ES2821484T3 - Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura - Google Patents

Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura Download PDF

Info

Publication number
ES2821484T3
ES2821484T3 ES19712814T ES19712814T ES2821484T3 ES 2821484 T3 ES2821484 T3 ES 2821484T3 ES 19712814 T ES19712814 T ES 19712814T ES 19712814 T ES19712814 T ES 19712814T ES 2821484 T3 ES2821484 T3 ES 2821484T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
groups
catalyst
polyoctenamer
solution
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19712814T
Other languages
English (en)
Inventor
Kévin Micoine
Velichka Koleva
Dagmar Isabell Hackenberger
Toran Pedro Vazquez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2821484T3 publication Critical patent/ES2821484T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F132/04—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J165/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1642—End groups comprising organic end groups comprising reactive double bonds or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/20—Definition of the polymer structure non-conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/71—Purification
    • C08G2261/712—Catalyst removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción de una composición que contiene polialquenámero, que comprende los pasos: a) reacción de al menos un cicloalqueno mediante polimerización metatética con apertura de anillo en al menos un disolvente orgánico bajo obtención de una mezcla de productos que contiene polialquenámero, realizándose la polimerización en presencia de al menos un catalizador que contiene metal, y seleccionándose el metal a partir de renio, rutenio, osmio o mezclas de estos, seleccionándose el cicloalqueno a partir del grupo constituido por ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclododeceno, cicloocta-1,5- dieno, 1,5-dimetilcicloocta-1,5-dieno, ciclodecadieno, norbornadieno, ciclododeca-1,5,9-trieno, trimetilciclododeca-1,5,9-trieno, norborneno (biciclo[2,2,1]hept-2-eno), 5-(3`-ciclohexenil)-2-norborneno, 5-etil-2- norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, diciclopentadieno y mezclas de estos, b) adición de al menos un derivado de alquilvinilo, que se selecciona a partir de C1- a C12-alquilviniléter, C1- a C12- alquilvinilsulfuro o mezclas de estos, tras la polimerización, correspondiendo la cantidad de sustancia del derivado de alquilvinilo al menos a la cantidad de sustancia de catalizador, c) adición de al menos un compuesto A tras adición del derivado de alquilvinilo, correspondiendo la cantidad de sustancia del compuesto A al menos a la cantidad de sustancia de catalizador, y presentando el compuesto A al menos una de las características i) o ii): i) al menos un grupo funcional que se selecciona a partir de grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos amino terciarios, grupos tiol, grupos ester, grupos éster de carbonato, grupos acetal, grupos aldehído, grupos carbonilo, grupos carboxamido, grupos imido, grupos oxima, grupos tioéster, grupos nitrilo, grupos tiocianato, grupos cetimino primarios, grupos cetimino secundarios, grupos aldimino primarios, grupos aldimino secundarios, grupos sulfinilo, grupos óxido de amina, grupos carboxi, grupos fosfino, grupos óxido de fosfano, grupos fosfono, o ii) al menos un anillo heterocíclico saturado o insaturado, alifático o aromático, con 3 a 14 átomos de anillo, conteniendo los átomos de anillo al menos un átomo de carbono y al menos un átomo seleccionado a partir de oxígeno, nitrógeno y azufre, y d) elaboración de la mezcla de productos para la eliminación del catalizador bajo obtención de la composición que contiene polialquenámero, efectuándose la elaboración por medio de filtración en membrana en al menos un disolvente orgánico, estando disuelto el polímero durante la filtración en membrana.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de composiciones que contienen polialquenámeros.
Los polialquenámeros como polioctenámero (por ejemplo Vestenamer® de la firma Evonik) se emplean, por ejemplo, en neumáticos, artículos de goma, pegamentos o envases. El punto de fusión es importante en muchas aplicaciones, ya que un polioctenámero con un punto de fusión más elevado presenta una cristalinidad más elevada, lo que conduce a mejores propiedades mecánicas en la mayor parte de aplicaciones.
Los polioctenámeros se pueden obtener mediante metátesis de ciclocteno con apertura de anillo. Con este fin se debe añadir un catalizador. Como catalizador son apropiados, a modo de ejemplo, complejos de wolframio (US3597406, US4095033, DE2619197), complejos de molibdeno (EP0218138; Polymer 1995, 36, 2787-2796) y complejos de rutenio (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858-9859; Macromolecules 1993, 26, 4739-4741). Los carbenos de rutenio son aplicables en especial de diversas maneras y toleran todos los grupos químicos habituales (EP0626402, US8324334, US2016/159942). Son muy especialmente apropiados complejos de carbeno de rutenio, que portan un ligando carbeno N-heterocíclico como una de los rasgos característicos.
Las reacciones de polimerización con apertura de anillo se pueden detener, a modo de ejemplo, mediante la adición de alquilviniléteres, como etilviniléter o butilviniléter, así como de alquilvinilsulfuros como etilvinilsulfuro (Macromolecules 2000, 33, 6239-6248). En este caso se forma un carbeno de Fischer que no cataliza la metátesis con apertura de anillo. Además, el carbeno de rutenio se desprende de la cadena polimérica mediante esta reacción química.
Con los procedimientos de producción previos con catalizadores de Mo o W se pueden producir polioctenámeros con un punto de fusión como máximo de 54°C a 56°C. Además, tales polímeros contienen habitualmente componentes metálicos elevados, así como proporciones de cloruro elevadas. Estas se sitúan por encima de 50 ppm de wolframio o molibdeno, así como por encima de 50 ppm de aluminio (en el caso de cocatalizadores basados en Al), o bien por encima de 50 ppm de cloruro. Las trazas de cloruro y metal permanecen en el material polimérico y no se pueden separar sin más. Estas trazas metálicas se deben mantener lo más reducidas posible en muchas aplicaciones, por ejemplo en la industria de productos alimenticios o en medicina.
Tras la síntesis a escala de producción, el polioctenámero se seca a una temperatura por encima de 180°C durante varias horas bajo vacío para eliminar completamente el disolvente de la reacción. Además, el polímero se puede elaborar a temperatura elevada según aplicación. Durante estos tratamientos a alta temperatura pueden tener lugar reacciones secundarias, que reducen el punto de fusión y la entalpía de fusión del polímero. Los puntos de fusión del polioctenámero se sitúan frecuentemente por debajo de 50°C. En este caso, la proporción cis/trans de los dobles enlaces en el polímero se modifica solo ligeramente, lo que no explica en sí la modificación del punto de fusión. Esta modificación se explica más bien por medio de una regioisomerización de dobles enlaces a lo largo de la cadena polimérica, lo que se puede identificar mediante la presencia de señales adicionales en 1H-NMR. Una reducción del punto de fusión y de la entalpía de fusión significa una modificación de las propiedades fisicoquímicas del polímero, lo que no es aceptable en muchas aplicaciones.
El documento WO 2017/060363 describe la purificación de polialquenámeros por medio de filtración en membrana. El polímero se produce con un sistema de catalizador de wolframio/aluminio y presenta un punto de fusión de 54°C. Además están contenidas proporciones metálicas de aluminio y wolframio de más de 50 ppm. Además se describe la reacción con carbenos de rutenio como catalizador. Sin embargo, el catalizador permanece unido a la cadena polimérica mediante enlace químico. Además, con el tiempo el catalizador se puede descomponer en especies de rutenio inorgánicas, que obstruyen el material de membrana.
En el procedimiento de producción industrial de polialquenámeros puede transcurrir un tiempo de varias horas entre la sintesis de polímero y la purificación de polímero por medio de filtración en membrana, en especial en el caso de un fallo de funcionamiento. Por este motivo, el catalizador debe permanecer estable en disolución durante mucho tiempo para que se separe del polímero a través de la membrana sin problema.
