JP7124109B2 - 熱安定なポリアルケナマーを製造する方法 - Google Patents

熱安定なポリアルケナマーを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアルケナマー含有組成物を製造する方法に関する。
ポリアルケナマー、例えばポリオクテナマー（例えば、Evonik社のVestenamer（登録商標））は、例えばタイヤ、ゴム物品、接着剤または包装において使用される。その融点は、多くの用途で重要である、それというのも、比較的高い融点を有するポリオクテナマーは、比較的高い結晶化度を有するからであり、このことは、たいていの用途におけるより良好な機械的性質をもたらす。
ポリオクテナマーは、シクロオクテンの開環メタセシスにより製造することができる。このためには、触媒が添加されなければならない。触媒として、例えば、タングステン錯体（米国特許第３５９７４０６号明細書（US3597406）、米国特許第４０９５０３３号明細書（US4095033）、西独国特許出願公開第２６１９１９７号明細書（DE2619197））、モリブデン錯体（欧州特許出願公開第０２１８１３８号明細書（EP0218138）；Polymer 1995, 36, 2787-2796）およびルテニウム錯体（J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858-9859；Macromolecules 1993, 26, 4739-4741）が適している。ルテニウム－カルベンは、殊に多岐にわたって適用可能であり、かつ通常の全ての化学グループを許容する（欧州特許出願公開第０６２６４０２号明細書（EP0626402）、米国特許第８３２４３３４号明細書（US8324334）、米国特許出願公開第２０１６／１５９９４２号明細書（US2016/159942））。極めて特に適しているのは、特有の特徴のうちの１つとしてＮ－複素環式カルベン配位子を持つ、ルテニウム－カルベン錯体である。
開環重合反応は、例えば、アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテルならびにアルキルビニルスルフィド、例えばエチルビニルスルフィドの添加によって、停止させることができる（Macromolecules 2000, 33, 6239-6248）。その際に、該開環メタセシスを触媒しないフィッシャーカルベンが形成される。さらに、該ルテニウム－カルベンは、この化学反応により、そのポリマー鎖から離れる。
ＭｏまたはＷ触媒を用いるこれまでの製造方法では、最大５４℃～５６℃の融点を有するポリオクテナマーを製造することができる。そのうえ、そのようなポリマーは、通常は高い金属成分ならびに高い塩化物割合を含有する。これらは、タングステンまたはモリブデン５０ｐｐｍ超ならびにアルミニウム５０ｐｐｍ超（Ａｌ系共触媒の場合）もしくは塩化物５０ｐｐｍ超である。該塩化物および金属痕跡は、該ポリマー材料中に残留し、かつ簡単に分離することができない。これらの金属痕跡は、多くの用途の場合に、例えば食品工業においてまたは医薬において、できる限り低く維持しなければならない。
ポリオクテナマーは、生産規模での合成後に、１８０℃を上回る温度で数時間の間、真空下で乾燥させて、該反応の溶剤を完全に除去する。さらにまた、該ポリマーは、用途に応じて高温で加工することができる。これらの高温処理中に、該ポリマーの融点および融解エンタルピーを低下させる副反応が起こりうる。しばしば、ポリオクテナマーの融点は、５０℃を下回る。その際に、該ポリマー中の二重結合のシス／トランス比は僅かに変化するのみであり、これは単独で該融点の変化を説明するものではない。この変化はむしろ、該ポリマー鎖に沿った二重結合の位置異性化により説明され、これは、１Ｈ－ＮＭＲにおける付加的な信号の存在により検出することができる。該融点および融解エンタルピーの低下は、該ポリマーの物理化学的性質の変化を意味し、これは極めて多くの用途において受け入れられない。
国際公開第２０１７／０６０３６３号（WO 2017/060363）には、膜ろ過によるポリアルケナマーの精製が記載されている。該ポリマーは、タングステン／アルミニウム触媒系を用いて製造され、かつ５４℃の融点を有する。そのうえ、５０ｐｐｍ超のアルミニウムおよびタングステンの金属割合が含まれている。さらに、触媒としてのルテニウム－カルベンとの反応が記載される。しかしながら、該触媒は、そのポリマー鎖と化学結合したままである。そのうえ、該触媒は時とともに、該膜材料を閉塞させる無機ルテニウム種へと分解しうる。
該ポリアルケナマーの工業的な製造方法において、そのポリマー合成と、膜ろ過によるポリマー精製との間に、殊に運転中断の場合に、数時間の時間が経過しうる。この理由から、該触媒は、問題なく該膜により該ポリマーから分離されるように、溶液中に長期間安定なままでなければならない。
欧州特許出願公開第３０３４５３８号明細書（EP 3034538 A1）には、抗生物質を含有する、医薬用途のためのバイオマテリアルが記載されている。一例において、ノルボルネンおよび官能化ノルボルネンが触媒の存在下で重合され、その際に、該触媒は引き続き、エチルビニルエーテルの添加により失活される。この後に限外ろ過による精製が続く。欧州特許出願公開第２９３３２７４号明細書（EP 2933274 A1）（米国特許出願公開第２０１５／２９９３６２号明細書（US 2015/299362 A1））には、開環メタセシス重合によりポリマーを製造する方法が開示されている。その際に、費用対効果の大きなＲｕ化合物が生成され、かつ触媒活性が改善されると共に触媒の量が低下される。Schwab et al.は、J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100に、Ｒｕ触媒の合成および使用を記載し、その際に、とりわけ、シクロオクテンが使用され、かつエチルビニルエーテルが添加される。この後にカラムによる精製および沈殿が続く。
本発明の課題は、従来技術の欠点を有していないポリアルケナマーを提供することにあった。該ポリアルケナマーは、公知のポリアルケナマーに比べてより高い融点を有するべきである。そのうえ、できるだけ低い金属割合が該ポリアルケナマー中に含まれているべきである。さらにまた、該ポリアルケナマーは、１８０℃の加工温度でその特性、例えばその融点を維持し、ひいては熱安定であるべきである。ポリオクテナマーは、少なくとも５７℃の融点を有するべきである。さらにまた、該触媒は、該膜を閉塞させうる無機不溶性種が形成されないように、できるだけ長期間安定なままであり、かつ溶液中に残るべきである。
驚くべきことに、前記課題を解決することができる、ポリアルケナマーを製造する方法が見出された。ポリアルケナマー含有組成物を製造するための本発明による方法は、その際に、次の工程を含む：
ａ）少なくとも１種のシクロアルケンを、少なくとも１種の有機溶剤中での開環メタセシス重合により反応させて、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る工程、ここで、該重合は、少なくとも１種の金属含有触媒の存在下で実施され、かつ該金属は、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはそれらの混合物から選択されている、
ｂ）Ｃ１－～Ｃ１２－アルキルビニルエーテル、Ｃ１－～Ｃ１２－アルキルビニルスルフィドまたはそれらの混合物から選択されている少なくとも１種のアルキルビニル誘導体を、該重合後に添加する工程、ここで、該アルキルビニル誘導体の物質量は、触媒の物質量に少なくとも等しい、
ｃ）少なくとも１種の化合物Ａを、該アルキルビニル誘導体の添加後に、添加する工程、ここで、該化合物Ａの物質量は、触媒の物質量に少なくとも等しく、かつ該化合物Ａは、特徴ｉ）またはｉｉ）のうち少なくとも１つを有する：
ｉ）第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、チオール基、エステル基、炭酸エステル基、アセタール基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキサミド基、イミド基、オキシム基、チオエステル基、ニトリル基、チオシアネート基、第一級ケチミノ基、第二級ケチミノ基、第一級アルジミノ基、第二級アルジミノ基、スルフィニル基、アミンオキシド基、カルボキシ基、ホスフィノ基、ホスファンオキシド基、ホスホノ基から選択されている、少なくとも１個の官能基、または
ｉｉ）環原子３～１４個を有する少なくとも１個の飽和または不飽和の脂肪族または芳香族の複素環、ここで、該環原子は、少なくとも１個の炭素原子と、酸素、窒素および硫黄から選択される少なくとも１個の原子とを含有する、および
ｄ）生成物混合物を、該触媒の除去のために後処理して、該ポリアルケナマー含有組成物を得る工程、ここで、該後処理は、少なくとも１種の有機溶剤中での膜ろ過によって行われる。
前記の少なくとも１種の化合物Ａは、該金属含有触媒の金属についての配位子を表す。
フィッシャーカルベン（触媒－アルキルビニルエーテル－化合物Ａ付加物および／または触媒－アルキルビニルスルフィド－化合物Ａ付加物）が、重合工程後のアルキルビニルエーテルおよび／またはアルキルビニルスルフィドおよび少なくとも１種の化合物Ａの添加により形成され、続いて膜ろ過が行われる場合に、驚くべきことに該ポリアルケナマーの熱安定性がかなり改善されることが見出された。アルキルビニルエーテルおよび／またはアルキルビニルスルフィドの添加は、該重合を停止させ、かつ該触媒を該ポリマー鎖から離すことを可能にする。化合物Ａの添加は、該フィッシャーカルベンの安定性を明らかに高めるので、該触媒は、不溶性の無機金属触媒含有化合物を形成することなく、該合成後に数時間、溶液中に残留することができる。そのうえ、これらのフィッシャーカルベンは、該膜ろ過において、他の金属含有触媒よりも効率的に分離することができる。これにより、より低い金属割合を有するポリアルケナマーを得ることができる。その融点は、従来技術の方法により製造されるポリアルケナマーの融点を上回る。本発明による方法により得られるポリオクテナマーは、熱処理（２０ｈにわたって１８０℃、圧力１ｍｂａｒ）後に、少なくとも５７℃の融点を有する。
該シクロアルケンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ－１，５－ジエン、１，５－ジメチルシクロオクタ－１，５－ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ－１，５，９－トリエン、トリメチルシクロドデカ－１，５，９－トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、５－（３′－シクロヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択されている。好ましくは、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンおよびシクロオクタ－１，５－ジエンである。特に好ましくは、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロドデセンである。シクロオクテンは、入手可能性および取扱適性に基づいて、優れたシクロアルケンである。好ましくは、該シクロアルケンは、シクロオクテンを含み、特に好ましくは、このモノマーからなる。２種以上のシクロアルケンを使用することができるので、該ポリアルケナマーのコポリマーが生じる。該シクロアルケンは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基および／またはハロゲン原子で置換されていてよい。
該重合反応は、少なくとも１種の有機溶剤中で実施される。適した溶剤は、殊に無極性の芳香族溶剤または脂肪族溶剤であり、その際に、非プロトン性－無極性の脂肪族溶剤が好ましい。適しているのは、例えば飽和脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素；エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４－ジオキサン、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エステル、例えば酢酸エチルならびに上述の溶剤の混合物である。特に好ましくは、該反応のための溶剤は、５～１２個の炭素原子、よりいっそう好ましくは５～８個の炭素原子を有するアルカン、およびトルエンからなる群から選択される。さらに、好ましくは、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物が選択されている。ヘキサンまたはトルエンが極めて特に好ましく、その際に、殊にヘキサンが選択される。溶剤の含有率は、シクロアルケンおよび溶剤の全質量を基準として、例えば２０～６０質量％、好ましくは４０～６０質量％の値に調節することができる。
該開環メタセシス反応のための溶剤の選択の際に、該溶剤が、該触媒もしくは該触媒活性種を失活させるべきではないことを顧慮すべきである。当業者は、単純な実験によるかまたは該文献の研究によりこのことを認識することができる。
該重合は好ましくは、２０～１００℃、好ましくは３０～８０℃の温度で、実施される。その合成装置中の圧力は、通常は１～７ｂａｒである。シクロアルケンのモノマー濃度は、該重合中に、シクロアルケンおよび触媒ならびに任意に存在している連鎖移動剤および溶剤の全質量を基準としてそれぞれ、０．１～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％である。
該重合の触媒反応のために、金属含有触媒が使用される。適した金属は、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはそれらの混合物であり、その際にルテニウム含有触媒が好ましい。特に適しているのは、Ｎ－複素環式カルベン配位子を持つ金属－カルベン錯体である。適した触媒の例は、
Figure 0007124109000001
 である。
従来技術において常用のタングステン含有触媒は、本方法に適していない。アルキルビニルエーテルの添加によって、フィッシャーカルベンは形成されず、かつ該触媒の金属は、膜ろ過によって効果的に分離することができない。そのうえ、例えばタングステン触媒によって製造されるポリオクテナマーの融点は、５７℃を下回る。
該重合を停止させるためには、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルキルビニルスルフィドが添加される。適したアルキルビニルエーテルは、好ましくはＣ１－～Ｃ６－アルキルビニルエーテルおよびそれらの混合物から、かつより好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびそれらの混合物である。適したアルキルビニルスルフィドは、好ましくはＣ１－～Ｃ６－アルキルビニルスルフィドおよびそれらの混合物から、かつより好ましくはメチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、プロピルビニルスルフィド、ブチルビニルスルフィドおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、エチルビニルスルフィド、プロピルビニルスルフィドおよびそれらの混合物である。
アルキルビニルエーテルおよび／またはアルキルビニルスルフィドの物質量は少なくとも、触媒、好ましくはルテニウム触媒の物質量に、好ましくは少なくとも１０倍の物質量に等しい。
アルキルビニルエーテルおよび／またはアルキルビニルスルフィドの添加後に、少なくとも１種の化合物Ａが添加される。化合物Ａは、好ましくは１～２０個の炭素原子を有し、ここで、不飽和化合物は、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ環式化合物は、少なくとも３個の炭素原子を有する。化合物Ａは、特徴ｉ）またはｉｉ）またはｉ）とｉｉ）との組み合わせを有していてよい。化合物Ａが少なくとも特徴ｉｉ）を含むことが好ましい。特徴ｉ）を有する化合物Ａは、飽和または不飽和であってよく、かつ環式脂肪族を含めた脂肪族、または芳香族であってよい。
好ましい官能基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキサミド基、ニトリル基、第一級ケチミノ基、第二級ケチミノ基、第一級アルジミノ基、第二級アルジミノ基、カルボニル基、アミンオキシド基、スルフィニル基、ホスフィノ基およびホスファンオキシド基であり、ここで、第一級アミノ基、第二級アミノ基およびニトリル基が特に好ましい。
適した、官能基を含む化合物Ａは、ｉ）炭素原子１～１２個の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するか、または炭素原子５～１４個の芳香族基を有するアミンまたはジアミン；炭素原子１～８個の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するか、または芳香族基を有するニトリル；炭素原子３～８個の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するケトンまたはジケトン；炭素原子１～４個の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するスルホキシド；炭素原子１～９個の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するかまたは炭素原子５～１４個の芳香族基を有するホスフィン、ホスファンオキシドまたはホスホン酸またはそれらのエステル；ならびにアミノ酸である。
好ましい、特徴ｉｉ）を有する化合物は、環原子３～１４個、極めて特に好ましくは環原子５または６個を有する飽和または不飽和の脂肪族複素環を含む。さらに好ましい、特徴ｉｉ）を有する化合物は、環原子５～１４個を有する、極めて特に好ましくは環原子５または６個を有する、芳香族複素環を含む。
特に好ましくは、芳香族複素環を有する化合物Ａであり、その際に窒素含有芳香環が極めて特に好ましい。
適した化合物Ａは、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、２－アミノフェノール、アニリン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセチルアセトン、ジメチルスルホキシド、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィン、システイン、Ｎ－メチルイミダゾリン、イミダゾリン、Ｎ－メチルイミダゾール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、フラン、チオフェン、オキサゾール、チオキサゾール、２－メルカプトピリジン、２－メルカプトピリジン－３－カルボン酸が適している。特に好ましい化合物Ａは、アセトニトリル、２－アミノフェノール、ピリジン、Ｎ－メチルイミダゾールまたはそれらの混合物である。
化合物Ａの物質量は少なくとも、触媒、好ましくはルテニウム触媒の物質量に、好ましくは少なくとも１０倍の物質量に等しい。
アルキルビニルエーテルおよび／またはアルキルビニルスルフィドおよび化合物Ａの添加後に、該触媒は該ポリアルケナマー含有生成物混合物の付加物の形で、膜ろ過によって分離される。この場合に、後処理された生成物混合物が、膜ろ過が実施された後に、５０ｐｐｍ未満のレニウム、５０ｐｐｍ未満のルテニウムおよび５０ｐｐｍ未満のオスミウムを含有することが好ましい。特に好ましいのは、２０ｐｐｍ未満のレニウム、２０ｐｐｍ未満のルテニウムおよび２０ｐｐｍ未満のオスミウムである。極めて特に好ましくは、前記の３種の金属の合計の含有率は１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満および殊に２ｐｐｍ未満である。該記載はそれぞれ、後処理され、１８０℃および１ｍｂａｒで２０ｈ後の熱処理されたポリアルケナマー含有組成物に関する。
