CN112154168A - 用于制备温度稳定的开环聚环烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备含开环聚环烯烃的组合物的方法。通过加入烷基乙烯基醚来终止开环聚环烯烃的聚合。然后加入化合物A，其中化合物A具有特征i）或ii）中的至少一个：i）至少一个选自下述的官能团：伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、酯基、碳酸酯基团、缩醛基、醛基、羰基、酰胺基、亚氨基、肟基、硫酯基、腈基、硫氰酸酯基、伯酮亚氨基、仲酮亚氨基、伯醛亚氨基、仲醛亚氨基、亚磺酰基、氧化胺基、羧基、膦基、氧化膦基、膦酰基或或ii）至少一个具有3至14个环原子的饱和或不饱和脂族或芳族的杂环的环，其中所述环原子包含至少一个碳原子和选自氧、氮和硫的原子。随后进行膜过滤。通过这种类型的制备得到在180°C下温度稳定的开环聚环烯烃。

Description

用于制备温度稳定的开环聚环烯烃的方法
本发明涉及一种用于制备含开环聚环烯烃的组合物的方法。
开环聚环烯烃如开环聚环辛烯(例如来自Evonik的Vestenamer®)例如用于轮胎、橡胶制品、粘合剂或包装。熔点在许多应用中是重要的，因为具有较高熔点的开环聚环烯烃具有较高的结晶度，这在大多数应用中导致更好的机械性能。
开环聚环辛烯可通过环辛烯的开环易位来制备。为此目的必须加入催化剂。合适的催化剂是例如钨配合物(US3597406，US4095033，DE2619197)、钼配合物(EP0218138；Polymer 1995，36,2787-2796)，和钌配合物(J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858-9859;Macromolecules 1993, 26, 4739-4741)。尤其是钌卡宾非常广泛地适用并耐受所有常见的化学基团(EP0626402, US8324334, US2016/159942)。非常特别合适的是钌-卡宾配合物，其带有N-杂环卡宾配体作为表征特征之一。
开环聚合反应可以例如通过加入烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚以及烷基乙烯基硫醚如乙基乙烯基硫醚来终止(Macromolecules 2000, 33, 6239−6248)。这形成了不催化开环易位的Fischer卡宾。此外，钌-卡宾通过该化学反应从聚合物链上脱离。
以迄今为止的使用Mo或W催化剂的制备方法可以制备熔点最高54℃至56℃的开环聚环辛烯，此外，这种聚合物通常包含高金属成分以及高氯化物比例。这些以超过50ppm的钨或钼以及超过50ppm的铝(对于Al基助催化剂)和大于50 ppm的氯化物的量存在。氯化物和痕量金属保留在聚合物材料中，并且不能容易地分离。在许多应用中，例如在食品工业或医药中，痕量金属必须保持尽可能少。
在以生产规模合成之后，将开环聚环辛烯在超过180℃的温度下真空干燥数小时，以完全除去反应的溶剂。此外，根据应用，该聚合物可以在高温下加工。在这些高温处理期间，可能发生降低聚合物的熔点和熔融焓的副反应。开环聚环辛烯的熔点通常低于50℃。由此仅轻微地改变了聚合物中双键的顺式-反式比，仅仅是这并不能解释熔点的变化。这种变化相反通过沿聚合物链的双键的区域异构化来解释，这可以通过在1H-NMR中存在另外的信号来证实。熔点和熔融焓的降低意味着聚合物的物理化学性质的变化，这在许多应用中是不可接受的。
WO 2017/060363描述了借助于膜过滤纯化开环聚环烯烃。该聚合物是用钨/铝催化剂体系来制备的，并且具有54℃的熔点。此外，包含超过50 ppm的铝和钨的金属比例。此外描述了用钌-卡宾作为催化剂的反应。然而，该催化剂保持与聚合物链化学键合。此外，该催化剂在无机钌物质中会随时间而分解，这会阻塞膜材料。
在开环聚环烯烃的工业制备方法中，在聚合物合成与借助于膜过滤的聚合物纯化之间可能经过数小时的时间，尤其是在操作故障的情况下。因此，催化剂必须长时间稳定地保持在溶液中，以便容易地通过膜从聚合物中除去。