En el documento EP 3034538 A1 se describen biomateriales para aplicaciones médicas que contienen antibióticos. En un ejemplo se polimerizan norborneno y norborneno funcionalizado en presencia de un catalizador, desactivándose el catalizador a continuación mediante adición de etilviniléter. Sigue una purificación por medio de ultrafiltración. El documento EP 2933274 A1 (US 2015/299362 A1) da a conocer procedimientos para la producción de polímeros por medio de polimerización metatética con apertura de anillo. En este caso se generan compuestos de Ru asequibles y se reduce la cantidad de catalizador en el caso de actividad de catalizador mejorada. Schwab et al. describen en J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 la síntesis y la aplicación de catalizadores de Ru, empleándose cicloocteno entre otros y añadiéndose etilviniléter. Sigue una purificación por medio de columnas y precipitación.
La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición polialquenámeros que no presentaran los inconvenientes del estado de la técnica. Los polialquenámeros debían presentar un punto de fusión más elevado frente a polialquenámeros conocidos. Además, en los polialquenámeros debían estar contenidas las menores proporciones posibles de metal. Asimismo, el polialquenámero debía mantener sus propiedades, como el punto de fusión, a una temperatura de elaboración de 180°C, y ser estable a la temperatura de este modo. Un polioctenámero debía presentar un punto de fusión de al menos 57°C. Además, el catalizador debe ser estable y permanecer en disolución el mayor tiempo posible para que no se formen especies inorgánicas insolubles, que pueden obstruir la membrana.
Sorprendentemente se descubrió un procedimiento para la producción de polialquenámeros con el que se pudo solucionar la tarea. En este caso, el procedimiento según la invención para la producción de una composición que contiene polialquenámero comprende los siguientes pasos:
a) reacción de al menos un cicloalqueno mediante polimerización metatética con apertura de anillo en al menos un disolvente orgánico bajo obtención de una mezcla de productos que contiene polialquenámero, realizándose la polimerización en presencia de al menos un catalizador que contiene metal, y seleccionándose el metal a partir de renio, rutenio, osmio o mezclas de estos,
b) adición de al menos un derivado de alquilvinilo, que se selecciona a partir de C1- a C12-alquilviniléter, C1- a C12-alquilvinilsulfuro o mezclas de estos, tras la polimerización, correspondiendo la cantidad de sustancia del derivado de alquilvinilo al menos a la cantidad de sustancia de catalizador,
c) adición de al menos un compuesto A tras adición del derivado de alquilvinilo, correspondiendo la cantidad de sustancia del compuesto A al menos a la cantidad de sustancia de catalizador, y presentando el compuesto A al menos una de las características i) o ii):
i) al menos un grupo funcional que se selecciona a partir de grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos amino terciarios, grupos tiol, grupos ester, grupos éster de carbonato, grupos acetal, grupos aldehído, grupos carbonilo, grupos carboxamido, grupos imido, grupos oxima, grupos tioéster, grupos nitrilo, grupos tiocianato, grupos cetimino primarios, grupos cetimino secundarios, grupos aldimino primarios, grupos aldimino secundarios, grupos sulfinilo, grupos óxido de amina, grupos carboxi, grupos fosfino, grupos óxido de fosfano, grupos fosfono, o
ii) al menos un anillo heterocíclico saturado o insaturado, alifático o aromático, con 3 a 14 átomos de anillo, conteniendo los átomos de anillo al menos un átomo de carbono y al menos un átomo seleccionado a partir de oxígeno, nitrógeno y azufre, y
d) elaboración de la mezcla de productos para la eliminación del catalizador bajo obtención de la composición que contiene polialquenámero, efectuándose la elaboración por medio de filtración en membrana en al menos un disolvente orgánico.
El compuesto A, al menos uno, representa un ligando para el metal del catalizador que contiene metal.
Sorprendentemente se descubrió que la estabilidad térmica de los polialquenámeros se mejora considerablemente si se forman carbenos de Fischer (aductos de catalizador-alquilviniléter-compuesto A, o bien aducto de catalizadoralquilvinilsulfuro-compuesto A), mediante la adición de un alquilviniléter, o bien alquilvinilsulfuro, y al menos un compuesto A tras el paso de polimerización con los catalizadores, y se efectúa una filtración en membrana subsiguiente. La adición de alquiliviniléter, o bien alquilvinilsulfuro, permite detener la polimerización y desprender el catalizador de la cadena polimérica. La adición de compuesto A aumenta claramente la estabilidad del carbeno de Fischer, de modo que el catalizador puede permanecer en disolución varias horas tras la síntesis sin formar compuestos insolubles inorgánicos que contienen catalizador metálico. Además, estos carbenos de Fischer se pueden separar en la filtración en membrana de manera más eficiente que otros catalizadores que contienen metales. De este modo se pueden obtener polialquenámeros con menores proporciones de metales. Los puntos de fusión se sitúan por encima de los puntos de fusión de los polialquenámeros que se producen según procedimientos del estado de la técnica. El polioctenámero que se obtiene mediante el procedimiento según la invención presenta un punto de fusión de al menos 57°C tras temperado (180°C durante 20 horas, presión 1 mbar).
El cicloalqueno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclododeceno, cicloocta-1,5-dieno, 1,5-dimetilcicloocta-1,5-dieno, ciclodecadieno, norbornadieno, ciclododeca-1,5,9-trieno, trimetilciclododeca-1,5,9-trieno, norborneno (biciclo[2,2,1]hept-2-eno), 5-(3‘-ciclohexenil)-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, diciclopentadieno y mezclas de estos. Son preferentes ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclododeceno y cicloocta-1,5-dieno. Son especialmente preferentes ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno y ciclododeceno. Debido a la disponibilidad y manejabilidad, el cicloocteno es un excelente cicloalqueno. El cicloalqueno comprende preferentemente cicloocteno, de modo especialmente preferente está constituido por este monómero. Se pueden emplear varios cicloalquenos, de modo que se producen copolímeros de polialquenámero. Los cicloalquenos pueden estar sustituidos con grupos alquilo, grupos arilo, grupos alcoxi, grupos carbonilo, grupos alcoxicarbonilo y/o átomos de halógeno.
La reacción de polimerización se realiza en al menos un disolvente. Son disolventes apropiados disolventes en especial apolares aromáticos o alifáticos, siendo preferentes disolventes apróticos apolares alifáticos. A modo de ejemplo son apropiados hidrocarburos saturados alifáticos como hexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano, cicloheptano o ciclooctano; hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno, xileno o mesitileno; hidrocarburos halogenados como clorometano, diclorometano, cloroformo o tetracloruro de carbono; éteres como dietiléter, tetrahidrofurano o 1,4-dioxano, cetonas como acetona o metiletilcetona, éteres como acetato de etilo, así como mezclas de los disolventes citados anteriormente. De modo especialmente preferente, el disolvente para la reacción se selecciona a partir del grupo constituido por alcanos con cinco a doce átomos de carbono, de modo aún más preferente cinco a ocho átomos de carbono y tolueno. Por lo demás se seleccionan preferentemente tetrahidrofurano, metiletilcetona, clorometano, diclorometano, cloroformo o mezclas de estos. Son muy especialmente preferentes hexano o tolueno, seleccionándose en especial hexano. El contenido en disolvente se puede ajustar, a modo de ejemplo, a un valor de 20 a 60 % en peso, preferentemente de 40 a 60 % en peso, referido al peso total de cicloalqueno y disolvente.
En la selección del disolvente para la reacción de metátesis con apertura de anillo se debe asegurar que el disolvente no desactive el catalizador, o bien la especie catalíticamente activa. El especialista puede identificar esto mediante ensayos sencillos o mediante estudio de la literatura.
La polimerización se realiza preferentemente a temperaturas de 20 a 100°C, de modo preferente 30 a 802C. La presión en el aparato de síntesis asciende habitualmente a 1 hasta 7 bar. Durante la polimerización, la concentración de monómeros en cicloalqueno asciende a 0,1 hasta 60 % en peso, preferentemente 20 a 50 % en peso, referido respectivamente al peso total de cicloalqueno y catalizador, así como, en caso dado, reguladores y disolvente presentes.
