JP2006342212A - 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体 - Google Patents
開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006342212A JP2006342212A JP2005167173A JP2005167173A JP2006342212A JP 2006342212 A JP2006342212 A JP 2006342212A JP 2005167173 A JP2005167173 A JP 2005167173A JP 2005167173 A JP2005167173 A JP 2005167173A JP 2006342212 A JP2006342212 A JP 2006342212A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optionally substituted
- ring
- opening metathesis
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(*C(C(*C(*1=C)(N=C)O)(N)N)(N)N)(*C(N)=C1N)N Chemical compound CC(*C(C(*C(*1=C)(N=C)O)(N)N)(N)N)(*C(N)=C1N)N 0.000 description 3
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【課題】 開環メタセシス重合触媒に由来する金属の残留が極めて低いレベルに低減された環状オレフィンの開環メタセシス重合体を、操作性及び経済性よく、製造できる方法を提供すること。
【解決手段】 開環メタセシス重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下、環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応溶液を得る工程と、該反応溶液に該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程とを含む、開環メタセシス重合体の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 開環メタセシス重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下、環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応溶液を得る工程と、該反応溶液に該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程とを含む、開環メタセシス重合体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、医薬、農薬中間体の製造、エンジニアリングプラスチックの製造等に有効な開環メタセシス重合体の製造方法、特に、開環メタセシス重合触媒由来の金属の残留の少ない開環メタセシス重合体を得ることができる開環メタセシス重合体の製造方法に関する。また、本発明は当該製造方法により得られる開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体に関する。
従来、下記式４
（式中、ＭはＯｓおよびＲｕからなる群より選ばれ、Ｘ１およびＸ２は独立して、アニオン配位子から選ばれる。Ｌ１およびＬ２は独立して、中性電子供与体から選ばれる。Ｒ２３は水素原子、置換または未置換アルキル基および置換または未置換アリール基より選ばれる。）で示されるカルベン型錯体を用いたエチレン性二重結合の結合組替え（メタセシス反応）については広く知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、カルベン型錯体を重合に使用し、得られる重合体の安定性を得るために、残存する触媒を除去する方法についても知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献２記載の方法では、活性炭、活性白土などの吸着剤を使用し、高分子溶液から触媒を吸着して除去するため、吸着剤の使用量が多く経済的に不利であるだけでなく、液圧が高くなり、操作性が悪いことに加え、微粒子が破砕するため、高分子中に残留するなどの問題も引き起こすことがある。更に、非特許文献１の記載によると、生成したポリマーを貧溶媒に添加し、析出させる操作を繰り返し、残留金属を除去している。この方法は、非常に煩雑であり、工業的な方法とは言い難い。
特表平１１−５１０８０７号公報
特開２００１−１６３９５８号公報
マクロモレキュールズ 第２巻 ４７０７頁 １９９５年（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｎｏ．２ ４７０７ （１９９５））
しかしながら、特許文献２記載の方法では、活性炭、活性白土などの吸着剤を使用し、高分子溶液から触媒を吸着して除去するため、吸着剤の使用量が多く経済的に不利であるだけでなく、液圧が高くなり、操作性が悪いことに加え、微粒子が破砕するため、高分子中に残留するなどの問題も引き起こすことがある。更に、非特許文献１の記載によると、生成したポリマーを貧溶媒に添加し、析出させる操作を繰り返し、残留金属を除去している。この方法は、非常に煩雑であり、工業的な方法とは言い難い。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、開環メタセシス重合触媒に由来する金属の残留が極めて低いレベルに低減された環状オレフィンの開環メタセシス重合体を、操作性及び経済性よく、製造できる方法を提供することである。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開環メタセシス重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下で環状オレフィンを開環メタセシス重合して得られる反応溶液に、該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加することで、使用した開環メタセシス重合触媒を抽出除去でき、金属含量の低い開環メタセシス重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）開環メタセシス重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下、下記式１
（１）開環メタセシス重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下、下記式１
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑは０〜４の整数を表し、ｐおよびｑの数の合計は３以上である。）
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応溶液を得る工程と、該反応溶液に該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程とを含む、開環メタセシス重合体の製造方法、
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応溶液を得る工程と、該反応溶液に該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程とを含む、開環メタセシス重合体の製造方法、
（２）開環メタセシス重合触媒が、下記式３
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれ、Ｌは、中性電子供与体から選ばれる。）
で示される構造を有する、上記（１）に記載の製造方法、
で示される構造を有する、上記（１）に記載の製造方法、