EP 3034538A1中描述了用于医药应用的包含抗生素的生物材料。在一个实施例中，使降冰片烯和官能化的降冰片烯在催化剂存在下聚合，其中催化剂随后通过加入乙基乙烯基醚而失活。然后借助于超滤进行纯化。EP 2933274A1 (US 2015/299362A1)公开了借助于开环易位聚合制备聚合物的方法。由此产生了价格便宜的Ru化合物，并且催化剂的量减少，同时催化剂活性改善。Schwab等人在J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100中描述了Ru催化剂的合成和应用，其中尤其使用环辛烯并加入乙基乙烯基醚。然后借助于柱和沉淀进行纯化。
本发明的目的在于提供不具有现有技术的缺点的开环聚环烯烃。相对于已知的开环聚环烯烃，所述开环聚环烯烃应当具有更高的熔点。此外，该开环聚环烯烃中应包含尽可能小的金属比例。此外，该开环聚环烯烃应在180℃的加工温度下保持其性质如熔点，并因此是热稳定的。开环聚环辛烯的熔点应至少为57℃。此外，催化剂应尽可能长时间地稳定并保持在溶液中，因而不形成可能阻塞膜的无机的、不溶的物质。
令人惊讶地现已发现一种用于制备开环聚环烯烃的方法，通过该方法可以实现所述目的。在此，根据本发明的用于制备含开环聚环烯烃的组合物的方法包括以下步骤：
a)使至少一种环烯在至少一种有机溶剂中通过开环易位聚合而反应，获得含开环聚环烯烃的产物混合物，其中所述聚合在至少一种含金属的催化剂的存在下进行，并且其中该金属选自铼、钌、锇或其混合物，
b)在聚合之后加入至少一种烷基乙烯基衍生物，所述烷基乙烯基衍生物选自C1-至C12-烷基乙烯基醚、C1-至C12-烷基乙烯基硫醚或其混合物，其中所述烷基乙烯基衍生物的物质的量至少相应于催化剂的物质的量，
c)在加入烷基乙烯基衍生物之后加入至少一种化合物A，其中化合物A的物质的量至少相应于催化剂的物质的量，并且其中化合物A具有特征i)或ii)中的至少一个：
i)至少一个选自下述的官能团：伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、醛基、羰基、酰胺基、亚氨基、肟基、硫酯基、腈基、硫氰酸酯基、伯酮亚氨基、仲酮亚氨基、伯醛亚氨基、仲醛亚氨基、亚磺酰基、氧化胺基（Aminoxidgruppen）、羧基、膦基、氧化膦基（Phosphanoxidgruppen）、膦酰基或
ii) 至少一个具有3至14个环原子的饱和或不饱和的脂族或芳族杂环的环，其中所述环原子包含至少一个碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的原子，和
d)后处理所述产物混合物以除去所述催化剂，获得所述含开环聚环烯烃的组合物，其中所述后处理借助于膜过滤在至少一种有机溶剂中进行。
所述至少一种化合物A表示用于含金属的催化剂的金属的配体。
令人惊奇地已发现，当在聚合步骤之后通过加入烷基乙烯基醚或烷基乙烯基硫醚和至少一种化合物A形成Fischer卡宾(催化剂-烷基乙烯基醚-化合物A-加合物或催化剂-烷基乙烯基硫醚-化合物A-加合物) 并随后进行膜过滤时，开环聚环烯烃的热稳定性显著改善。烷基乙烯基醚或烷基乙烯基硫醚的加入允许聚合终止并使催化剂从聚合物链上脱离。化合物A的加入明显提高了Fischer卡宾的稳定性，使得催化剂在合成后能在溶液中保持数小时而不形成不溶性的含金属催化剂的无机化合物。此外，在膜过滤中，这些Fischer卡宾比其它含金属的催化剂能更有效地分离。由此可以获得具有更低金属比例的开环聚环烯烃。熔点高于通过现有技术的方法制备的开环聚环烯烃的熔点。通过本发明方法获得的开环聚环辛烯在回火(180℃超过20小时，压力1mbar)之后具有至少57℃的熔点。
所述环烯选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯及其混合物。优选环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二烯和环辛-1,5-二烯。特别优选环戊烯、环庚烯、环辛烯和环十二烯。环辛烯是一种出色的环烯，因为其易得且易于处理。所述环烯优选包含环辛烯，特别优选由该单体组成。可以使用多种环烯，从而形成所述开环聚环烯烃的共聚物。环烯可以被烷基、芳基、烷氧基、羰基、烷氧基羰基和/或卤素原子取代。