Para la catálisis de la polimerización se emplean catalizadores que contienen metal. Son metales apropiados renio, rutenio, osmio o mezclas de estos, siendo preferentes catalizadores que contienen rutenio. Son especialmente apropiados complejos metal-carbeno que portan un ligando carbeno N-heterocíclico. Son ejemplos de catalizadores especialmente apropiados
Figure imgf000004_0001
Los catalizadores que contienen wolframio habituales en el estado de la técnica no son apropiados para el presente procedimiento. Mediante la adición de alquilviniléteres no se forman carbenos de Fischer y los metales del catalizador no se pueden separar eficazmente por medio de filtración en membrana. Además, el punto de fusión, a modo de ejemplo del polioctenámero que se produce por medio del catalizador de wolframio, se sitúa por debajo de 57°C.
Para la interrupcion de la polimerización se añade alquilviniléter, o bien alquilvinilsulfuro. Los alquilviniléteres apropiados se seleccionan preferentemente a partir de C1- a C6-alquilviniléteres y sus mezclas, y de modo preferente a partir de metilviniléter, etilviniléter, propilviniléter, butilviniléter y sus mezclas. Son preferentes etilviniléter, butilviniléter y sus mezclas. Los alquilvinilsulfuros apropiados se seleccionan preferentemente a partir de C1- a C6-alquilvinilsulfuros y sus mezclas, y de modo preferente a partir de metilvinilsulfuro, etilvinilsulfuro, propilvinilsulfuro, butilvinilsulfuro y sus mezclas. Son preferentes etilvinilsulfuro, propilvinilsulfuro y sus mezclas.
La cantidad de sustancia de alquilviniléter, o bien alquilvinilsulfuro, corresponde al menos a la cantidad de sustancia de catalizador, de modo preferente catalizador de rutenio, preferentemente al menos diez veces la cantidad de sustancia.
Tras la adición de alquilviniléter, o bien alquilvinilsulfuro, se añade al menos un compuesto A. El compuesto A presenta preferentemente 1 a 20 átomos de C, teniendo los compuestos insaturados al menos dos y los compuestos cíclicos al menos tres átomos de C. El compuesto A puede presentar las características i) o ii) o una combinación de i) y ii). Es preferente que el compuesto A comprenda al menos la característica ii). Un compuesto A con las características i) puede ser saturado o insaturado, puede ser alifático, incluyendo cicloalifático, o aromático.
Son grupos funcionales preferentes grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos carboxamido, grupos nitrilo, grupos cetimino primarios, grupos cetimino secundarios, grupos aldimino primarios, grupos aldimino secundarios, grupos carbonilo, grupos óxido de amina, grupos sulfinilo, grupos fosfino y grupos óxido de fosfano, siendo especialmente preferentes grupos amino primarios, grupos amino secundarios y grupos nitrilo.
Son compuestos A que presentan un grupo funcional apropiados i) aminas o diaminas con cadenas alifáticas saturadas o insaturadas de 1 a 12 átomos de carbono o con restos aromáticos con 5 a 14 átomos de carbono; nitrilos con una cadena alifática saturada o insaturada o con un resto aromático de 1 a 8 átomos de carbono; cetonas o dicetonas con cadenas alifáticas saturadas o insaturadas de 3 a 8 átomos de carbono; sulfóxidos con cadenas alifáticas saturadas o insaturadas de 1 a 4 átomos de carbono; fosfinas, óxidos de fosfano o ácidos fosfónicos, o sus ésteres con cadenas alifáticas saturadas o insaturadas con 1 a 9 átomos de carbono o con restos aromáticos de 5 a 14 átomos de carbono; así como aminoácidos.
Un compuesto preferente con la característica ii) comprende un anillo alifático heterocíclico saturado o insaturado con 3 a 14 átomos de carbono, de modo muy especialmente preferente con 5 o 6 átomos de anillo. Otro compuesto preferente con la característica ii) comprende un anillo aromático heterocíclico con 5 a 14 átomos de anillo, de modo muy especialmente preferente con 5 o 6 átomos de anillo.
Son especialmente preferentes compuestos A que presentan un anillo aromático heterocíclico, siendo muy especialmente preferentes anillos aromáticos nitrogenados.
Son compuestos A apropiados, a modo de ejemplo, trietilamina, 2-aminofenol, anilina, acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, acetilacetona, dimetilsulfóxido, triciclohexilfosfina, fosfito de trietilo, trifenilfosfina, cisteína, N-metilimidazolina, imidazolina, N-metilimidazol, imidazol, piridina, pirazina, furano, tiofeno, oxazol, tioxazol, 2-mercaptopiridina, ácido 2-mercaptopiridin-3-carboxílico. Son compuestos A especialmente preferentes acetonitrilo, 2-aminofenol, piridina, N-metilimidazol o mezclas de estos.
La cantidad de sustancia de compuesto A corresponde al menos a la cantidad de sustancia de catalizador, preferentemente catalizador de rutenio, de modo preferente al menos diez veces la cantidad de sustancia.
Tras la adición de alquilviniléter, o bien alquilvinilsulfuro, y compuesto A, el catalizador se separa de la mezcla de productos que contiene polialquenámero en forma de un aducto por medio de filtración en membrana. En este caso es preferente que la mezcla de productos elaborada tras la filtración en membrana realizada contenga menos de 50 ppm de renio, menos de 50 ppm de rutenio y menos de 50 ppm de osmio. Son especialmente preferentes menos de 20 ppm de renio, menos de 20 ppm de rutenio y menos de 20 ppm de osmio. De modo muy especialmente preferente, el contenido de los tres metales en suma es menor que 10 ppm, más preferentemente menor que 5 ppm, y en especial menor que 2 ppm. Los datos se refieren respectivamente a la composición que contiene polialquenámeros elaborada, temperada tras 20 h a 180°C y 1 mbar.
La mezcla de productos comprende polialquenámero y aducto de catalizador-alquilviniléter-compuesto A, o bien aducto de catalizador-alquilvinilsulfuro-compuesto A. Además puede estar contenido monómero que no ha reaccionado, y en caso dado oligómeros. Los oligómeros son polímeros con un peso molecular por debajo de 3000 g/mol. La mezcla de productos se alimenta a una membrana de filtración para la elaboración. Este tipo de filtración en membrana puede ser, a modo de ejemplo, una ultrafiltración o una nanofiltración, preferentemente una ultrafiltración. En este paso, las moléculas menores (monómeros, oligómeros y aducto de catalizador-alquilviniléter-compuesto A, o bien aducto de catalizador-alquilvinilsulfuro-compuesto A) se separan del polímero, filtrándose a través de la membrana. En este caso se añade con dosificación disolvente fresco para “lavar“ los componentes reducidos a través de la membrana. De este modo, los monómeros, los oligómeros y el aducto de catalizador-alquilviniléter, o bien el aducto de catalizador-alquilvinilsulfuro, llegan al permeato y el polialquenámero permanece en el retentato.
Para la filtración en membrana se selecciona al menos un disolvente que también es apropiado para la polimerización. El disolvente de la filtración en membrana puede ser igual o diferente del disolvente en el que se ha realizado la polimerización. Para la polimerización y la filtración en membrana se emplea preferentemente el mismo disolvente. De este modo, los pasos a), b) y c) se realizan respectivamente en un disolvente orgánico, de modo que la mezcla de productos que contienen polialquenámero se presenta respectivamente en disolución.
Para la filtración en membrana se emplean habitualmente 0 a 10 volúmenes de lavado (1 volumen de lavado = 1 volumen de alimentación), preferentemente 1 a 5 volúmenes de lavado. La disolución de polímero obtenida de este modo se puede elaborar posteriormente (a modo de ejemplo secado, composición, etc.).