該生成物混合物は、ポリアルケナマーと、触媒－アルキルビニルエーテル－化合物Ａ付加物および／または触媒－アルキルビニルスルフィド－化合物Ａ付加物とを含む。さらに、未反応モノマーおよび場合によりオリゴマーが含まれていてよい。オリゴマーは、３０００ｇ／ｍｏｌを下回る分子質量を有するポリマーである。該生成物混合物は、後処理のためにろ過膜に供給される。この種類の膜ろ過は、例えば、限外ろ過またはナノろ過、好ましくは限外ろ過であってよい。この工程において、より小さい分子（モノマー、オリゴマーおよび触媒－アルキルビニルエーテル－化合物Ａ付加物および／または触媒－アルキルビニルスルフィド－化合物Ａ付加物）は、該ポリマーから分離され、その際に該膜を透過する。その際に、該膜を通る前記の小さな成分を“洗浄する”ために、新しい溶剤が配量される。このようにして、前記のモノマー、オリゴマーおよび触媒－アルキルビニルエーテル付加物および／または触媒－アルキルビニルスルフィド付加物は透過液中へ達し、かつ該ポリアルケナマーは保持液中に残留する。
該膜ろ過のためには、該重合にも適している溶剤を選択することができる。該膜ろ過の溶剤は、該重合が実施されていた溶剤と同じかまたは異なっていてよい。好ましくは、重合および膜ろ過のために同じ溶剤が使用される。したがって、工程ａ）、ｂ）およびｃ）はそれぞれ、１種の有機溶剤中で実施されるので、該ポリアルケナマー含有生成物混合物はそれぞれ溶液中に存在する。
該膜ろ過のためには、通常は０～１０洗浄体積（１洗浄体積＝１フィード体積）、好ましくは１～５洗浄体積が使用される。こうして得られたポリマー溶液は、さらに加工することができる（例えば乾燥、コンパウンディング等）。
該膜分離は、限外ろ過によるのと同様に、ナノろ過によっても行うことができる。該限外ろ過のためには、次の条件が適している：該生成物混合物を基準として０．１～７０質量％のポリマーの割合、２０～１００℃、好ましくは３０～８０℃の温度および０～６ｂａｒの圧力。該ナノろ過のためには、次の条件が適している：該生成物混合物を基準として０．１～７０質量％のポリマーの割合、２０～１００℃、好ましくは３０～８０℃の温度および１０～６０ｂａｒの圧力。
該膜ろ過の透過液は、ナノろ過膜に供給して、該触媒－アルキルビニルエーテル付加物および／または触媒－アルキルビニルスルフィド付加物および分離されたオリゴマーを回収することができる。該付加物を含む該ナノろ過の保持液は、該重合反応に返送することができる。任意に、該触媒は、前もって再活性化することができる。該返送により、該重合工程における新しい触媒の消費はかなり低下される。オリゴマーおよび付加物を主に含まない、このナノろ過の透過液は、洗浄溶剤として該限外ろ過へ返送することができる。それにより、新しい溶剤の消費をかなり低下させることができる。選択的に、該溶剤を蒸留し、かつ改めて使用することができる。
特定のモル質量の分子の９０％が保持される、該限外ろ過膜の典型的な分子分離限界は、１０００～１０００００ｇ／ｍｏｌである（T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3rd ed., Springer 2007, p.313）。該ナノろ過膜の分離限界は、１００～２０００ｇ／ｍｏｌである（T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3rd ed., Springer 2007, p.286、ダイアグラム）。それに従って、適した膜は、ナノろ過膜または限外ろ過膜であってよい。好ましくは、１０００～５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分離限界を有する膜が使用される。所望の分離特性を有する適切な膜は、使用される溶剤または溶剤混合物中で安定である。
該膜ろ過の膜は好ましくは、ポリマー、ガラス、金属、セラミックまたはそれらの混合物製の分離層を有する。
適した無機膜は、多孔質金属材料、セラミック膜またはポリマーセラミック膜から選択され、これらはそれぞれ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素またはそれらの混合物および変性物から選択されていてよい。この種のセラミック膜は、例えば、Inopor GmbH、PALL CorporationまたはTAMI Industriesによって提供される。該供給者の概観は、R. Mallada, M, Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization and Applications, Elsevier, 2008, p.182、表6.1に示されている。そのシステム体積に対する活性膜面積のより高い比のために、該ポリマー膜のスパイラルモジュールの形の膜が特に好ましい。
好ましくは、溶剤安定なポリマー膜であり、これらは例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１２３０７９号明細書（US 2012/0123079）、国際公開第２０１０／１４２９７９号（WO 2010/142979）、米国特許出願公開第２０１２／０２７９９２２号明細書（US 2012/0279922）または欧州特許第０９４３６４５号明細書（EP 0943645B1）に記載されている。
適した膜分離層は、例えば、国際公開第２０１０／１４２９７９号（WO 2010/142979）、米国特許出願公開第２０１２／０２７９９２２号明細書（US 2012/0279922）または欧州特許第０９４３６４５号明細書（EP 0943645B1）に記載されている。適したポリマーは、殊に有機溶剤に適している。該膜分離層は、好ましくは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはそれらの変性物（殊にアクリレート変性物）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＤ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）から選択される。あまり好ましくないのは、水系に最適化されている膜である。これらには、たいてい、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリスルホン（ＰＳ）等のポリマーが含まれる。
架橋シリコーンアクリレート製の適した膜は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０３２８６１９号明細書（US 2015/0328619）に記載されている。
本発明の特別な実施態様において、該膜の分離活性層は、架橋シリコーンアクリレート、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）およびポリイミドから選択される。
そのパラメーターの調節、例えば該膜分離層の材料の選択、温度、圧力および膜表面積は、当業者によって、適した予備試験により行うことができる。使用される膜の性能についての予測モデルは、今のところまだ存在しない。
該膜分離後に、該ポリアルケナマー含有組成物が溶解している溶剤を除去することができる。これは、例えば、加熱または圧力低下により、例えば真空脱ガスによって行うことができる。選択的に、または付加的に、例えば減圧および／または高められた温度下で乾燥を実施して、該溶剤を除去することができる。得られた固体は、例えばストランドペレット化または水中ペレット化により、粒子へとペレット化することができるか、または例えば噴霧乾燥または粉砕により、粉末化することができる。
本発明による方法は、連続的にまたはバッチ式に実施することができる。
該ポリオクテナマーは好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ～５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～４０００００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは５０００～３５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。その測定方法は、実施例において示されている。
所望の分子量は、例えば、その連鎖形成を中断させることができる少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で調節することができる。適した連鎖移動剤は、文献から公知であり、かつ例えば、末端または内部にあってよく、かつ好ましくは置換基を持たない１個以上の非共役二重結合を有する非環状アルケンである。そのような化合物は、例えばペンタ－１－エン、ヘキサ－１－エン、ヘプタ－１－エン、オクタ－１－エンまたはペンタ－２－エンである。アルキルビニルエーテルは、この定義に含まれない、それというのも、これらは連鎖移動剤として利用できないからである。このことは、アルキルビニルエーテルが該触媒を失活させることで説明することができる。選択的に、側鎖中に二重結合を有する環式化合物、例えばビニルシクロヘキセンを、連鎖移動剤として使用することができる。
該シクロアルケナマーのシス／トランス比は、当業者に周知の方法により調節することができる。例えば、該比は、触媒、溶剤、撹拌強度または温度または反応時間に依存している。好ましくは、そのトランス含有率は、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも７０％および特に好ましくは７５～８５％である。該シス／トランス比は、ジュウテロクロロホルム中での１Ｈ－ＮＭＲによって求められる。
さらに、タイヤ、ゴム物品、接着剤または包装材料における、本発明により製造される少なくとも１種のポリアルケナマー含有組成物の使用が記載され、ここで、該包装材料は、好ましくは食品に使用される。
さらなる対象は、２０ｈの期間で１８０℃の温度および圧力１ｍｂａｒでの熱処理後に、少なくとも５７℃、好ましくは５７℃～６０℃、より好ましくは５８℃～６０℃、特に好ましくは５９℃～６０℃の融点を有するポリオクテナマーである。好ましくは、本発明によるポリオクテナマーは、本発明による方法によって製造される。
測定方法
質量平均分子量
