFn-ATZ 2*3, MÖNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH 9SO16O, D-8OOO MÖNCHEN 90KARL LUDWIQ SCHIFFDIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FONERDIPL. INQ. PETER STREHI.DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHUBEL-HOPFDIPL. ING. DIETER EBBINQHAUSDR. INQ. DIETER FINCKTELEFON (OSB) 48 9O64 TELEX 5-93 SSB AURO DTELEQRAMME auromarcpat MünchenNIPPON OIL COMPANY, LTD.TOKYO INK MANUFACTURING COMPANY, LTD.22. Dezember 1977 DA-13 089Verfahren zur Herstellung eines härtbaren HarzesPATENTANSPRÜCHE1/ Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes durch Um-Setzung von Acryleäure und/oder Methacrylsäure mit einem hydroxylgruppenhaltigen Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenhaltiges Harz ein Harz (I) einsetzt, welches durch Umsetzung einer 5-gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der
allgemeinen Formel(A) ORIGINAL INSPECTEDworin R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, m und η ganze Zahlen bedeuten und m + η = 6, oder eines Diels-Alder-Additionsprodukts einer solchen Verbindung mit einer Verbindung (B) gebildet wurde, die im gleichen Molekül eine oder mehrere reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-gliedrige cyclische Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der allgemeinen Formel (A) Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien oder deren Substitutionsprodukte mit niederen Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Verbindungen oder ein entsprechendes Diels-Alder-Additionsprodukt verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung (B) eine oder mehrere der Verbindungen 2-Buten-1,4-diol, 2,2-Dimethylol-propylacrylat, 2,2,2-Trimethylol-äthylacrylat und 1,2-Dihydroxyäthylacrylat verwendet.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) und die Verbindung (B) bei einer Temperatur von 150 bis 35O°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Polymerisationskatalysators copolymerisiert werden.909826/0914
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung (A) und die Verbindung (B) in einem Molverhältnis im Bereich von 30 : 70 bis 95 : 5 umgesetzt werden.
- 6. Härtbare überzugsmasse, enthaltend als Bindemittel ein härtbares Harz, welches das Veresterungsprodukt eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß als Bindemittel das Veresterungsprodukt der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes (I) vorliegt, wobei das Harz (I) das Produkt der Copolymerisation einer 5-gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der allgemeinen Formel (A)(A)worin R einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, m und η ganze Zahlen bedeuten und m + η = 6, oder des Oiels-Alder-Additionsprodukts der Verbindung (A), mit einer Verbindung (B), die im gleichen Molekül eine oder mehrere reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen und zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, darstellt.
- 7. Härtbare Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -B0982B/09Uzeichnet , daß die 5-gliedrige cyclische Verbindung (A) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen : Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien oder deren Substitutionsprodukte mit niederen Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder ein Diels-Alder-Additionsprodukt einer solchen Verbindung ist.
- 8. Härtbare Überzugsmasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindung (B) 2-Buten-1,4-diol, 2,2-Dimethylol-propylacrylat, 2,2,2-Trimethylol-äthylacrylat oder 1,2-Dihydroxyäthylacrylat verwendet worden ist.
- 9· Härtbare überzugsmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 80 Gew.-96 des veresterten härtbaren Harzes, 5 bis 30 Gew.-% Pigment und 3 bis 30 Gew.-% Sensibilisator enthält.
- 10. Härtbare überzugsmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß sie 30 bis 80 Gew.-# des veresterten härtbaren Harzes, 5 bis 30 Gew.-96 Pigment und 3 bis 30 Gew.-96 Sensibilisator sowie weniger als 40 Gew.-# eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorstehenden Masse, enthält.
- 11. Härtbare überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren reaktiven Monomeren besteht, die eine oder mehrere Doppelbindungen809826/09U2757A20aufweisen.
- 12. Härtbare Überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als reaktive Monomere Monomere mit Acryl- oder Methacrylgruppen vorliegen, insbesondere Pentaerythrit-tetraacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrit-triacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylat, Äthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat oder -methacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat - oder methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Alkylacrylat oder -methacrylat (mit C. bis C-g-Alkylgruppen) und Glycidylacrylat oder -methacrylat.13· Als Druckfarbe geeignete härtbare überzugsmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich für Druckfarben übliche Zusätze und Pigmente enthält.Ö09826/09U
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