La separación en membrana se puede efectuar tanto mediante ultrafiltración como también mediante una nanofiltración. Para la ultrafiltración son apropiadas las siguientes condiciones: proporción de polímero 0,1 a 70 % en peso, referido a la mezcla de productos, temperatura de 20 a 100°C, preferentemente 30 a 802C y presión de 0 a 6 bar. Para la nanofiltración son apropiadas las siguientes condiciones: proporción de polímero 0,1 a 70 % en peso, referido a la mezcla de productos, temperatura de 20 a 100°C, preferentemente 30 a 80°C y presión de 10 a 60 bar.
El permeato de la filtración en membrana se puede alimentar a una membrana de nanofiltración para recuperar el aducto de catalizador-alquilviniléter, o bien el aducto de catalizador-alquilvinilsulfuro, y los oligómeros separados. El retentato de la nanofiltración, que comprende el aducto, se puede recircular a la reacción de polimerización. En caso dado, el catalizador se puede reactivar previamente. Mediante la recirculación se reduce considerablemente el consumo en catalizador fresco en el paso de polimerización. El permeato de esta nanofiltración, que está predominantemente exento de oligómeros y aducto, se puede recircular a la ultrafiltración como disolvente de lavado. De este modo se puede reducir considerablemente el consumo en disolvente fresco. Alternativamente, el disolvente se puede destilar y emplear de nuevo.
Los límites de separación moleculares típicos de la membrana de ultrafiltración, en los que se retiene 90 % de las moléculas de un determinado peso molecular, se sitúan entre 1000 y 100000 g/mol (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3a ed., Springer 2007, página 313). El límite de separación de las membranas de nanofiltración se sitúa entre 100 y 2000 g/mol (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3a ed., Springer 2007, página 286, diagrama). Por consiguiente, una membrana apropiada puede ser una membrana de nanofiltración o ultrafiltración. Preferentemente se emplean membranas con límites de separación en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol. Una membrana apropiada con las propiedades de separación deseadas es estable en el disolvente o mezcla de disolventes empleados.
La membrana de filtración en membrana presenta preferentemente una capa de separación de polímero, vidrio, metal, cerámica o sus mezclas.
Las membranas inorgánicas apropiadas se seleccionan a partir de materiales metálicos porosos, membranas cerámicas o membranas cerámicas poliméricas, que se pueden seleccionar respectivamente a partir de óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de silicio, nitrito de titanio, carburo de silicio o sus mezclas y modificaciones. Tales membranas cerámicas se ofrecen, a modo de ejemplo, por Inopor GmbH, PALL Corporation o TAMI Industries. Se ofrece un compendio de proveedores en R. Mallada, M, Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization and Applications, Elsevier, 2008, página 182, Tabla 6.1. Debido a la proporción más elevada de superficie de membrana activa respecto a volumen de instalación son especialmente preferentes membranas en forma de módulos enrollados en espiral de membranas poliméricas.
Son preferentes membranas poliméricas estables a disolventes, como se describen, a modo de ejemplo, en los documentos US 2012/0123079, WO 2010/142979, US 2012/0279922 o EP 0943645B1.
Se describen capas de separación en membrana apropiadas, por ejemplo, en los documentos WO 2010/142979, US 2012/0279922 o EP 0943645B1. Los polímeros apropiados son apropiados en especial para disolventes orgánicos. Las capas de separación en membrana apropiadas se seleccionan preferentemente a partir de polidimetilsiloxanos (PDMS) o sus modificaciones (en especial modificaciones de acrilato), poliacrilonitrilos (PAN), poliimidas (PI), polieteretercetonas (PEEK), fluoruros de polivinilideno (PVDF), poliamidas (PA), poliamidoimidas (PAD), polietersulfonas (PES), polibenzimidazoles (PBI), polieteretercetonas sulfonadas (SPEEK), polietilenos (PE) y polipropilenos (PP). Son menos preferentes membranas que están optimizadas para medio acuoso. Entre estas cuentan casi siempre polímeros como acetato de celulosa (CA), polietersulfonas (PES) y polisulfonas (PS).
Se describen membranas a partir de acrilatos de silicona apropiadas, a modo de ejemplo, en el documento US 2015/0328619.
En una forma especial de realización de la invención, la capa de la membrana con actividad de separación se selecciona a partir de acrilatos de silicona reticulados, polidimetilsiloxano (PDMS) y poliimida.
El ajuste de los parámetros, como la selección del material de la capa de separación en membrana, temperatura, presión y superficie de membrana, se pueden efectuar por el especialista mediante ensayos previos apropiados. Actualmente no existen aún modelos predictivos para el rendimiento de las membranas empleadas.
T ras la separación de membrana se puede eliminar el disolvente en el que está disuelta la composición que contiene polialquenámero. Esto se puede realizar, a modo de ejemplo, mediante calentamiento o reducción de la presión, a modo de ejemplo por medio de desgasificación en vacío. De manera alternativa o adicional se puede realizar un secado, a modo de ejemplo bajo presión reducida y/o temperatura elevada, para eliminar el disolvente. El producto sólido obtenido se puede granular para dar partículas, a modo de ejemplo mediante peletización por extrusión o granulación sumergida, o pulverizar, a modo de ejemplo mediante secado por pulverización o molturación.
El procedimiento según la invención se puede realizar de manera continua o discontinua.
El polioctenámero presenta preferentemente un peso molecular promedio en número (Mw) de 3000 g/mol a 500000 g/mol, preferentemente de 2000 g/mol a 400000 g/mol, y de modo especialmente preferente de 5000 a 350000 g/mol. El método de medición se indica en los ejemplos.
El peso molecular deseado se puede ajustar, a modo de ejemplo, en presencia de al menos un regulador que permita interrumpir la estructura de cadena. Los reguladores apropiados son conocidos por la literatura y son, a modo de ejemplo, alquenos acíclicos con uno o varios dobles enlaces no conjugados, que se pueden presentar en posición terminal o interna, y no portan sustituyentes preferentemente. Tales compuestos son, por ejemplo, 1-penteno, 1-hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno o 2-penteno. Los alquilviniléteres no corresponden a esta definición, ya que no son útiles como reguladores. Esto se puede explicar al desactivar los alquilviniléteres el catalizador. Alternativamente se pueden emplear como reguladores compuestos cíclicos que presentan un doble enlace en su cadena lateral, como por ejemplo vinilciclohexeno.
La proporción cis/trans de los cicloalquenámeros se puede ajustar mediante métodos habituales para el especialista. A modo de ejemplo, la proporción es dependiente de catalizadores, disolventes, intensidad de agitación o temperatura o tiempo de reacción. Preferentemente, el contenido trans asciende al menos a 55 %, preferentemente al menos a 70 %, y de modo especialmente preferente 75 a 85 %. La proporción cis/trans se determina por medio de 1H-NMR en cloroformo deuterado.
Además se describe el empleo de al menos una composición producida según la invención que contiene polialquenámero en neumáticos, artículos de goma, pegamentos o materiales de envasado, empleándose los materiales de envasado preferentemente para productos alimenticios.
Otro objeto es un polioctenámero con un punto de fusión de al menos 57°C, preferentemente 57°C a 60°C, de modo preferente 58°C a 60°C, de modo especialmente preferente 59°C a 60°C, tras temperado a una temperatura de 180°C durante un tiempo de 20 h y 1 mbar de presión. El polioctenámero según la invención se produce preferentemente conforme al procedimiento según la invención.
Ejemplos
Métodos de determinación
Peso molecular promedio en peso
La determinación del peso molecular se efectuó por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) en ajuste a la norma DIN 55672-1:2016-03. Las mediciones se realizaron con una instalación de GPC de la firma Knauer Wissenschaftliche Gerate GmbH. Se midió el polímero como disolución en tetrahidrofurano (c = 5 g/l, volumen de inyección 100 pl) en una columna SDV (30 cm, 5 pm, lineal) con columna previa (SDV 5 cm, 5 pm, 100 Á) a 23°C y un flujo de 1 ml/min. El cálculo de los valores de peso molecular se efectuó por medio del método de tira frente a patrón de poliestireno. Para la valoración se empleó el software WinGPC UniChrom (Build 5350) de PSS Polymer Standards Service GmbH.