（３）環状オレフィン１００質量部に対して、飽和炭化水素溶媒を１００〜１００，０００質量部使用する、上記（１）または（２）に記載の製造方法、
（４）飽和炭化水素溶媒１００質量部に対して、反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を１〜１，０００質量部使用する、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法、
（５）反応溶液と相分離可能なアルコール化合物がメタノールである、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法、
（６）飽和炭化水素溶媒が、炭素数７以上の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法、
（７）飽和炭化水素溶媒が、ヘプタン及びオクタンから選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法、
（８）下記式１
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑは０〜４の整数を表し、ｐおよびｑの数の合計は３以上である。）
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを開環メタセシス重合触媒の存在下に重合して得られる開環メタセシス重合体であって、
当該開環メタセシス重合体中における、開環メタセシス重合触媒由来の金属のＩＣＰ発光分析装置によって測定した際の含有量が１０ｐｐｍ以下である開環メタセシス重合体、
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを開環メタセシス重合触媒の存在下に重合して得られる開環メタセシス重合体であって、
当該開環メタセシス重合体中における、開環メタセシス重合触媒由来の金属のＩＣＰ発光分析装置によって測定した際の含有量が１０ｐｐｍ以下である開環メタセシス重合体、
（９）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体であり、かつ、ＩＣＰ発光分析装置によって測定した際のルテニウムの含有量が１０ｐｐｍ以下である、上記（８）に記載の開環メタセシス重合体、
（１０）ルテニウムカルベン錯体が、下記式３
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれ、Ｌは、中性電子供与体から選ばれる。）
で示される構造を有する、上記（９）に記載の開環メタセシス重合体、及び
で示される構造を有する、上記（９）に記載の開環メタセシス重合体、及び
（１１）上記（８）〜（１０）のいずれか１つに記載の開環メタセシス重合体から得られる成形体、に関する。
本発明の方法によれば、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応後、簡便な操作で残留する触媒を除去することができ、それにより開環メタセシス重合触媒に由来する金属含量が少ない開環メタセシス重合体を得ることができる。特に、本発明の方法は、操作が簡単で、かつ、残留触媒除去のために使用する化合物量も少なくて済むので、経済的に有利であり、しかも、残留触媒除去のために使用する化合物の残留が極めて少ない高品質の重合体を取得できるので、工業的に極めて有利な方法である。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、開環メタセシ重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下に環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応液を得る工程を含む。また、本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、上記の工程により得られた反応溶液に、該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程をさらに含む。
本発明において使用される開環メタセシス重合触媒としては、使用する環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を触媒するものであれば特に制限されないが、ルテニウムカルベン錯体を好ましく使用することができる。
本発明で使用するルテニウムカルベン錯体は、開環メタセシス重合反応の触媒作用を有するものであれば、いかなるものも使用でき、特に制限はされないが、例えば、下記式３
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、開環メタセシ重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下に環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応液を得る工程を含む。また、本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、上記の工程により得られた反応溶液に、該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程をさらに含む。
本発明において使用される開環メタセシス重合触媒としては、使用する環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を触媒するものであれば特に制限されないが、ルテニウムカルベン錯体を好ましく使用することができる。
本発明で使用するルテニウムカルベン錯体は、開環メタセシス重合反応の触媒作用を有するものであれば、いかなるものも使用でき、特に制限はされないが、例えば、下記式３
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｌは中性電子供与体を表す。）
で示される構造を有するものが挙げられる。
で示される構造を有するものが挙げられる。
式３中のＲ１９が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアルケニル基」の好ましい例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基、該アルケニル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルケニル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などを挙げることができる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいアルケニル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
該式３のルテニウムカルベン錯体において、Ｒ１９は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基である。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいアルケニル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
該式３のルテニウムカルベン錯体において、Ｒ１９は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基である。
式３中のＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基などの炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数１〜８）の分枝状アルキル基、該直鎖状又は分岐状のアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アリール基などが挙げられる。これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