聚合反应在至少一种有机溶剂中进行。合适的溶剂特别是非极性芳族或脂族溶剂，其中优选非质子-非极性的、脂族溶剂。合适的是例如饱和脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷或环辛烷；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚，如乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯；以及上述溶剂的混合物。用于该反应的溶剂特别优选选自具有五至十二个碳原子的烷烃，还更优选五至八个碳原子的烷烃，和甲苯。此外优选选自四氢呋喃、甲基乙基酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或其混合物。己烷或甲苯是非常特别优选的，其中特别优选的是己烷。溶剂的含量可以设定为例如20至60重量%，优选40至60重量%的值，基于环烯和溶剂的总重量计。
在选择用于开环易位反应的溶剂时，应注意，溶剂不应使催化剂或催化活性物质失活。这可以由本领域技术人员通过简单实验或通过研究文献来判断。
聚合优选在20至100℃，优选30至80℃的温度下进行。合成装置中的压力通常为1至7 bar。在聚合期间，环烯的单体浓度为0.1至60重量%，优选20至50重量%，在每种情况下基于环烯和催化剂以及任选存在的调节剂和溶剂的总重量计。
使用含金属的催化剂来催化聚合。合适的金属是铼、钌、锇或其混合物，其中优选含钌催化剂。带有N-杂环-卡宾配体的金属-卡宾配合物是特别合适的。合适的催化剂的实例是
Figure 118633DEST_PATH_IMAGE001
现有技术中常用的含钨催化剂不适合用于本方法。通过加入烷基乙烯基醚不会形成Fischer卡宾，并且催化剂的金属不能借助于膜过滤有效分离。此外，例如借助于钨催化剂制备的开环聚环辛烯的熔点低于57℃。
为了中止聚合，加入烷基乙烯基醚或烷基乙烯基硫醚。合适的烷基乙烯基醚优选选自C1-至C6-烷基乙烯基醚及其混合物，优选选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及其混合物。优选乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及其混合物。合适的烷基乙烯基硫醚优选选自C1-至C6-烷基乙烯基硫醚及其混合物，和优选选自甲基乙烯基硫醚、乙基乙烯基硫醚、丙基乙烯基硫醚、丁基乙烯基硫醚及其混合物。优选乙基乙烯基硫醚、丙基乙烯基硫醚及其混合物。
烷基乙烯基醚或烷基乙烯基硫醚的物质的量至少相应于催化剂的物质的量，优选钌催化剂，优选至少十倍的物质的量。
在加入烷基乙烯基醚或烷基乙烯基硫醚之后，加入至少一种化合物A。化合物A优选具有1至20个碳原子，其中不饱和化合物具有至少两个碳原子，和环状化合物具有至少三个碳原子。化合物A可以具有特征i)或ii)或i)与ii)的组合。优选的是，化合物A至少包含特征ii)。具有特征i)的化合物A可以是饱和或不饱和的，其可以是脂族的，包括脂环族的，或芳族的。
优选的官能团是伯氨基、仲氨基、酰胺基、腈基、伯酮亚氨基、仲酮亚氨基、伯醛亚氨基、仲醛亚氨基、羰基、氧化胺基、亚磺酰基、膦基和氧化膦基，其中特别优选伯氨基、仲氨基和腈基。
合适的包含官能团的化合物A是i)具有1至12个碳原子的饱和或不饱和脂族链或具有5至14个碳原子的芳族基团的胺或二胺；具有饱和或不饱和脂族链或具有1至8个碳原子的芳族基团的腈；具有3至8个碳原子的饱和或不饱和脂族链的酮或二酮；具有1至4个碳原子的饱和或不饱和脂族链的亚砜；具有1至9个碳原子的饱和或不饱和脂族链或具有5至14个碳原子的芳族基团的膦、氧化膦或膦酸或其酯；以及氨基酸。
具有特征ii)的优选化合物包括具有3至14个环原子，非常特别优选具有5或6个环原子的饱和或不饱和脂族杂环的环。另外优选的具有特征ii)的化合物包括具有5至14个环原子，非常特别优选具有5或6个环原子的芳族杂环的环。