Punto de fusión y entalpia de fusión
La determinación del punto de fusión y de la entalpia de fusión se efectuó por medio de calorimetría diferencial dinámica (DSC). Se midieron muestras de polímeros entre 5 y 10 mg. Las mediciones se realizaron en un aparato DSC-7 de la firma PerkinElmer con nitrógeno 5.0 con 20 mL/min como gas de lavado. El programa de medición contenia un primer calentamiento de -90°C a 80°C (tasa de calentamiento 20 K/min), un enfriamiento de 80°C a -90°C (tasa de enfriamiento 20 K/min) y un segundo calentamiento de 90°C a 80°C (tasa de calentamiento 20 K/min). El punto de fusión y la entalpia de fusión de los polialquenámeros se determinaron por medio del segundo calentamiento.
Análisis de trazas elemental
Las determinaciones de elementos traza del catalizador en el polialquenámero se realizaron cuantitativamente mediante ICP-MS. Se disgregaron 0,1-0,2 g de muestra en 10 ml de un HNO3 al 65 % en peso y 2 ml de agua bajo un máximo de aproximadamente 130 bar de presión a un máximo de aproximadamente 300°C. La disgregación se evaporó en el sistema cerrado a un máximo de aproximadamente 95°C, se disolvió con 0,5 ml de HNO3 y se rellenó con agua a 20 ml. Se midió cuantitativamente el contenido en diversos elementos en la disolución con un Quadrupol ICPMS “ICAP Q“ de la firma Thermo Fischer.
Ejemplo 1A: síntesis de polioctenámero en heptano con sistema catalizador de wolframio/aluminio
En un reactor de vidrio de 2 L seco se introdujeron 585 ml de heptano, 100 g de cicloocteno (COE) y 0,34 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción hasta 50°C y se añadieron 0,4 ml de una disolución de dicloruro de etilaluminio (20 % en peso) en heptano. A continuación se añadió con dosificación lentamente 1 ml de una disolución de hexacloruro de wolframio/óxido de propileno (1/3 mol/mol) en tolueno (2,8 % en peso de wolframio). Se observó un aumento de temperatura de 5°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. El contenido del reactor se envasó entonces y se obtuvo una disolución de 20 % en peso de polioctenámero en heptano.
Ejemplo 1B (ejemplo comparativo): purificación en membrana de polioctenámero en heptano con sistema catalizador de wolframio/aluminio
Se diluyó adicionalmente una disolución de 1,25 l de 20 % en peso de polioctenámero en heptano (producido según el Ejemplo 1A) con 3,75 l de heptano a 5 % en peso. La disolución de polímero de 5 l obtenida se bombeó en circuito durante 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se utilizó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m12). En una diafiltración se aplica la membrana como una barrera semipermeable, reteniéndose las moléculas grandes (polímero) y lavándose las (impurezas) reducidas a través de la membrana por medio de adición de disolvente. La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 25 l de heptano fresco (5 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución de polímero). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución de polímero como retentato. Además se obtuvieron 25 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 1,5 g de producto sólido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,25 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,30 % en moles de grupos ciclohexeno terminales.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22/78
Punto de fusión: 54°C
Entalpía de fusión: 75 J/g
Peso molecular Mw: 135.000 g/mol
Proporción de oligómero (M < 3000 g/mol): 3,8 %
Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 250 ppm de wolframio, 125 ppm de aluminio y 110 ppm de cloro.
Ejemplo 2A: síntesis de polioctenámero en heptano con catalizador de Ru
En un reactor de vidrio de 2 l seco se introdujeron 1 l de heptano, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción hasta 70°C y se añadió una disolución de 14,4 mg de dicloruro de triclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 3,27 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 16°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. Entonces se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano.
Ejemplo 2B (ejemplo comparativo): purificación en membrana de polioctenámero en heptano con catalizador de Ru
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano (producido según el Ejemplo 2A) con 4,2 l de heptano a 5 % en peso. La disolución de polímero de 5 l obtenida se bombeó en circuito durante 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se utilizó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m2). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 25 l de heptano fresco (5 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución de polímero). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución de polímero como retentato. Además se obtuvieron 25 l de disolución de permeato.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto sólido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero que contenía 0,30 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,32 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22/78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 78 J/g
Peso molecular Mw: 115.000 g/mol
Proporción de oligómero (M < 3000 g/mol): 7 %
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto sólido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase más arriba), estando ausentes los grupos terminales (grupos terminales vinilo y ciclohexeno), y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 20/80
Punto de fusión: 30°C
Entalpía de fusión: 58 J/g
Los valores de punto de fusión y entalpia de fusión claramente más reducidos en comparación con el secado a 802C mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. La disolución polimérica contenía partículas grises finas que habían bloqueado la membrana, de modo que no era posible su aplicación posterior. Las partículas grises eran probablemente compuestos inorgánicos que contenían rutenio, que eran insolubles y permanecían en el polímero tras el secado.
Ejemplo 2C (ejemplo comparativo): purificación en membrana de polioctenámero en heptano con catalizador de Ru y adición de butilviniléter (sin adición de compuesto A)
En un reactor de vidrio de 2 l seco se introdujeron 1 l de heptano, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción hasta 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 19°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras la adición de catalizador se añadieron 2,7 g de butilviniléter. Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano.
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano con 4,2 l de heptano a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m2). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 25 l de heptano fresco (5 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 25 l de disolución de permeato.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,30 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,32 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 83 J/g
Peso molecular Mw: 100.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 10%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22 / 78
Punto de fusión: 49°C
Entalpía de fusión: 71 J/g
Los valores más reducidos de punto de fusión y entalpia de fusión en comparación con el secado a 80°C mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenia 3,5 ppm de rutenio.
El catalizador que contenía rutenio se eliminó solo parcialmente. Aparentemente, la adición de butilviniléter no era suficiente para estabilizar el catalizador durante las 3 horas antes de la filtración en membrana: probablemente se habían formado compuestos inorgánicos que contenían rutenio, que eran insolubles y permanecían en el polímero tras el secado.
Ejemplo 3A (ejemplo comparativo): síntesis de polioctenámero en heptano con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después 2-aminofenol
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 1 l de heptano, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción a 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 19°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras adición del catalizador se añadieron 2,7 g de butilviniléter. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,3 g de 2-aminofenol (disueltos en 10 ml de etanol). Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,30 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,28 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 791
1H NMR (CDCl3 , 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 60°C
Entalpía de fusión: 82 J/g
Peso molecular Mw: 104.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 2,5%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 25 / 75
Punto de fusión: 29°C
Entalpía de fusión: 65 J/g
El punto de fusión y la entalpía de fusión, claramente más reducidos en comparación con el secado a 80°C, mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 8,6 ppm de rutenio.
Ejemplo 3B (según la invención): purificación en membrana de polioctenámero en heptano con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, despúes 2-aminofenol
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano (producida según el Ejemplo 3A) adicionalmente con 4,2 l de heptano a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m2). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 25 l de heptano fresco (5 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 25 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,29 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,26 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 59°C
Entalpía de fusión: 81 J/g
Peso molecular Mw: 111.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 0,8 %
El punto de fusión elevado (> 56°C) y la entalpía de fusión elevada (> 75 J/g) mostraban que el polioctenámero purificado era estable bajo las condiciones de temperado a 180°C.
La reducción de la proporción de oligómero en la GPC en comparación con la disolución de partida (véase el Ejemplo 3A) mostraba que esta purificación por medio de ultrafiltración permitía una separación de oligómeros.
Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía únicamente 0,2 ppm de rutenio. Además no se observaron partículas insolubles en la disolución polimérica.