式３中のＬは、中性電子供与体であり、例えば、式：ＰＲ２０Ｒ２１Ｒ２２（式中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は上記と同義である）で表わされるリン化合物や、下記式５
（式中、Ｒ２５およびＲ２８は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、
は、単結合または二重結合を表す。）で示される含窒素カルベン化合物などが挙げられる。
式５中、Ｒ２５およびＲ２８は同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２５およびＲ２８が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などが挙げられる。これら「置換されていてもよいアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式３のルテニウムカルベン錯体において、式５中のＲ２５およびＲ２８は、それぞれ、好ましくはフェニル基、４−トリル基、２−トリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラニル基である。
当該式３のルテニウムカルベン錯体において、式５中のＲ２５およびＲ２８は、それぞれ、好ましくはフェニル基、４−トリル基、２−トリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラニル基である。
式５中、Ｒ２６およびＲ２７は同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２６およびＲ２７で表わされる「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などを挙げることができる。これら「置換されていてもよいアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式３のルテニウムカルベン錯体において、式５中のＲ２６およびＲ２７は、それぞれ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数１〜８のアルキル基である。
当該式３のルテニウムカルベン錯体において、式５中のＲ２６およびＲ２７は、それぞれ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数１〜８のアルキル基である。
本発明で使用する開環メタセシス重合触媒は、市販されているものをそのまま使用しても、必要に応じて公知の方法に従い調製してもかまわない。
本発明において、使用される開環メタセシス重合触媒の使用量は、反応の方式、目的物の構造などによっても異なり、特に限定はされないが、生産速度、生産効率の点から、通常、環状オレフィンに対して１／１，０００，０００モル〜１／１０モル、好ましくは１／５００，０００モル〜１／１００モルの範囲である。
本発明で使用する環状オレフィンには、下記式１
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）で示される環状モノオレフィン、および下記式２
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を表しｐおよびｑの数の合計は３以上である。）で示される環状ジオレフィンが含まれる。
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、並びに、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表す「ハロゲン原子」の好ましい例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖状または分枝状アルキル基、該直鎖状または分枝状アルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換された置換アリール基などが挙げられる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
また、「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖状または分枝状アルキル基、該直鎖状または分枝状アルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。
また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などで置換された置換アリール基などが挙げられる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
また、上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、並びに、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表す「アルコキシル基」の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、「エステル基」の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０のカルボニルオキシ基が挙げられ、「カルボキシル基若しくはその塩」の好ましい例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、また、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよい。また、上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、並びに、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、その内のいずれか複数個が、それらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、このような例としては、例えば、２個のヒドロキシル基が縮合してエポキシ基などの環状エーテルを形成したものが挙げられる。
また、上記式１のｍおよびｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ３とＲ４、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく（好ましくは同一である。）、また、ｍおよびｎの数の合計は、４〜８であるのが好ましい。また、上記式２のｐおよびｑが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ１３とＲ１４、Ｒ１７とＲ１８は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく（好ましくは同一である。）、また、ｐおよびｑの数の合計は、４〜８であることが好ましい。
式１で示される環状モノオレフィン（以下、「環状モノオレフィン（１）」ともいう）の具体例としては、例えば、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−ジメチル−１−シクロオクテンなどのシクロオレフィン類；１，４−ジヒドロキシ−２−シクロオクテン、１−ヒドロキシ−４−シクロヘプテンなどのヒドロキシル基を有するシクロオレフィン類；１−クロロ−５−シクロオクテンなどのハロゲン含有シクロオレフィン類；１，２−ジメトキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジメトキシ−２−シクロオクテン、１−メトキシ−４−シクロヘプテンなどのエーテル基含有シクロオレフィン類；１，２−ジアセトキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロヘプテンなどのエステル基含有シクロオレフィン類を挙げることができる。