特别优选具有芳族杂环的化合物A，其中含氮的芳族环是非常特别优选的。
合适的化合物A是例如三乙胺、四甲基乙二胺、2-氨基苯酚、苯胺、乙腈、丙腈、苄腈、乙酰丙酮、二甲亚砜、三环己基膦、亚磷酸三乙酯、三苯基膦、半胱氨酸、N-甲基咪唑啉、咪唑啉、N-甲基咪唑、咪唑、吡啶、吡嗪、呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-甲酸。特别优选的化合物A是乙腈、2-氨基苯酚、吡啶、N-甲基咪唑或其混合物。
化合物A的物质的量至少相应于催化剂的物质的量，优选钌催化剂，优选至少十倍的物质的量。
在加入烷基乙烯基醚或烷基乙烯基硫醚和化合物A之后，借助于膜过滤从含开环聚环烯烃的产物混合物中分离出加合物形式的催化剂。在此优选的是，在进行膜过滤之后，后处理过的产物混合物包含小于50 ppm的铼、小于50 ppm的钌和小于50 ppm的锇。特别优选的是小于20 ppm的铼、小于20 ppm的钌和小于20 ppm的锇。非常特别优选的是这三种金属的含量合计小于10 ppm，更优选小于5 ppm，特别是小于2 ppm。该数据在每种情况下基于在180℃和1mbar下回火20小时之后的后处理过的含开环聚环烯烃的组合物计。
该产物混合物包含开环聚环烯烃和催化剂-烷基乙烯基醚-化合物A加合物或催化剂-烷基乙烯基硫醚-化合物A加合物。此外，可包含未完全反应的单体和任选的低聚物。低聚物是摩尔质量低于3000g/mol的聚合物。将该产物混合物供给到过滤膜以进行后处理。这种类型的膜过滤例如可以是超滤或纳滤，优选超滤。在该步骤中，较小的分子(单体、低聚物和催化剂-烷基乙烯基醚-化合物A加合物或催化剂-烷基乙烯基硫醚-化合物A加合物)与聚合物分离，其中其渗透穿过膜。在此，计量加入新鲜溶剂，以通过膜“洗涤”小组分。以此方式，单体、低聚物和催化剂-烷基乙烯基醚加合物或催化剂-烷基乙烯基硫醚加合物到达渗透物中，而开环聚环烯烃保留在渗余物中。
可以选择也适用于聚合的溶剂用于膜过滤。膜过滤的溶剂可以与用于进行聚合的溶剂相同或不同。优选地，使用相同的溶剂用于聚合和膜过滤。因此，步骤a)、b)和c)各自在有机溶剂中进行，由此含开环聚环烯烃的产物混合物各自存在于溶液中。
通常使用0至10个洗涤体积(1个洗涤体积= 1个进料体积)，优选1至5个洗涤体积用于膜过滤。由此获得的聚合物溶液可以进行进一步的处理(例如干燥、配混等)。
膜分离可以通过超滤或通过纳滤进行。下述条件适合于超滤：聚合物的比例为0.1至70重量%，基于产物混合物计，温度为20至100℃，优选30至80℃，压力为0至6 bar。下述条件适合于纳滤：聚合物的比例为0.1至70重量%，基于产物混合物计，温度为20至100℃，优选30至80℃，压力为10至60 bar。
膜过滤的渗透物可以供给到纳滤膜，以回收催化剂-烷基乙烯基醚加合物或催化剂-烷基乙烯基硫醚加合物和分离的低聚物。纳滤的包含加合物的渗余物可以再循环到聚合反应中。任选地，可将催化剂事先再活化。通过再循环显著降低了聚合步骤中新鲜催化剂的消耗。纳滤的主要不含低聚物和加合物的渗透物可以作为洗涤溶剂再循环到超滤中。由此可以显著降低新鲜溶剂的消耗。或者，可以蒸馏并重新使用溶剂。
超滤膜的典型分子分离极限(在该极限下截留90%的特定摩尔质量的分子)为1000至100000 g/mol (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen derModul- und Anlagenauslegung，第3版，Springer 2007，第313页)。纳滤膜的分离极限为100至2000 g/mol (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen derModul- und Anlagenauslegung，第3版，Springer 2007，第286页，图表)。因此，合适的膜可以是纳滤膜或超滤膜。优选使用分离极限为1000至50000 g/mol的膜。具有所需分离性能的合适的膜在所用溶剂或溶剂混合物中是稳定的。
膜过滤的膜优选具有由聚合物、玻璃、金属、陶瓷或其混合物制成的分离层。
