JP4614648B2 - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
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尚、本発明においては、アクリルおよびメタクリルを総称して(メタ)アクリルと表記する。
1)水酸基含有含フッ素ポリマーに対して、酸触媒の存在下、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を作用させてエステル化反応を行う反応性含フッ素ポリマーの製造方法であって、前記エステル化反応により得られた含フッ素ポリマー溶液(エステル化反応の反応液)を、下層として含フッ素ポリマーを溶解した有機層、中層として水層、および上層として過剰のカルボン酸を含む不純物を溶解した有機層の3層に分離させ、下層の前記含フッ素ポリマーを分取する工程を含むことを特徴とする反応性含フッ素ポリマーの製造方法。
さらに、本発明の製造方法に従えば、簡便にかつ効果的に含フッ素ポリマー溶液中の不純物を除去することができ、大量製造に好適である。
また、本発明により製造される反応性含フッ素ポリマーおよびそれを含んでなる硬化性樹脂組成物は、不純物が少ないため高耐傷性かつ低屈折率等の優れた特性を有し、反射防止膜等の皮膜形成用に好適である。
本発明により製造される反応性の含フッ素ポリマーとは、エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーであり、水酸基含有含フッ素ポリマーにエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物をエステル化反応によって導入することにより得られるものである。本発明により製造される反応性の含フッ素ポリマーは、エチレン性不飽和基を、含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素ビニルモノマー由来の繰り返し単位1個当りの基の数として、好ましくは0.05〜3個、さらに好ましくは0.1〜1個含有する。
これらの含フッ素ビニルモノマーの共重合割合は5〜95モル%が好ましく、より好ましくは10〜80モル%であり、特に好ましくは30〜70モル%である。
本発明においては、前記水酸基含有ビニルモノマーの一部または全部に代えて、水酸基が保護されたモノマー(例えば、酢酸ビニルなど)を用いて含フッ素ビニルモノマーと重合させ、得られたコポリマーの高分子反応、例えば、加水分解などの水酸基の脱保護反応により、水酸基を有する含フッ素ポリマーに変換してもよい。
(水酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法)
本発明に用いられる水酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法には特に制限はなく種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の任意の操作で行なうことができる。
この際、エステル化反応に使用する溶媒を重合反応後の反応液に添加し、反応系中の低沸点のアルコールを濃縮あるいは共沸により除去する手法で溶媒置換を行うことが好ましい。
以下にエステル化反応について記載する。
本発明では、上記の水酸基含有含フッ素ポリマー(好ましくは、水酸基含有含フッ素共重合体)に対して、酸触媒の存在下、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物(以下、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、または単にカルボン酸ともいう。)を作用させることによってエステル化が行われる。
90℃以下の反応温度で共沸脱水を行うために減圧下で反応を行っても良いが、硫酸触媒を0.5〜1.5当量、またカルボン酸としてエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を3〜20当量使用することによって共沸操作を行わなくても十分に反応を進行させることができる。
次に上記の反応によって得られた含フッ素ポリマー溶液の精製工程について述べる。
上記反応によって得られた反応液は過剰のカルボン酸および酸触媒を含む。該反応液をそのまま水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で中和することもできるが、発熱を制御しつつ中和反応を行うには時間が掛かることに加え、液量が増えるため生産性が悪い。
本発明において、不純物を溶解した有機層の溶媒、例えば貧溶媒としては、含フッ素ポリマーの溶解度(25℃)が20質量%以下であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましい。これに対して、含フッ素ポリマーを溶解した有機層の溶媒としては、含フッ素ポリマーの溶解度(25℃)が30質量%以上のものが好ましく、より好ましくは50質量%以上のものである。
下層の含フッ素ポリマーが溶解した層において含フッ素ポリマーが高濃度の溶液状態であるとは、用いる溶媒(メチルエチルケトンなど)によっても異なるが、含フッ素ポリマーの濃度が通常25〜70質量%であることを意味する。一方、上層の有機層は実質的に含フッ素ポリマーを溶解せず、その一方で前記カルボン酸などの不純物が溶解されている。ここで、含フッ素ポリマーを実質的に溶解しないとは、当該有機層(ここでは上層)中での含フッ素ポリマー濃度が通常0〜5質量%であることを意味する。
反応液を水層と有機層の2層に分離する従来法では、含フッ素ポリマーから未反応原料(エチレン性不飽和基を有するカルボン酸など)を一段階で分離することは困難であった。これに対して本発明では、含フッ素ポリマーの撥水性を利用することにより、含フッ素ポリマーを選択的に溶解した層を水層のみならず未反応原料が溶解した含水有機層からも一段階で分離することが可能である。
中和精製に用いられるアルカリ溶液は0.1〜3mol/L程度であることが好ましく、0.2〜2mol/Lであることがより好ましく、0.5〜1.5mol/Lであることが特に好ましい。
上記手法により製造/精製した反応性含フッ素ポリマーは硬化性樹脂として利用できる。この際、上記で得られた、含フッ素ポリマー溶液を再沈澱操作等により適切な溶媒に置き換えてから、硬化性樹脂組成物を調製してもよいが、上記で得られたポリマー溶液に他の併用素材を添加し、溶媒添加で濃度調整するのみで硬化性樹脂組成物を調製することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲン化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン化合物、ジスルフィド化合物、フルオロアミン化合物や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