また、式２で示される環状ジオレフィン（以下、「環状ジオレフィン（２）」ともいう）の具体例としては、例えば１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類などを挙げることができる。
また、式２で示される環状ジオレフィン（以下、「環状ジオレフィン（２）」ともいう）の具体例としては、例えば１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類などを挙げることができる。
本発明において、環状モノオレフィン（１）および環状ジオレフィン（２）は、それぞれ、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明では、環状モノオレフィン（１）および／または環状ジオレフィン（２）を原料として開環メタセシス重合を行うことができる。本明細書中、特にことわらない限り、「環状オレフィン」というときには、「環状モノオレフィン（１）」、「環状ジオレフィン（２）」又は「環状モノオレフィン（１）および環状ジオレフィン（２）の両方」を指すものとする。
本発明の製造方法においては、開環メタセシス重合触媒と飽和炭化水素溶媒の存在下、環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応溶液を得る。
本発明の製造方法で使用される飽和炭化水素溶媒としては、炭素数７以上の炭化水素の１種または複数種が挙げられる。該炭素数７以上の炭化水素は鎖状でも、環状でもよく、例えば、ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンなどを挙げることができる。これらの中でも、工業的入手性、使用する開環メタセシス重合触媒の安定性や溶解度、生成する開環メタセシス重合体の溶解度等の点から、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタンが好ましく、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明の製造方法で使用される飽和炭化水素溶媒としては、炭素数７以上の炭化水素の１種または複数種が挙げられる。該炭素数７以上の炭化水素は鎖状でも、環状でもよく、例えば、ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンなどを挙げることができる。これらの中でも、工業的入手性、使用する開環メタセシス重合触媒の安定性や溶解度、生成する開環メタセシス重合体の溶解度等の点から、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタンが好ましく、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明の製造方法における、上記飽和炭化水素溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、生産性、操作性を考慮して、使用する環状オレフィン１００質量部に対して、１００〜１００，０００質量部であることが好ましく、２００〜５０，０００質量部であることがより好ましく、４００〜１０，０００質量部であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法において上記の環状オレフィンを重合する際には、下記に述べるアルコール化合物の層の分離を妨げない範囲で、上記の飽和炭化水素溶媒以外に、他の溶媒を併用してもよい。該他の溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等の脂肪族エーテル等の１種または複数種が挙げられる。該他の溶媒の使用量としては、使用する飽和炭化水素溶媒１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法において上記の環状オレフィンを重合する際には、下記式６
（式中Ｒ２９、Ｒ３０は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を表す）などで示される連鎖移動剤を使用してもよい。
式６中、Ｒ２９及びＲ３０が表わす「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐のアルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜１０のシクロアルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」の好ましい例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアルコキシ基」の好ましい例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリールオキシ基」の好ましい例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」の好ましい例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。また、「ハロゲン原子」の好ましい例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
なお、ここでの「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」、「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」、「置換されていてもよいアルコキシ基」、「置換されていてもよいアリールオキシ基」、及び「置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
式６において、Ｒ２９及びＲ３０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
なお、ここでの「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」、「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」、「置換されていてもよいアルコキシ基」、「置換されていてもよいアリールオキシ基」、及び「置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
式６において、Ｒ２９及びＲ３０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は重合体の目的の分子量によっても異なるが、環状オレフィンに対して、通常、１／１，０００，０００モル〜１／１０モル、経済性、反応速度を考慮して、１／２００，０００モル〜１／５０モルであることが好ましい。
連鎖移動剤の具体例としては、ｃｉｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−３−ヘキセン、ｃｉｓ−４−オクテン、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジアセテート、ｃｉｓ−４−ヘキセン−１−オールなどを挙げることができる。
本発明の製造方法において上記の環状オレフィンを重合する際には、不活性ガスの存在下、常圧で行うことが可能である。また、使用する連鎖移動剤、溶媒の種類など、反応条件によって、不活性ガス加圧下で行ってもよい。この際の「加圧」の圧力は０．１〜１ＭＰａ程度が好適である。
本発明の製造方法において上記の環状オレフィンを重合する際の反応温度は特に制限されないが、２０〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、３０〜１１０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が該範囲より低い場合には、開環メタセシス重合反応の反応速度が遅く、反応中において触媒の分解がおこり触媒効率が著しく低下する場合がある。また、反応温度が該範囲よりも高い場合には、重合物の再メタセシスが起こり、分子量が著しく大きくなることに加え、使用する飽和炭化水素溶媒からの水素原子の引き抜きなどにより、開環メタセシス重合触媒の分解が起こり、重合が充分に進行しない場合がある。