該分子量の測定を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってDIN 55672-1:2016-03に従って行った。該測定を、Knauer Wissenschaftliche Geraete GmbH社のＧＰＣシステムを用いて実施した。該ポリマーを、テトラヒドロフラン中の溶液（ｃ＝５ｇ／Ｌ、注入体積１００μＬ）として、プレカラム（SDV ５ｃｍ、５μｍ、１００Å）を伴うSDVカラム（３０ｃｍ、５μｍ、線状）で、２３℃および１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。該モル質量平均値の計算は、ポリスチレン標準に対するストリップ法によって行った。その評価のためには、PSS Polymer Standards Service GmbHのソフトウェアWinGPC UniChrom（Build 5350）を使用した。
融点および融解エンタルピー
該融点および融解エンタルピーの決定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって行った。５～１０ｍｇのポリマー試料を測定した。該測定を、PerkinElmer社のDSC-7機器で、パージガスとしての２０ｍＬ／ｍｉｎを有する窒素 5.0を用いて実施した。その測定プログラムは、－９０℃から８０℃までの１回目の加熱（加熱速度２０Ｋ／ｍｉｎ）、８０℃から－９０℃への冷却（冷却速度２０Ｋ／ｍｉｎ）および－９０℃から８０℃への２回目の加熱（加熱速度２０Ｋ／ｍｉｎ）を有していた。該ポリアルケナマーの融点および融解エンタルピーを、２回目の加熱に基づいて決定した。
微量元素分析
該ポリアルケナマー中の該触媒からの微量元素の測定を、ＩＣＰ－ＭＳにより定量的に実施した。試料０．１～０．２ｇを、６５質量％のＨＮＯ３ １０ｍｌおよび水２ｍｌ中で最大約１３０ｂａｒの圧力下で最大約３００℃で蒸解した。該蒸解物を、閉じた系において最大約９５℃で蒸発させ、ＨＮＯ３ ０．５ｍｌで溶解させ、かつ水で２０ｍｌにした。該溶液中の多様な元素の含有率を、Thermo Fisher社のQuadrupol ICPMS “ICAP Q”を用いて定量的に測定した。
例１Ａ：タングステン／アルミニウム触媒系を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの合成
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、ヘプタン５８５ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）１００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）０．３４ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつヘプタン中のエチルアルミニウムジクロリド（２０質量％）の溶液０．４ｍＬを添加した。続いて、トルエン中の六塩化タングステン／プロピレンオキシド（１／３ｍｏｌ／ｍｏｌ）の溶液１ｍＬ（タングステン２．８質量％）をゆっくりと配量した。５℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。該反応器の内容物をついで注ぎ移し、かつヘプタン中のポリオクテナマー２０質量％の溶液が得られた。
例１Ｂ（比較例）：タングステン／アルミニウム触媒系を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの膜精製
ヘプタン中のポリオクテナマー２０質量％の溶液１．２５Ｌ（例１Ａにより製造）をさらに、ヘプタン３．７５Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。ダイアフィルトレーションの際に、該膜が半透性バリアとして使用され、その際に、大きな分子（ポリマー）が保留され、かつ小さな分子（不純物）が、該膜を通り、溶剤添加によって洗い流される。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で２５Ｌの新しいヘプタンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して５洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液２５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体１．５ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２５ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３０ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
融点：５４℃
融解エンタルピー：７５Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１３５０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：３．８％
微量元素分析は、該ポリマーが、タングステン２５０ｐｐｍ、アルミニウム１２５ｐｐｍおよび塩素１１０ｐｐｍを含有することを示した。
例２Ａ：Ｒｕ触媒を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの合成
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、ヘプタン１Ｌ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を７０℃まで加熱し、かつトルエン３．２７ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）１４．４ｍｇの溶液を添加した。１６℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。該反応器の内容物をついで注ぎ移し、かつヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
例２Ｂ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの膜精製
ヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例２Ａにより製造）を、ヘプタン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で２５Ｌの新しいヘプタンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して５洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液２５Ｌが得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３０ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３２ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１５０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：７％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルはポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２０／８０
融点：３０℃
融解エンタルピー：５８Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーの値は、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。該ポリマー溶液は、該膜を閉塞させる微細な灰色粒子を含有していたので、該膜のさらなる使用は不可能であった。該灰色粒子は、不溶性であり、かつ乾燥後に該ポリマー中に残留する、おそらく無機ルテニウム含有化合物であった。
例２Ｃ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテルの添加（化合物Ａの添加なし）
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、ヘプタン１Ｌ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。１９℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル２．７ｇを添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
ヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌを、ヘプタン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で２５Ｌの新しいヘプタンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して５洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液２５Ｌが得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３０ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３２ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：８３Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０００００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：１０％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