Ejemplo 4A (ejemplo comparativo): síntesis de polioctenámero en heptano con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después N-metilimidazol
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 1 l de heptano, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción a 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 15°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras adición del catalizador se añadieron 2,7 g de butilviniléter. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,22 g de N-metilimidazol. Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,31 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,28 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 78 J/g
Peso molecular Mw: 99.900 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 2%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 24 / 76
Punto de fusión: 49°C
Entalpia de fusión: 70 J/g
El punto de fusión y la entalpia de fusión, claramente más reducidos en comparación con el secado a 80°C, mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 8,4 ppm de rutenio.
Ejemplo 4B (según la invención): purificación en membrana de polioctenámero en heptano con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, despúes N-metilimidazol
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en heptano (producida según el Ejemplo 4A) adicionalmente con 4,2 l de heptano a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m12). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 15 l de heptano fresco (3 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 15 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,30 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,26 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22 / 78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 78 J/g
Peso molecular Mw: 104.400 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 0,7 %
El punto de fusión elevado (> 56°C) y la entalpía de fusión elevada (> 75 J/g) mostraban que el polioctenámero purificado era estable bajo las condiciones de temperado a 180°C.
La reducción de la proporción de oligómero en la GPC en comparación con la disolución de partida (véase el Ejemplo 3A) mostraba que esta purificación por medio de ultrafiltración permitía una separación de oligómeros. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía únicamente 0,3 ppm de rutenio. Además no se observaron partículas insolubles en la disolución polimérica.
Ejemplo 5A (ejemplo comparativo): síntesis de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después acetonitrilo
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 800 ml de tolueno, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción a 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 19°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras adición del catalizador se añadieron 2,7 g de butilviniléter. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,11 g de acetonitrilo. Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,29 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,36 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 791
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 78 J/g
Peso molecular Mw: 105.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 3%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 25 / 75
Punto de fusión: 35°C
Entalpía de fusión: 63 J/g
El punto de fusión y la entalpía de fusión, claramente más reducidos en comparación con el secado a 80°C, mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 8,5 ppm de rutenio.
Ejemplo 5B (según la invención): purificación en membrana de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después acetonitrilo
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno (producida según el Ejemplo 5A) adicionalmente con 4,2 l de tolueno a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m2). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 15 l de tolueno fresco (3 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 15 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,26 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,34 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 78 J/g
Peso molecular Mw: 111.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 0,95 %
El punto de fusión elevado (> 56°C) y la entalpía de fusión elevada (> 75 J/g) mostraban que el polioctenámero purificado era estable bajo las condiciones de temperado a 180°C.
La reducción de la proporción de oligómero en la GPC en comparación con la disolución de partida (véase el Ejemplo 3A) mostraba que esta purificación por medio de ultrafiltración permitía una separación de oligómeros. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía únicamente 2,1 ppm de rutenio. Además no se observaron partículas insolubles en la disolución polimérica.
Ejemplo 6A (ejemplo comparativo): síntesis de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después 2-aminofenol
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 800 ml de tolueno, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción a 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 22°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras adición del catalizador se añadieron 2,7 g de butilviniléter. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,3 g de 2-aminofenol (disueltos en 10 ml de etanol). Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,26 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,28 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22 / 78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 59°C
Entalpía de fusión: 80 J/g
Peso molecular Mw: 103.600 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 1,7%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 25 / 75
Punto de fusión: 30°C
Entalpia de fusión: 67 J/g
El punto de fusión y la entalpia de fusión, claramente más reducidos en comparación con el secado a 80°C, mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 8,5 ppm de rutenio.
Ejemplo 6B (según la invención): purificación en membrana de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después N-metilimidazol
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno (producida según el Ejemplo 6A) adicionalmente con 4,2 l de tolueno a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m12). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 15 l de tolueno fresco (3 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 15 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,25 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,26 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 59°C
Entalpía de fusión: 81 J/g
Peso molecular Mw: 109.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 0,5 %
El punto de fusión elevado (> 56°C) y la entalpía de fusión elevada (> 75 J/g) mostraban que el polioctenámero purificado era estable bajo las condiciones de temperado a 180°C.
La reducción de la proporción de oligómero en la GPC en comparación con la disolución de partida (véase el Ejemplo 3A) mostraba que esta purificación por medio de ultrafiltración permitía una separación de oligómeros. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía únicamente 0,7 ppm de rutenio. Además no se observaron partículas insolubles en la disolución polimérica.
Ejemplo 7A (ejemplo comparativo): síntesis de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después N-metilimidazol
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 800 ml de tolueno, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción a 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 20°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras adición del catalizador se añadieron 2,7 g de butilviniléter. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,22 g de N-metilimidazol. Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,32 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,32 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 791
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 59°C
Entalpía de fusión: 80 J/g
Peso molecular Mw: 107.500 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 2%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 24 / 76
Punto de fusión: 47°C
Entalpía de fusión: 66 J/g
El punto de fusión y la entalpía de fusión, claramente más reducidos en comparación con el secado a 80°C, mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 8,8 ppm de rutenio.
Ejemplo 7B (según la invención): purificación en membrana de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después N-metilimidazol
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno (producida según el Ejemplo 7A) adicionalmente con 4,2 l de tolueno a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m2). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 15 l de tolueno fresco (3 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 15 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,30 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,29 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 60°C
Entalpía de fusión: 81 J/g
Peso molecular Mw: 113.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 0,5 %
El punto de fusión elevado (> 56°C) y la entalpía de fusión elevada (> 75 J/g) mostraban que el polioctenámero purificado era estable bajo las condiciones de temperado a 180°C.
La reducción de la proporción de oligómero en la GPC en comparación con la disolución de partida (véase el Ejemplo 3A) mostraba que esta purificación por medio de ultrafiltración permitía una separación de oligómeros. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía únicamente 0,3 ppm de rutenio. Además no se observaron partículas insolubles en la disolución polimérica.
Ejemplo 8A (ejemplo comparativo): síntesis de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de etilvinilsulfuro, después N-metilimidazol
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 800 ml de tolueno, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción a 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 21°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras la adición de catalizador se añadieron 2,4 g de etilvinilsulfuro. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,22 g de N-metilimidazol. Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,33 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,29 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 59°C
Entalpía de fusión: 81 J/g
Peso molecular Mw: 114.700 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 1,2%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22 / 78
Punto de fusión: 50°C
Entalpia de fusión: 72 J/g
El punto de fusión y la entalpia de fusión, claramente más reducidos en comparación con el secado a 80°C, mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 8,6 ppm de rutenio.
Ejemplo 8B (según la invención): purificación en membrana de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de etilvinilsulfuro, después N-metilimidazol
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno (producida según el Ejemplo 8A) adicionalmente con 4,2 l de tolueno a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m12). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 15 l de tolueno fresco (3 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 15 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,32 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,28 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 21 / 79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 59°C
Entalpía de fusión: 81 J/g
Peso molecular Mw: 113.800 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 0,4 %
El punto de fusión elevado (> 56°C) y la entalpía de fusión elevada (> 75 J/g) mostraban que el polioctenámero purificado era estable bajo las condiciones de temperado a 180°C.
La reducción de la proporción de oligómero en la GPC en comparación con la disolución de partida (véase el Ejemplo 3A) mostraba que esta purificación por medio de ultrafiltración permitía una separación de oligómeros. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía únicamente 1,2 ppm de rutenio. Además no se observaron partículas insolubles en la disolución polimérica.
Ejemplo 9A (ejemplo comparativo): síntesis de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después piridina
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 800 ml de tolueno, 300 g de cicloocteno (COE) y 1,03 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción a 50°C y se añadió una disolución de 24 mg de dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dimetilimidazol-2-iliden](2-tienilmetiliden)rutenio(II) (catalizador C3) en 5,4 ml de tolueno. Se observó un aumento de temperatura de 18°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras adición del catalizador se añadieron 2,7 g de butilviniléter. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,22 g de piridina. Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno.