合适的无机膜选自多孔金属材料、陶瓷膜或聚合物陶瓷膜，它们各自可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、亚硝酸钛、碳化硅或其混合物和改性物。这种陶瓷膜例如由Inopor GmbH，PALL Corporation或TAMI Industries提供。供应商的概述在R.Mallada, M, Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization andApplications, Elsevier, 2008，第182页，表6.1中给出。由于活性膜面积与装置体积的较高的比率，聚合物膜的螺旋卷组件形式的膜是特别优选的。
优选溶剂稳定的聚合物膜，其例如描述于US 2012/0123079、WO 2010/142979、US2012/0279922或EP 0943645B1中。
合适的膜分离层描述于例如WO 2010/142979、US 2012/0279922或EP 0943645B1中。合适的聚合物尤其适用于有机溶剂。膜分离层优选地选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其改性物(尤其是丙烯酸酯改性物)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAD)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化的聚醚醚酮(SPEEK)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。较少优选的是优化用于含水体系的膜。这些大都包括聚合物如乙酸纤维素(CA)、聚醚砜(PES)和聚砜(PS)。
由交联的硅氧烷丙烯酸酯制成的合适的膜例如描述于US 2015/0328619中。
在本发明的一个具体实施方案中，膜的分离活性层选自交联的硅氧烷丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚酰亚胺。
参数的设定如选择膜分离层的材料、温度、压力和膜表面积可以由本领域技术人员通过合适的初步实验来进行。目前还不存在对所使用的膜的性能的预测模型。
在膜分离之后，可以除去溶解了含开环聚环烯烃组合物的溶剂。这例如可以通过加热或减压，例如借助于真空脱气来进行。替代或者此外，可以例如在减压和/或高温下进行干燥，以除去溶剂。所得固体可以造粒成颗粒，例如通过线料造粒（Stranggranulierung）或水下造粒而制粒，或粉末化，例如通过喷雾干燥或研磨。
本发明的方法可以连续或不连续地进行。
所述开环聚环辛烯优选具有3000 g/mol至500000 g/mol，优选2000 g/mol至400000 g/mol和特别优选5000至350000 g/mol的重均分子量(Mw)。测量方法在实施例中给出。
例如可以在至少一种可中止链增长的调节剂存在下调节所需的分子量。合适的调节剂是文献已知的，并且例如是具有一个或多个非共轭双键的非环状烯烃，所述非共轭双键可以位于端位或在内部，并且其优选不带有取代基。这样的化合物是，例如，戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯或戊-2-烯。烷基乙烯基醚不属于该定义，因为它们不能用作调节剂。对此的解释是，烷基乙烯基醚使催化剂失活。或者，可用作调节剂的是在其侧链中具有双键的环状化合物，例如乙烯基环己烯。
开环聚环烯烃的顺/反比例可以通过本领域技术人员熟悉的方法进行调节。该比例例如取决于催化剂、溶剂、搅拌强度或温度或反应时间。优选地，反式含量为至少55%，优选至少70%，特别优选为75至85%。顺/反比例借助于1H NMR在氘代氯仿中测定。
此外描述了至少一种根据本发明制备的含开环聚环烯烃的组合物在轮胎、橡胶制品、粘合剂或包装材料中的用途，其中所述包装材料优选用于食品。
另一主题是开环聚环辛烯，在180℃的温度和1mbar的压力下回火20小时后，其熔点为至少57℃，优选57℃至60℃，优选58℃至60℃，特别优选59℃至60℃。优选地，根据本发明的开环聚环辛烯通过根据本发明的方法来制备。