融点：４９℃
融解エンタルピー：７１Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて低い融点および融解エンタルピーの値は、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム３．５ｐｐｍを含有することを示した。
該ルテニウム含有触媒は一部のみ除去された。明らかに、ブチルビニルエーテルの添加は、該触媒を該膜ろ過前の３時間の間安定化させるのに十分ではなかった：不溶性であり、かつ乾燥後にポリマー中に残留する、おそらく無機ルテニウム含有化合物が形成された。
例３Ａ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの合成およびブチルビニルエーテル、ついで２－アミノフェノールの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、ヘプタン１Ｌ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。１９℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル２．７ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつ２－アミノフェノール０．３ｇ（エタノール１０ｍＬ中に溶解）を添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３０ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２８ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：６０℃
融解エンタルピー：８２Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０４０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：２．５％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２５／７５
融点：２９℃
融解エンタルピー：６５Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム８．６ｐｐｍを含有することを示した。
例３Ｂ（本発明による）：Ｒｕ触媒を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテル、ついで２－アミノフェノールの添加
ヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例３Ａにより製造）をさらに、ヘプタン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で２５Ｌの新しいヘプタンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して５洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液２５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２９ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２６ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５９℃
融解エンタルピー：８１Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１１０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．８％
高い融点（＞５６℃）および高い融解エンタルピー（＞７５Ｊ／ｇ）は、前記の精製されたポリオクテナマーが、１８０℃での熱処理条件下で安定であることを示した。
出発溶液（例３Ａ参照）と比較してＧＰＣにおけるオリゴマー割合の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にすることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム０．２ｐｐｍのみを含有することを示した。そのうえ、該ポリマー溶液中に不溶性粒子は観察されなかった。
例４Ａ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの合成およびブチルビニルエーテル、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、ヘプタン１Ｌ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。１５℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル２．７ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつＮ－メチルイミダゾール０．２２ｇを添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃でおよび１ｍｂａｒの真空中で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３１ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２８ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：９９９００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：２％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２４／７６
融点：４９℃
融解エンタルピー：７０Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム８．４ｐｐｍを含有することを示した。
例４Ｂ（本発明による）：Ｒｕ触媒を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテル、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
ヘプタン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例４Ａにより製造）をさらに、ヘプタン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で１５Ｌの新しいヘプタンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して３洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液１５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３０ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２６ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０４４００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．７％
高い融点（＞５６℃）および高い融解エンタルピー（＞７５Ｊ／ｇ）は、前記の精製されたポリオクテナマーが、１８０℃での熱処理条件下で安定であることを示した。
出発溶液（例３Ａ参照）に比較してＧＰＣにおけるオリゴマー割合の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にすることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム０．３ｐｐｍのみを含有することを示した。そのうえ、該ポリマー溶液中に不溶性粒子は観察されなかった。
例５Ａ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの合成およびブチルビニルエーテル、ついでアセトニトリルの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、トルエン８００ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。１９℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル２．７ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつアセトニトリル０．１１ｇを添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつトルエン中の３０質量％ポリオクテナマーの溶液が得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２９ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３６ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０５０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：３％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２５／７５
融点：３５℃
融解エンタルピー：６３Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム８．５ｐｐｍを含有することを示した。
例５Ｂ（本発明による）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテル、ついでアセトニトリルの添加
トルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例５Ａにより製造）をさらに、トルエン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で１５Ｌの新しいトルエンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して３洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液１５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２６ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３４ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１１０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．９５％
高い融点（＞５６℃）および高い融解エンタルピー（＞７５Ｊ／ｇ）は、前記の精製されたポリオクテナマーが、１８０℃での熱処理条件下で安定であることを示した。
出発溶液（例３Ａ参照）と比較してＧＰＣにおけるオリゴマー割合の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にすることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム２．１ｐｐｍのみを含有することを示した。そのうえ、該ポリマー溶液中に不溶性粒子は観察されなかった。
例６Ａ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの合成およびブチルビニルエーテル、ついで２－アミノフェノールの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、トルエン８００ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。２２℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル２．７ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつ２－アミノフェノール０．３ｇ（エタノール１０ｍＬ中に溶解）を添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつトルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２６ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２８ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５９℃
融解エンタルピー：８０Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０３６００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：１．７％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２５／７５
融点：３０℃
融解エンタルピー：６７Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム８．５ｐｐｍを含有することを示した。
例６Ｂ（本発明による）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテル、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
トルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例６Ａにより製造）をさらに、トルエン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で１５Ｌの新しいトルエンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して３洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液１５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２５ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２６ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５９℃
融解エンタルピー：８１Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０９０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．５％
高い融点（＞５６℃）および高い融解エンタルピー（＞７５Ｊ／ｇ）は、前記の精製されたポリオクテナマーが、１８０℃での熱処理条件下で安定であることを示した。
出発溶液（例３Ａ参照）と比較してＧＰＣにおけるオリゴマー割合の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にすることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム０．７ｐｐｍのみを含有することを示した。そのうえ、該ポリマー溶液中に不溶性粒子は観察されなかった。
例７Ａ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの合成およびブチルビニルエーテル、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、トルエン８００ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。２０℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル２．７ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつＮ－メチルイミダゾール０．２２ｇを添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつトルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３２ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３２ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５９℃
融解エンタルピー：８０Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０７５００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：２％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２４／７６
融点：４７℃
融解エンタルピー：６６Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム８．８ｐｐｍを含有することを示した。
例７Ｂ（本発明による）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテル、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
トルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例７Ａにより製造）をさらに、トルエン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で１５Ｌの新しいトルエンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して３洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液１５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３０ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２９ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：６０℃
融解エンタルピー：８１Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１３０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．５％
高い融点（＞５６℃）および高い融解エンタルピー（＞７５Ｊ／ｇ）は、前記の精製されたポリオクテナマーが、１８０℃での熱処理条件下で安定であることを示した。
出発溶液（例３Ａ参照）と比較してＧＰＣにおけるオリゴマー割合の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にすることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム０．３ｐｐｍのみを含有することを示した。そのうえ、該ポリマー溶液中に不溶性粒子は観察されなかった。