なお、水としてはイオン交換水を用いた。
合成例:水酸基含有含フッ素共重合体(A−1)の合成
オートクレーブを開放することにより、無色透明のポリマー溶液が得られた。固形分から算出したポリマー収率は90%であった。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は1万、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。また高速液体クロマトグラフィーによる分析により残存開始剤は固形分に対して50ppm未満(検出限界未満)であることを確認した。
さらに該溶液の一部をヘキサン/イソプロパノール(20/1)から2回再沈殿を行い、残存モノマーを完全に除去した後、屈折率を測定したところ1.406であった。元素分析より求めたフッ素含率は47.80%であり、ほぼヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの1:1の共重合体(フッ素含率理論量47.87%)であることが確認された。
上記反応液にメチルエチルケトン362gを添加し、40℃で0.78MPaに減圧して、液量が約半量になるまで濃縮した。得られた溶液にさらにメチルエチルケトン362gを添加し、再度同様の濃縮を行い、固形分濃度56質量%のポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液中のメタノール含率は固形分に対して0.6質量%であった。
上記で得られた水酸基含有含フッ素ポリマー(A−1)を含むポリマー溶液(固形分濃度56質量%)の89g、アクリル酸の180g、イルガノックス1010(商品名;チバスペシャリティーケミカルス製重合禁止剤)の2.2g、およびメチルエチルケトンの111gを混合したところに、濃硫酸の20.6gを加え、60℃で10時間加熱攪拌を行った。
得られた反応液にメチルエチルケトンの64mlおよび水400mlを添加して、40℃で5分間攪拌を行った後、分液ロートに移し30分間静置したところ、3層の分離が起こった。ポリマーを含む最下層溶液を取り出したところ106.9g(固形分55.1質量%;固形分屈折率1.457)であり、該層にはアクリル酸はほとんど含まれていないことを確認した。また最上層(300g;固形分濃度3.8%)には、大過剰のアクリル酸が含まれていることを確認した。中間層(水層)のpHは0.32であった。
上記合成例と同様にして得た水酸基含有含フッ素ポリマー(A−1)を含むポリマー溶液(固形分濃度53質量%)の934.4g、メタクリル酸の1806g、イルガノックス1010(商品名;チバスペシャリティーケミカルス製重合禁止剤)の22g、およびメチルエチルケトンの1056gを混合したところに、濃硫酸の206gを加え、60℃で10時間加熱攪拌を行った。
得られた反応液にメチルエチルケトンの640ml、水4000mlおよびメタノールの800mlを添加して、40℃で5分間攪拌を行った後、分液ロートに移し30分間静置したところ、3層の分離が起こった。ポリマーを含む最下層溶液を取り出したところ1030g(固形分51.0質量%;固形分屈折率1.450)であり、該層にはメタクリル酸はほとんど含まれていないことを確認した。また最上層(3850g;固形分濃度3.9%)には、大過剰のメタクリル酸が含まれていることを確認した。中間層(水層)のpHは0.29であった。
上記A−1を原料として特開昭64−51418号公報合成例3と同様の方法でN,N−ジメチルアニリンを水酸基に対して1.1モル%添加し、アクリル酸クロライドを(A−1)に対して1.1モル当量滴下して、30℃で30分間反応させたが、水酸基に対するアクリロイル基の導入率は40モル%と低いものであった。さらに5時間攪拌を続けたが導入率は変らなかった。
また該溶液を乾燥させてアッベ屈折計で測定した固形分の屈折率は1.44であり、上記実施例1で得られたものよりも高い値であった。
本発明の方法に従って合成した上記ポリマーP-2、P-13、並びに、同様に本発明の方法に従って合成したポリマーP-38を、それぞれメチルエチルケトン溶液とした。別に、特開昭64−51418号公報記載の方法で得た、上記P-38と同じ繰り返し単位を有するポリマーP−38(比較)のベンゼン溶液を得た。これらの各ポリマーのベンゼン溶液に対して、下記表1に示す各成分を添加して硬化性樹脂組成物X1〜X4を得た。
またHMDAはヘキサメチレンジメタクリレートを表わし、PETAはペンタエリスロトールトリアクリレートを表わし、FAは下記含フッ素アクリレートを表わす。
P-38<本発明>は本発明の方法で得たポリマーP-38の溶液を使用したことを意味し、P-38<比較>は特開昭64−51418号公報記載の方法で得たポリマ−P-38の溶液を使用したことを示す。
また表中( )内に示される値は各成分の質量部を表わす。
(1)平均反射率
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの鏡面平均反射率を用いた。
反射防止フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。結果は、鉛筆硬度で表わした。
膜表面をスチールウール#0000を用いて、200gの荷重下で10回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。実用上問題がないのは、◎、○、△のレベルである。
全く傷がつかない :◎
わずかに傷がつく :○
細かい傷が目立つ :△
傷が著しい :×
以上の、得られた結果を表2に示す。
Claims (3)
- 水酸基含有含フッ素ポリマーに対して、酸触媒の存在下、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を作用させてエステル化反応を行う反応性含フッ素ポリマーの製造方法であって、前記エステル化反応により得られた含フッ素ポリマー溶液を、下層として含フッ素ポリマーを溶解した有機層、中層として水層、および上層として過剰のカルボン酸を含む不純物を溶解した有機層の3層に分離させ、下層の前記含フッ素ポリマーを分取する工程を含むことを特徴とする反応性含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記のエステル化反応により得られた含フッ素ポリマー溶液を、下層として前記の含フッ素ポリマーを溶解した有機層、中層として水層、および上層として過剰のカルボン酸を含む不純物を溶解し前記含フッ素ポリマー濃度が0〜5質量%である、前記含フッ素ポリマーを実質的に溶解しない有機層の3層に分離させ、下層の前記含フッ素ポリマーを分取する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物が(メタ)アクリル酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
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