本発明の製造方法において上記の環状オレフィンを重合後、反応停止剤として末端ビニル化合物を添加するのが好ましい。これにより、重合後に開環メタセシス重合体の末端に結合している開環メタセシス重合触媒を、開環メタセシス重合体末端より容易に切り離すことが出来る。なお、本発明において環状オレフィンの重合（反応）の終点は、例えば、環状オレフィンの消失をガスクロマトグラフィー等で検出する等して確認でき、該終点の確認後に、末端ビニル化合物を添加することが好ましい。
上記の末端ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニルなどのビニルエステル類等が例示できる。
末端ビニル化合物の使用量としては、特に制限されないが、より効率的に開環メタセシス重合体末端から開環メタセシス重合触媒を分離できることから、使用する開環メタセシス重合触媒に対して、１〜１，０００モル倍であることが好ましく、操作性、経済性を考慮して、１．５〜１００モル倍であることがより好ましい。
本発明の製造方法において、上記の環状オレフィンを重合する際の具体例としては、たとえば、不活性ガスの雰囲気下、反応容器に上記環状オレフィンおよび上記飽和炭化水素溶媒を仕込み、必要に応じて連鎖移動剤などを加えた後に、開環メタセシス重合触媒を加えて開環メタセシス重合反応を行う方法を挙げることができる。
本発明の製造方法において、上記の環状オレフィンの重合反応は、バッチ方式で行っても、ピストンフロー式等の連続方式で行ってもよい。
本発明の製造方法において、上記の環状オレフィンの重合に際し、開環メタセシス重合触媒を開環メタセシス重合反応の反応系中に導入する方法としては、特に制限されず、開環メタセシス重合触媒をそのまま反応系（反応器）中に導入してもよいし、また、開環メタセシス重合反応で使用する飽和炭化水素溶媒や、該飽和炭化水素溶媒以外の溶媒、反応基質である環状オレフィン、連鎖移動剤、または、これらの混合物に開環メタセシス重合触媒を添加した後にこれを反応系（反応器）中に導入してもよい。後者の場合には、飽和炭化水素溶媒、飽和炭化水素溶媒以外の他の溶媒、環状オレフィン、連鎖移動剤の種類や、開環メタセシス重合触媒の添加方法、条件等によっては、開環メタセシス重合触媒の失活が起こる場合があることから、開環メタセシス重合触媒をこれらに添加した後、すばやく反応系中に導入することが好ましい。なお、ここでの「すばやく」とは、溶媒、環状オレフィン、連鎖移動剤またはこれらの混合物に開環メタセシス重合触媒を添加後、３０分以内（好ましくは１０分以内）のことである。
開環メタセシス重合反応の後、上記の末端ビニル化合物を添加することにより、その末端から開環メタセシス重合触媒を切り離した開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応溶液が得られる。
本発明の製造方法は、上記のようにして得られた開環メタセシス重合反応溶液に、該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程を含む。
本発明の製造方法において使用される、開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能なアルコール化合物としては、メタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリンなどの炭素数１〜３のアルコール化合物の１種または複数種が好ましく使用できるが、経済性や反応溶液との相分離能が優れていることや、さらには、開環メタセシス重合触媒を溶解する能力が高いことからメタノールがより好ましい。
なお、本明細書において「開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能」とは、下記に記すアルコール化合物の層を分離する際の温度において、反応溶液と２層または３層以上の層に分液できることをいう。分液においてアルコール化合物の層以外の層は、アルコール化合物の一部を含んでいてもよく、また、アルコール化合物の層は、上記の飽和炭化水素溶媒やその他の成分の一部を含んでいてもよい。
本発明の製造方法において使用される、開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能なアルコール化合物としては、メタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリンなどの炭素数１〜３のアルコール化合物の１種または複数種が好ましく使用できるが、経済性や反応溶液との相分離能が優れていることや、さらには、開環メタセシス重合触媒を溶解する能力が高いことからメタノールがより好ましい。
なお、本明細書において「開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能」とは、下記に記すアルコール化合物の層を分離する際の温度において、反応溶液と２層または３層以上の層に分液できることをいう。分液においてアルコール化合物の層以外の層は、アルコール化合物の一部を含んでいてもよく、また、アルコール化合物の層は、上記の飽和炭化水素溶媒やその他の成分の一部を含んでいてもよい。
開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能なアルコール化合物の使用量としては、添加後にアルコール化合物の層が分離しうる範囲であれば特に制限されないが、操作性や経済性を考慮すると、使用する飽和炭化水素溶媒１００質量部に対し１〜１，０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、１０〜３００質量部であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を該反応溶液に添加後、アルコール化合物の層とその他の層とに分離する。分離する前には、攪拌を行うことが好ましい。攪拌は、例えば、マックスブレンド、フルゾーンなどの強攪拌可能な攪拌機を装着した反応器等を用いて、界面が確認できない程度に混和し、５分から２時間、より好ましくは２０分から１時間行うのが好ましい。
分離を行う際の温度としては、特に制限されるものではないが、操作性、溶解性を考慮して、−１０〜６０℃の範囲であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内であることがより好ましく、５〜４０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
分離を行う際の温度としては、特に制限されるものではないが、操作性、溶解性を考慮して、−１０〜６０℃の範囲であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内であることがより好ましく、５〜４０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を該反応溶液に添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程は、本発明の製造方法において、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。また、該工程は、不活性ガス下で行うことが、安全上好ましい。
開環メタセシス重合反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を該反応溶液に添加することにより、該反応溶液中に存在する開環メタセシス重合触媒の多くは、アルコール化合物の層に移行する。また、開環メタセシス重合体の多くは、アルコール化合物の層以外の層に残存する。そのため、該アルコール化合物の層とアルコール化合物の層以外の層とを分液することで、開環メタセシス重合体の多くを含む層を取得でき、これから開環メタセシス重合体を分離することにより、開環メタセシス重合触媒に由来する金属含量が極めて低減された開環メタセシス重合体を得ることができる。開環メタセシス重合体の分離は、常圧下または減圧下に溶媒を除去する一般的な乾燥方法により行うことができる。