例８Ａ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの合成およびエチルビニルスルフィド、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、トルエン８００ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。２１℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、エチルビニルスルフィド２．４ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつＮ－メチルイミダゾール０．２２ｇを添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつトルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３３ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２９ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５９℃
融解エンタルピー：８１Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１４７００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：１．２％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
融点：５０℃
融解エンタルピー：７２Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム８．６ｐｐｍを含有することを示した。
例８Ｂ（本発明による）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの膜精製およびエチルビニルスルフィド、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
トルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例８Ａにより製造）をさらに、トルエン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で１５Ｌの新しいトルエンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して３洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液１５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３２ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２８ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２１／７９
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５９℃
融解エンタルピー：８１Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１３８００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．４％
高い融点（＞５６℃）および高い融解エンタルピー（＞７５Ｊ／ｇ）は、前記の精製されたポリオクテナマーが、１８０℃での熱処理条件下で安定であることを示した。
出発溶液（例３Ａ参照）に比較してＧＰＣにおけるオリゴマー割合の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にすることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム１．２ｐｐｍのみを含有することを示した。そのうえ、該ポリマー溶液中に不溶性粒子は観察されなかった。
例９Ａ（比較例）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの合成およびブチルビニルエーテル、ついでピリジンの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、トルエン８００ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつトルエン５．４ｍＬ中のトリシクロヘキシルホスフィン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン］（２－チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）２４ｍｇの溶液を添加した。１８℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル２．７ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつピリジン０．２２ｇを添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつトルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液が得られた。
８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に８０℃および１ｍｂａｒの真空で３ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２８ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３０ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー:5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０８０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：１．７％
１８０℃での熱処理
この溶液１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ポリオクテナマーの期待される構造（上記参照）に部分的に相当し、ここで、該末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域における未知の信号が観察された。二重結合のシス／トランス比：２５／７５
融点：２９℃
融解エンタルピー：５９Ｊ／ｇ
８０℃での乾燥に比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、該ポリマーが、１８０℃の温度で不安定であることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム８．４ｐｐｍを含有することを示した。
例９Ｂ（本発明による）：Ｒｕ触媒を用いるトルエン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテル、ついでピリジンの添加
トルエン中のポリオクテナマー３０質量％の溶液０．８Ｌ（例９Ａにより製造）をさらに、トルエン４．２Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で１５Ｌの新しいトルエンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して３洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液１５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２６ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．２８ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１２００００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．５％
高い融点（＞５６℃）および高い融解エンタルピー（＞７５Ｊ／ｇ）は、前記の精製されたポリオクテナマーが、１８０℃での熱処理条件下で安定であることを示した。
出発溶液（例３Ａ参照）と比較してＧＰＣにおけるオリゴマー割合の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にすることを示した。微量元素分析は、該ポリマーが、ルテニウム１．０ｐｐｍのみを含有することを示した。そのうえ、該ポリマー溶液中に不溶性粒子は観察されなかった。
例１０Ａ：タングステン／アルミニウム触媒系を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの合成およびブチルビニルエーテル、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
機械的撹拌機を備えた乾燥した２Ｌガラス反応器中に、ヘプタン５８５ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）１００ｇおよびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）０．３４ｇをアルゴン下で装入した。この反応混合物を５０℃まで加熱し、かつヘプタン中のエチルアルミニウムジクロリド（２０質量％）の溶液０．４ｍＬを添加した。続いて、トルエン中の六塩化タングステン／プロピレンオキシド（１／３ｍｏｌ／ｍｏｌ）の溶液１ｍＬ（タングステン２．８質量％）をゆっくりと配量した。触媒添加３０分後にブチルビニルエーテル０．７３ｇを添加し、かつこの混合物を、さらに５０℃で２ｈの間、撹拌した。５℃の温度上昇が観察され、かつこの反応混合物は明らかにより粘稠になった。触媒添加１５分後に、ブチルビニルエーテル０．９１ｇを添加した。この反応混合物を１５分間さらに撹拌し、かつＮ－メチルイミダゾール０．０７ｇを添加した。５０℃で３０分後に、該反応器の内容物を注ぎ移し、かつヘプタン中のポリオクテナマー２０質量％の溶液が得られた。
例１０Ｂ（比較例）：タングステン／アルミニウム触媒系を用いるヘプタン中でのポリオクテナマーの膜精製およびブチルビニルエーテル、ついでＮ－メチルイミダゾールの添加