Temperado a 80°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 3 h a 80°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,28 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,30 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22 / 781
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 78 J/g
Peso molecular Mw: 108.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 1,7%
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de esta disolución en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía en parte a la estructura esperada de un polioctenámero (véase anteriormente), estando ausentes los grupos terminales (grupos vinilo y ciclohexeno terminales) y observándose señales desconocidas en la zona de olefinas. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 25 / 75
Punto de fusión: 29°C
Entalpía de fusión: 59 J/g
El punto de fusión y la entalpía de fusión, claramente más reducidos en comparación con el secado a 80°C, mostraban que el polímero era inestable a una temperatura de 180°C. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 8,4 ppm de rutenio.
Ejemplo 9B (según la invención): purificación en membrana de polioctenámero en tolueno con catalizador de Ru y adición de butilviniléter, después piridina
Se diluyeron 0,8 l de disolución de 30 % en peso de polioctenámero en tolueno (producida según el Ejemplo 9A) adicionalmente con 4,2 l de tolueno a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m2). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 15 l de tolueno fresco (3 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 15 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 2 g de producto solido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,26 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,28 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22 / 78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 57°C
Entalpía de fusión: 78 J/g
Peso molecular Mw: 120.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 0,5 %
El punto de fusión elevado (> 56°C) y la entalpía de fusión elevada (> 75 J/g) mostraban que el polioctenámero purificado era estable bajo las condiciones de temperado a 180°C.
La reducción de la proporción de oligómero en la GPC en comparación con la disolución de partida (véase el Ejemplo 3A) mostraba que esta purificación por medio de ultrafiltración permitía una separación de oligómeros. Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía únicamente 1,0 ppm de rutenio. Además no se observaron partículas insolubles en la disolución polimérica.
Ejemplo 10A: síntesis de polioctenámero en heptano con sistema catalizador de wolframio/aluminio y adición de butilviniléter, después N-metilimidazol
En un reactor de vidrio de 2 l seco con agitador mecánico se introdujeron 585 mL Heptan, 100 g de cicloocteno (COE) y 0,34 g de vinilciclohexeno (VCH) bajo argón. Se calentó la mezcla de reacción hasta 50°C y se añadieron 0,4 ml de una disolución de dicloruro de etilaluminio (20 % en peso) en heptano. A continuación se añadió lentamente 1 ml de una disolución de hexacloruro de wolframio/óxido de propileno (1/3 mol/mol) en tolueno (2,8 % en peso de wolframio).
30 minutos tras la adición de catalizador se añadieron 0,73 g de butilviniléter y se agitó la mezcla adicionalmente a 50°C durante 2 h. Se observó un aumento de temperatura de 5°C y la mezcla de reacción se volvió claramente más viscosa. 15 minutos tras la adición de catalizador se añadieron 0,91 g butilviniléter. Se agitó la mezcla de reacción 15 minutos más y se añadieron 0,07 g N-metilimidazol. Después de 30 minutos a 50°C se envasó el contenido del reactor y se obtuvo una disolución de 20 % en peso polioctenámero en heptano.
Ejemplo 10B (ejemplo comparativo): purificación en membrana de polioctenámero en heptano mit sistema catalizador de wolframio/aluminio y adición de butilviniléter, después N-metilimidazol
Se diluyeron 1,25 l de disolución de 20 % en peso de polioctenámero en heptano (producida según el Ejemplo 5A) adicionalmente con 3,75 l de heptano a 5 % en peso. La disolución polimérica de 5 l obtenida se bombeó en circuito 3 horas a 50°C y a continuación se purificó por medio de diafiltración a través de una membrana polimérica de ultrafiltración PuraMem® UF (Cut-off aproximadamente 35 000 Da), producto de Evonik Resource Efficiency GmbH. A tal efecto se empleó una instalación de filtración de flujo cruzado con un módulo de membrana 1812 (superficie de membrana aproximadamente 0,14 m2). La adición de disolvente fresco estaba sincronizada con el flujo de permeato, de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reserva se mantuvo constante. El ensayo se realizó a 50°C y 3 bar, añadiéndose con dosificación en total 25 l de heptano fresco (5 volúmenes de lavado en proporción con el volumen de partida de la disolución polimérica). Tras esta purificación se obtuvieron 5 l de disolución polimérica como retentato. Además se obtuvieron 25 l de disolución de permeato.
Temperado a 180°C
Con fines analíticos se secaron 10 ml de retentato (disolución de polímero purificada) en una cápsula de aluminio en armario secador de vacío tras inertización con nitrógeno durante 20 h a 180°C y 1 mbar de vacío. Se obtuvieron 1,5 g de producto sólido blanco. El espectro de NMR del producto sólido correspondía a la estructura esperada de un polioctenámero, que contenía 0,25 % en moles de grupos vinilo terminales y 0,30 % en moles de grupos ciclohexeno terminales. Proporción cis/trans de dobles enlaces: 22 / 78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30°C) 5 (ppm): polioctenámero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminales: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=C]±CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
Punto de fusión: 54°C
Entalpía de fusión: 75 J/g
Peso molecular Mw: 135.000 g/mol
Proporción de oligómeros (M < 3000 g/mol): 3,8%
Un análisis de trazas elemental mostraba que el polímero contenía 250 ppm de wolframio, 125 ppm de aluminio y 110 ppm de cloro.
Resumen
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
El polioctenámero que se sintetiza con catalizador de wolframio y a continuación se somete a una filtración en membrana muestra un punto de fusión por debajo de 57°C. Además están contenidas proporciones elevadas de cloro y metal (véase el Ejemplo 1B). Una adición de un alquilviniléter y un compuesto A (Ejemplo 10B) no muestra una modificación en punto de fusión ni en proporciones de metal.
En la producción de polioctenámero catalizada con rutenio, una filtración en membrana sin alquilviniléter conduce a una precipitación de partículas grises con un punto de fusión muy reducido de 30°C (Ejemplo 2B). Al añadir alquilviniléter o alquilvinilsulfuro sin realizar una filtración en membrana, los polímeros no eran estables a la temperatura a 180°C (punto de fusión Ejemplos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A entre 29°C y 50°C) y la proporción de metal en el polímero era mucho más elevada.
La combinación de catalizador de rutenio, adición de alquilviniléter, adición de compuesto A y filtración en membrana condujo a un polioctenámero estable a la temperatura a 180°C, con un punto de fusión elevado de 57°C a 60°C, y una proporción de metal residual reducida.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Procedimiento para la producción de una composición que contiene polialquenámero, que comprende los pasos: a) reacción de al menos un cicloalqueno mediante polimerización metatética con apertura de anillo en al menos un disolvente orgánico bajo obtención de una mezcla de productos que contiene polialquenámero, realizándose la polimerización en presencia de al menos un catalizador que contiene metal, y seleccionándose el metal a partir de renio, rutenio, osmio o mezclas de estos, seleccionándose el cicloalqueno a partir del grupo constituido por ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclododeceno, cicloocta-1,5-dieno, 1,5-dimetilcicloocta-1,5-dieno, ciclodecadieno, norbornadieno, ciclododeca-1,5,9-trieno, trimetilciclododeca-1,5,9-trieno, norborneno (biciclo[2,2,1]hept-2-eno), 5-(3‘-ciclohexenil)-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno, diciclopentadieno y mezclas de estos,
    b) adición de al menos un derivado de alquilvinilo, que se selecciona a partir de C1- a C12-alquilviniléter, C1- a C12-alquilvinilsulfuro o mezclas de estos, tras la polimerización, correspondiendo la cantidad de sustancia del derivado de alquilvinilo al menos a la cantidad de sustancia de catalizador,
    c) adición de al menos un compuesto A tras adición del derivado de alquilvinilo, correspondiendo la cantidad de sustancia del compuesto A al menos a la cantidad de sustancia de catalizador, y presentando el compuesto A al menos una de las características i) o ii):
    i) al menos un grupo funcional que se selecciona a partir de grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos amino terciarios, grupos tiol, grupos ester, grupos éster de carbonato, grupos acetal, grupos aldehído, grupos carbonilo, grupos carboxamido, grupos imido, grupos oxima, grupos tioéster, grupos nitrilo, grupos tiocianato, grupos cetimino primarios, grupos cetimino secundarios, grupos aldimino primarios, grupos aldimino secundarios, grupos sulfinilo, grupos óxido de amina, grupos carboxi, grupos fosfino, grupos óxido de fosfano, grupos fosfono, o
    ii) al menos un anillo heterocíclico saturado o insaturado, alifático o aromático, con 3 a 14 átomos de anillo, conteniendo los átomos de anillo al menos un átomo de carbono y al menos un átomo seleccionado a partir de oxígeno, nitrógeno y azufre, y
    d) elaboración de la mezcla de productos para la eliminación del catalizador bajo obtención de la composición que contiene polialquenámero, efectuándose la elaboración por medio de filtración en membrana en al menos un disolvente orgánico, estando disuelto el polímero durante la filtración en membrana.