上記のようにして得られる開環メタセシス重合体は、重合に使用した開環メタセシス重合触媒由来の金属の含量が極めて少ない。開環メタセシス重合体中における金属含量としては、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいう金属含量は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析装置によって測定した値である。
本発明の開環メタセシス重合体は、例えば、タイヤなどへの架橋添加材料や、また、酸素吸収性樹脂への被酸化添加剤などの用途に好ましく使用することができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、開環メタセシス重合体の分子量（数平均分子量）及び金属含量は以下のようにして測定した。
金属含量の測定：
試料（１ｇ）を定法に従って湿式分解した後、ＩＣＰ発光分析装置（ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光装置ＩＲＩＳＡＰ）を用いて測定した。
試料（１ｇ）を定法に従って湿式分解した後、ＩＣＰ発光分析装置（ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光装置ＩＲＩＳＡＰ）を用いて測定した。
分子量の測定
ウォーターズ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（１５０Ｃ．ＡＬＣ／ＧＰＣ）装置（カラム：ｓｈｏｄｅｘ製ＨＦＩＰ８０６Ｍ）を用いて４０℃で測定した。なお、測定溶媒としては、２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム−ヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用した。また、標準物質としては、ポリメタアクリル酸メチルを使用した。
＜実施例１＞
攪拌機、温度計を装着したガラス製５００ｍＬ容３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、シクロオクテン（１１０ｇ、１ｍｏｌ）およびｃｉｓ−４−オクテン（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶解させたヘプタン２５０ｇを仕込んだ。
［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１１．９ｍｇ、１４．０μｍｏｌ）を、ヘプタン１０ｇに溶解させた後、すばやく、上記の溶液に加えて、５５℃で開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）をおこなった。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、シクロオクテンの消失を確認した。その後、エチルビニルエーテル（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、更に１０分間攪拌した。
得られた反応液にメタノール（１００ｇ）を添加し、５５℃で１０分間攪拌した後、４０℃で１０分間静置して分液後、着色した下層（メタノールの層）を分液、再び、メタノール（５０ｇ）を添加、５５℃で１０分間攪拌した後、４０℃で１０分間静置して分液後、下層（メタノールの層）を分液除去した。得られた反応液から溶媒であるヘプタンを減圧で留去した。更に、真空乾燥機にて、１Ｐａ、１００℃にて６時間乾燥し、数平均分子量が５３，０００のポリマー（１０９．３ｇ）を得た。ＩＣＰ発光法によるルテニウム残量は１ｐｐｍ以下であった。
ウォーターズ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（１５０Ｃ．ＡＬＣ／ＧＰＣ）装置（カラム：ｓｈｏｄｅｘ製ＨＦＩＰ８０６Ｍ）を用いて４０℃で測定した。なお、測定溶媒としては、２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム−ヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用した。また、標準物質としては、ポリメタアクリル酸メチルを使用した。
＜実施例１＞
攪拌機、温度計を装着したガラス製５００ｍＬ容３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、シクロオクテン（１１０ｇ、１ｍｏｌ）およびｃｉｓ−４−オクテン（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶解させたヘプタン２５０ｇを仕込んだ。
［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１１．９ｍｇ、１４．０μｍｏｌ）を、ヘプタン１０ｇに溶解させた後、すばやく、上記の溶液に加えて、５５℃で開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）をおこなった。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、シクロオクテンの消失を確認した。その後、エチルビニルエーテル（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、更に１０分間攪拌した。
得られた反応液にメタノール（１００ｇ）を添加し、５５℃で１０分間攪拌した後、４０℃で１０分間静置して分液後、着色した下層（メタノールの層）を分液、再び、メタノール（５０ｇ）を添加、５５℃で１０分間攪拌した後、４０℃で１０分間静置して分液後、下層（メタノールの層）を分液除去した。得られた反応液から溶媒であるヘプタンを減圧で留去した。更に、真空乾燥機にて、１Ｐａ、１００℃にて６時間乾燥し、数平均分子量が５３，０００のポリマー（１０９．３ｇ）を得た。ＩＣＰ発光法によるルテニウム残量は１ｐｐｍ以下であった。
＜実施例２＞
実施例１において、ヘプタンに代え、オクタンを溶媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、数平均分子量が５３，０００のポリマー（１０９．６ｇ）を得た。ルテニウム残量は１ｐｐｍ以下であった。
実施例１において、ヘプタンに代え、オクタンを溶媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、数平均分子量が５３，０００のポリマー（１０９．６ｇ）を得た。ルテニウム残量は１ｐｐｍ以下であった。
＜実施例３＞
実施例１において、シクロオクテン（１１０ｇ）に代え、シクロオクタジエン（１０８ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、数平均分子量が５１，０００のポリマー（１０７．２ｇ）を得た。ルテニウム残量は１ｐｐｍ以下であった。
実施例１において、シクロオクテン（１１０ｇ）に代え、シクロオクタジエン（１０８ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、数平均分子量が５１，０００のポリマー（１０７．２ｇ）を得た。ルテニウム残量は１ｐｐｍ以下であった。
＜実施例４＞
実施例１において、シクロオクテン（１１０ｇ）に代え、シクロオクテン（５５ｇ）とシクロオクタジエン（５４ｇ）の混合物を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、数平均分子量が、６０，０００のポリマー（１０７．３ｇ）を得た。ＩＣＰ発光法によるルテニウム残量は１．１ｐｐｍであった。
実施例１において、シクロオクテン（１１０ｇ）に代え、シクロオクテン（５５ｇ）とシクロオクタジエン（５４ｇ）の混合物を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、数平均分子量が、６０，０００のポリマー（１０７．３ｇ）を得た。ＩＣＰ発光法によるルテニウム残量は１．１ｐｐｍであった。