ヘプタン中のポリオクテナマー２０質量％の溶液１．２５Ｌ（例５Ａにより製造）をさらに、ヘプタン３．７５Ｌで５質量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、５０℃で３時間ポンプ循環させ、続いて、限外ろ過ポリマー膜PuraMem（登録商標） UF（カットオフ 約３５０００Ｄａ）、Evonik Resource Efficiency GmbHの製品を通したダイアフィルトレーションによって精製した。そのためには、1812膜モジュール（膜面積 約０．１４ｍ２）を有するクロスフローろ過システムを利用した。新しい溶剤の添加は、その透過液流と同期されていたので、受け容器中の充填レベルは一定のままであった。この実験を５０℃および３ｂａｒで実施し、その際に、全部で２５Ｌの新しいヘプタンを配量した（該ポリマー溶液の出発体積に対して５洗浄体積）。この精製後に、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。そのうえ、透過液溶液２５Ｌが得られた。
１８０℃での熱処理
該保持液（精製されたポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的のためにアルミニウム皿中で、真空乾燥器中で窒素により不活性化した後に１８０℃および１ｍｂａｒの真空で２０ｈ乾燥させた。白色固体１．５ｇが得られた。該固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２５ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３０ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの期待される構造に相当した。二重結合のシス／トランス比：２２／７８
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): ポリオクテナマー: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 末端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
融点：５４℃
融解エンタルピー：７５Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１３５０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー割合（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：３．８％
微量元素分析は、該ポリマーが、タングステン２５０ｐｐｍ、アルミニウム１２５ｐｐｍおよび塩素１１０ｐｐｍを含有することを示した。
まとめ
Figure 0007124109000002
Figure 0007124109000003
 * 本発明による
EADC＝エチルアルミニウムジクロリド、m.p.＝融点
タングステン触媒を用いて合成され、続いて膜ろ過にかけたポリオクテナマーは、５７℃を下回る融点を示した。さらに、高い塩素割合および金属割合が含まれていた（例１Ｂ参照）。アルキルビニルエーテルおよび化合物Ａの添加（例１０Ｂ）は、融点および金属割合の変化を示さなかった。
ポリオクテナマーのルテニウムで触媒された製造の場合に、アルキルビニルエーテルなしの膜ろ過は、灰色粒子の沈殿および３０℃の該ポリオクテナマーの極めて低い融点をまねいた（例２Ｂ）。膜ろ過を実施せずにアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルスルフィドが添加された場合には、該ポリマーは、１８０℃で熱安定ではなく（例３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ、９Ａの融点 ２９℃～５０℃）、かつ該ポリマー中の金属割合は、はるかに高かった。
ルテニウム触媒、アルキルビニルエーテル添加、化合物Ａ添加および膜ろ過からの組み合わせは、５７℃～６０℃の高い融点および低い残留金属割合を有する、１８０℃で熱安定なポリオクテナマーをもたらした。

Claims (12)

  1. ポリアルケナマー含有組成物を製造する方法において、
    次の工程：
    ａ）少なくとも１種のシクロアルケンを、少なくとも１種の有機溶剤中での開環メタセシス重合により反応させて、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る工程、ここで、前記重合は、少なくとも１種の金属含有触媒の存在下で実施され、かつ前記金属は、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはそれらの混合物から選択されており、前記シクロアルケンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ－１，５－ジエン、１，５－ジメチルシクロオクタ－１，５－ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ－１，５，９－トリエン、トリメチルシクロドデカ－１，５，９－トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、５－（３′－シクロヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択されている、
    ｂ）Ｃ１－～Ｃ１２－アルキルビニルエーテル、Ｃ１～Ｃ１２－アルキルビニルスルフィドまたはそれらの混合物から選択されている、少なくとも１種のアルキルビニル誘導体を、前記重合後に添加する工程、ここで、前記アルキルビニル誘導体の物質量は、触媒の物質量に少なくとも等しい、
    ｃ）少なくとも１種の化合物Ａを、前記アルキルビニル誘導体の添加後に、添加する工程、ここで、前記化合物Ａの物質量は、触媒の物質量に少なくとも等しく、かつ前記化合物Ａは、特徴ｉ）またはｉｉ）のうち少なくとも１つを有する：
    ｉ）第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、チオール基、エステル基、炭酸エステル基、アセタール基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキサミド基、イミド基、オキシム基、チオエステル基、ニトリル基、チオシアネート基、第一級ケチミノ基、第二級ケチミノ基、第一級アルジミノ基、第二級アルジミノ基、スルフィニル基、アミンオキシド基、カルボキシ基、ホスフィノ基、ホスファンオキシド基、ホスホノ基から選択されている、少なくとも１個の官能基、または
    ｉｉ）環原子３～１４個を有する少なくとも１個の飽和または不飽和の脂肪族または芳香族の複素環、ここで、前記環原子は、少なくとも１個の炭素原子と、酸素、窒素および硫黄から選択される少なくとも１個の原子とを含有する、および
    ｄ）前記生成物混合物を、前記触媒の除去のために後処理して、前記ポリアルケナマー含有組成物を得る工程、ここで、前記後処理は、少なくとも１種の有機溶剤中での膜ろ過によって行い、前記ポリマーは、前記膜ろ過中に溶解している、
    を含む、前記方法。
  2. エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルまたはそれらの混合物をアルキルビニルエーテルとして添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、プロピルビニルスルフィド、ブチルビニルスルフィドおよびそれらの混合物をアルキルビニルスルフィドとして添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記官能基ｉ）が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキサミド基、ニトリル基、第一級ケチミノ基、第二級ケチミノ基、第一級アルジミノ基、第二級アルジミノ基、カルボニル基、アミンオキシド基、スルフィニル基、ホスフィノ基およびホスファンオキシド基から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記化合物Ａが、環原子３～１４個を有する少なくとも１個の飽和または不飽和の脂肪族複素環または環原子５～１４個を有する少なくとも１個の芳香族複素環を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記化合物Ａが、窒素含有芳香環を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記膜ろ過の膜が、ポリマー、ガラス、金属、セラミックまたはそれらの混合物から選択されている、分離活性な層を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記シクロアルケンが、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンおよびそれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記重合を、無極性の芳香族溶剤または脂肪族溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 重合および膜ろ過を、溶剤中で実施し、かつ重合および膜ろ過に同じ溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記触媒の金属が、ルテニウムから選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. シクロアルケンの反応を、連鎖移動剤の存在下で、好ましくは１個以上の非共役二重結合を有する連鎖移動剤としての非環状アルケンの存在下で、または側鎖中に二重結合を１つ有する環式化合物の存在下で、行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
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