  2. 2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se añaden etilviniléter, butilviniléter o mezclas de estos como alquilviniléteres.
  3. 3. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se añade metilvinilsulfuro, etilvinilsulfuro, propilvinilsulfuro, butilvinilsulfuro y sus mezclas como alquilvinilsulfuro.
  4. 4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los grupos funcionales i) se seleccionan a partir de grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos carboxamido, grupos nitrilo, grupos cetimino primarios, grupos cetimino secundarios, grupos aldimino primarios, grupos aldimino secundarios, grupos carbonilo, grupos óxido de amina, grupos sulfinilo, grupos fosfino y grupos óxido de fosfano.
  5. 5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el compuesto A presenta al menos un anillo alifático heterocíclico saturado o insaturado con 3 a 14 átomos de anillo o al menos un anillo aromático heterocíclico con 5 a 14 átomos de anillo.
  6. 6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el compuesto A presenta un anillo aromático nitrogenado.
  7. 7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la membrana de la membrana de la filtración en membrana presenta una capa con actividad de separación que se selecciona a partir de polímeros, vidrio, metal, cerámica o sus mezclas.
  8. 8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cicloalqueno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclododeceno y mezclas de estos.
  9. 9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la polimerización se realiza en un disolvente apolar aromático o alifático.
  10. 10. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la polimerización y la filtración en membrana se realizan en disolventes, y se emplea el mismo disolvente para la polimerización y la filtración en membrana.
  11. 11. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el metal del catalizador se selecciona a partir de rutenio.
  12. 12. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reacción de cicloalquenos se efectúa en presencia de un regulador, preferentemente en presencia de alquenos acíclicos como reguladores con uno o varios dobles enlaces no conjugados, o compuestos cíclicos que presentan un doble enlace en su cadena lateral.
ES19712814T 2018-03-29 2019-03-29 Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura Active ES2821484T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18164862.7A EP3546495A1 (de) 2018-03-29 2018-03-29 Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
PCT/EP2019/058082 WO2019185911A1 (de) 2018-03-29 2019-03-29 Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2821484T3 true ES2821484T3 (es) 2021-04-26

Family

ID=62001940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19712814T Active ES2821484T3 (es) 2018-03-29 2019-03-29 Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11753490B2 (es)
EP (2) EP3546495A1 (es)
JP (1) JP7124109B2 (es)
KR (1) KR102435596B1 (es)
CN (1) CN112154168B (es)
BR (1) BR112020019668B1 (es)
ES (1) ES2821484T3 (es)
WO (1) WO2019185911A1 (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3546495A1 (de) 2018-03-29 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
CN116284763A (zh) * 2023-02-23 2023-06-23 华南理工大学 一种含环状/线性结构的聚烯胺类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597406A (en) 1969-04-30 1971-08-03 Goodyear Tire & Rubber Polymers of hydrocarbon substituted 1,5-cyclooctadienes and methods for their polymerization
DE2613999C3 (de) 1976-04-01 1979-07-19 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Polymerisation von Cydoolefinen
DE2619197A1 (de) 1976-04-30 1977-11-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur polymerisation von cis,cis-cyclooctadien-(1,5)
US4681956A (en) 1985-09-25 1987-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
EP1253156A3 (en) * 1992-04-03 2004-01-07 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof
US5512635A (en) 1993-05-27 1996-04-30 Amoco Corporation Process for preparing linear monofunctional and telechelic difunctional polymers and compositions obtained thereby
DE4421454C2 (de) 1994-06-18 1996-12-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern und deren Verwendung
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
DE19811997C1 (de) 1998-03-19 1999-07-15 Geesthacht Gkss Forschung Lösemittel- und säurestabile Membran auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US5936015A (en) 1998-10-16 1999-08-10 Creanova Inc. Rubber-modified asphalt paving binder
DE102007039527A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
CN101205242A (zh) 2007-09-30 2008-06-25 埃沃尼克德古萨有限责任公司 含有n-杂环卡宾配体的钌的亚烷基络合物及其在烯烃复分解反应中作为高活性高选择性催化剂的用途
BRPI0918432A2 (pt) 2008-08-21 2015-11-24 Materia Inc polímeros telequélicos por metátese de olefinas a partir de matérias-primas renováveis.
GB0909967D0 (en) 2009-06-10 2009-07-22 Membrane Extraction Tech Ltd Polyimide membrane
BR112012001481B8 (pt) 2009-07-23 2023-05-09 Evonik Fibres Gmbh Membranas de poli-imida, e seu processo de preparação
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102010030510A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von flüssigem und farblosem Polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische Polymerisation von Cycloocten
WO2013081726A1 (en) * 2011-11-29 2013-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
FR3008982B1 (fr) 2013-07-23 2015-09-04 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane
EP2933274A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
DE102014209421A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Membrangestützte Katalysatorabtrennung bei der Epoxidierung von cyclischen, ungesättigten C12-Verbindungen zum Beispiel Cyclododecen (CDEN)
EP3034538A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-22 Universite De Bordeaux Polymer particles and biomaterials comprising the same
JP2018502953A (ja) 2014-12-18 2018-02-01 ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー ポリマー粒子及びそれを含む生体材料
EP3118228A1 (de) 2015-07-14 2017-01-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
DE102015215387A1 (de) 2015-08-12 2017-02-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren für Verpackungsanwendungen
EP3153227A1 (de) 2015-10-07 2017-04-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
EP3360904A1 (en) 2017-02-10 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Process for preparing polyalkenamers for packaging applications
EP3498361A1 (de) 2017-12-18 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
EP3546495A1 (de) 2018-03-29 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren

Also Published As

Publication number Publication date
JP7124109B2 (ja) 2022-08-23
EP3565851B1 (de) 2020-07-08
US20210017310A1 (en) 2021-01-21
JP2021519373A (ja) 2021-08-10
WO2019185911A1 (de) 2019-10-03
BR112020019668A2 (pt) 2021-01-05
EP3546495A1 (de) 2019-10-02
KR102435596B1 (ko) 2022-08-24
BR112020019668B1 (pt) 2023-12-12
CN112154168B (zh) 2023-07-25
KR20200136970A (ko) 2020-12-08
CN112154168A (zh) 2020-12-29
US11753490B2 (en) 2023-09-12
EP3565851A1 (de) 2019-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2280017B1 (en) Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof
JP4681699B2 (ja) オレフィンメタセシス重合反応の可使時間の延長方法
ES2821484T3 (es) Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura
US8846938B2 (en) Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
CN108136332B (zh) 制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法
JP2003500412A (ja) イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒
KR20070070150A (ko) 양이온성 치환기를 함유하는 올레핀 복분해 반응의촉매로서의 전이 금속 카르벤 착물
WO2008035731A1 (fr) Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés
ES2811069T3 (es) Procedimiento para la producción de polialquenámeros estables a la temperatura
JPS63270677A (ja) 選択分離用成分
ES2774216T3 (es) Proceso de preparación de polialquenámeros para aplicaciones de envasado
US7915318B2 (en) Aqueous ROMP-based monolith materials and methods for making
JP5367220B2 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
JP4988162B2 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
US20040015002A1 (en) Novel organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, metathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization
RU2574718C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
JP2006342212A (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体