＜比較例１＞
実施例１において、メタノールを添加しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行い、数平均分子量が５４，０００のポリマー（１０９．５ｇ）を得た。ＩＣＰ発光法によるルテニウム残量は、１２．１ｐｐｍであった。
実施例１において、メタノールを添加しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行い、数平均分子量が５４，０００のポリマー（１０９．５ｇ）を得た。ＩＣＰ発光法によるルテニウム残量は、１２．１ｐｐｍであった。
本発明によれば、タイヤなどへの架橋添加材料や、また、酸素吸収性樹脂への被酸化添加剤などの用途に好ましく利用することができる、金属含量の少ない開環メタセシス重合体を容易かつ経済的に得ることができる。
Claims (11)
- 開環メタセシス重合触媒および飽和炭化水素溶媒の存在下、下記式１
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体を含む開環メタセシス重合反応溶液を得る工程と、該反応溶液に該反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を添加し、該アルコール化合物の層を分離する工程とを含む、開環メタセシス重合体の製造方法。 - 開環メタセシス重合触媒が、下記式３
で示される構造を有する、請求項１に記載の製造方法。 - 環状オレフィン１００質量部に対して、飽和炭化水素溶媒を１００〜１００，０００質量部使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
- 飽和炭化水素溶媒１００質量部に対して、反応溶液と相分離可能なアルコール化合物を１〜１，０００質量部使用する、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
- 反応溶液と相分離可能なアルコール化合物がメタノールである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
- 飽和炭化水素溶媒が、炭素数７以上の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
- 飽和炭化水素溶媒が、ヘプタン及びオクタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
- 下記式１
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを開環メタセシス重合触媒の存在下に重合して得られた開環メタセシス重合体であって、
当該開環メタセシス重合体における、開環メタセシス重合触媒由来の金属のＩＣＰ発光分析装置によって測定した際の含有量が１０ｐｐｍ以下である開環メタセシス重合体。 - 開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体であり、かつ、ＩＣＰ発光分析装置によって測定した際のルテニウムの含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項８に記載の開環メタセシス重合体。
- ルテニウムカルベン錯体が、下記式３
で示される構造を有する、請求項９に記載の開環メタセシス重合体。 - 請求項８〜１０のいずれか１項記載の開環メタセシス重合体から得られる成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005167173A JP2006342212A (ja) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005167173A JP2006342212A (ja) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006342212A true JP2006342212A (ja) | 2006-12-21 |
| JP2006342212A5 JP2006342212A5 (ja) | 2008-05-15 |
Family
ID=37639409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005167173A Pending JP2006342212A (ja) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006342212A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535812A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、並びに架橋エラストマー及び高分子量エラストマー |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301992A (ja) * | 1995-03-08 | 1996-11-19 | Mitsubishi Chem Corp | 環状オレフィン類の開環重合体の製造方法 |
| JP2001163958A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-06-19 | Hitachi Chem Co Ltd | メタセシス重合体の精製方法 |
| JP2001278961A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリノルボルネン系樹脂 |
| JP2002053647A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Asahi Kasei Corp | 環状オレフィン類の重合触媒及び環状ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2002510658A (ja) * | 1998-04-06 | 2002-04-09 | アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー | Ｎ−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのアルキリデン錯体；オレフィンメタセシス用の高活性選択性触媒としての使用 |
| JP2002265519A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Asahi Medical Co Ltd | ポリマーの精製方法 |
| JP2002371113A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-12-26 | Kuraray Co Ltd | エポキシ化重合体の製造方法 |
| JP2003089689A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | ルテニウム錯体化合物、その製造方法、メタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒 |
| JP2003252963A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環メタセシス重合用触媒およびそれを用いたノルボルネン系開環重合体の製造方法 |
| JP2005139363A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 含フッ素ポリマーとその製造方法、およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
| JP2006143642A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 遷移金属イミド錯体、環状オレフィン開環重合用触媒および環状オレフィン開環重合体の製造方法 |
-
2005
- 2005-06-07 JP JP2005167173A patent/JP2006342212A/ja active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301992A (ja) * | 1995-03-08 | 1996-11-19 | Mitsubishi Chem Corp | 環状オレフィン類の開環重合体の製造方法 |
| JP2002510658A (ja) * | 1998-04-06 | 2002-04-09 | アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー | Ｎ−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのアルキリデン錯体；オレフィンメタセシス用の高活性選択性触媒としての使用 |
| JP2001163958A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-06-19 | Hitachi Chem Co Ltd | メタセシス重合体の精製方法 |
| JP2001278961A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリノルボルネン系樹脂 |
| JP2002053647A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Asahi Kasei Corp | 環状オレフィン類の重合触媒及び環状ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2002265519A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Asahi Medical Co Ltd | ポリマーの精製方法 |
| JP2002371113A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-12-26 | Kuraray Co Ltd | エポキシ化重合体の製造方法 |
| JP2003089689A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-03-28 | Nippon Zeon Co Ltd | ルテニウム錯体化合物、その製造方法、メタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒 |
| JP2003252963A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環メタセシス重合用触媒およびそれを用いたノルボルネン系開環重合体の製造方法 |
| JP2005139363A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 含フッ素ポリマーとその製造方法、およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
| JP2006143642A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 遷移金属イミド錯体、環状オレフィン開環重合用触媒および環状オレフィン開環重合体の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535812A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、並びに架橋エラストマー及び高分子量エラストマー |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2070964B9 (en) | Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers | |
| CN1068886C (zh) | 开环易位聚合物的过氧化物交联 | |
| US7700698B2 (en) | Process for producing ring-opening metathesis polymer | |
| WO2006067370A1 (en) | Olefin metathesis polymerisation | |
| EP3322740B1 (en) | Process for preparing polyalkenamers for packaging applications | |
| Al-Hashimi et al. | Ring-opening metathesis polymerization using polyisobutylene supported Grubbs second-generation catalyst | |
| JP2006342212A (ja) | 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体 | |
| WO2011048784A1 (ja) | ポリマーの精製方法およびポリマー | |
| ES2821484T3 (es) | Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura | |
| EP1950216B1 (en) | Process for producing organic transition metal complex compound | |
| KR102261420B1 (ko) | 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법 | |
| JP5132060B2 (ja) | 開環メタセシス重合体の製造方法 | |
| JP4988162B2 (ja) | 開環メタセシス重合体の製造方法 | |
| JP5367220B2 (ja) | 開環メタセシス重合体の製造方法 | |
| JP4988161B2 (ja) | 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法 | |
| ES2811069T3 (es) | Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura | |
| JP4115799B2 (ja) | オレフィンメタセシス触媒系 | |
| CN1753931A (zh) | 聚醚型多元醇的制备方法 | |
| CN1189784A (zh) | 烯烃易位的钌基催化剂系统 | |
| JP2003190807A (ja) | オレフィンメタセシス触媒 | |
| Kingsbury et al. | Polymer‐supported Olefin Metathesis Catalysts for Organic and Combinatorial Synthesis | |
| Lemcoff | Review Open Access | |
| JP2006249126A (ja) | アセチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20080401 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20080401 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20100625 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101019 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110819 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120417 |