实施例
测定方法
重均分子量
分子量的测定是按照DIN 55672-1:2016-03借助于凝胶渗透色谱法(GPC)进行的。该测量用Knauer Wissenschaftliche Geräte GmbH的GPC装置进行。聚合物作为四氢呋喃中的溶液(c = 5g/L，注射体积100μL)在具有预色谱柱(SDV 5 cm, 5 µm, 100 Å)的SDV柱(30cm，5μm，线性)上在23℃和1 mL/min的流速下测量。摩尔质量平均值的计算借助于条带法（Streifenmethode）相对于聚苯乙烯标准物进行。使用PSS Polymer Standards ServiceGmbH的软件WinGPC Unichrom (Build 5350)用于评价。
熔点和熔融焓
熔点和熔融焓的测定借助于差示扫描量热法(DSC)进行。测量5至10 mg的聚合物样品。在PerkinElmer公司的DSC-7仪器上用氮气5.0以20 mL/min作为吹扫气体进行测量。测量程序包括从-90℃至80℃的第一次加热(加热速率20K/min)、从80℃至-90℃的冷却(冷却速率20K/min)和从-90℃至80℃的第二次加热(加热速率20K/min)。根据第二次加热测定开环聚环烯烃的熔点和熔融焓。
痕量元素分析
来自开环聚环烯烃中的催化剂中的痕量元素的测定通过ICP-MS定量进行。在最大约130 bar的压力下，在最高约300℃下，使0.1-0.2g样品在10 mL的65重量%的 HNO3和2 mL水中分解。在封闭系统中，在最高约95℃下，蒸发分解物，用0.5 mL HNO3溶解，并用水补足至20 mL。用Thermo Fisher 公司的四极ICPMS “ICAP Q”定量测量溶液中各种元素的含量。
实施例 1A：具有钨/铝催化剂体系的在庚烷中的开环聚环辛烯的合成
在氩气下，将585 mL庚烷、100g环辛烯(COE)和0.34g乙烯基环己烯(VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，加入0.4 mL二氯乙基铝(20重量%)在庚烷中的溶液。随后，缓慢计量加入1 mL六氯化钨/氧化丙烯(1/3 mol/mol)在甲苯中的溶液(2.8重量%的钨)。
观察到温度升高5℃，并且反应混合物变得明显更粘。然后排出反应器的内容物，获得20重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液。
实施例 1B (比较例): 具有钨/铝催化剂体系的在庚烷中的开环聚环辛烯的膜纯化
将1.25 L 20重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液(根据实施例1A制备)用3.75L庚烷进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。在渗滤中，膜用作半渗透屏障，其中截留大分子(聚合物)，并且借助于加入溶剂将小分子(杂质)通过膜洗出。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入25L新鲜庚烷(相对于聚合物溶液的起始体积为5个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到25L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到1.5g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.25 mol%乙烯基端基和0.30 mol%环己烯端基。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). 顺式/反式双键比: 22 / 78
熔点: 54℃
熔融焓: 75 J/g
摩尔质量Mw: 135 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 3.8%
痕量元素分析表明，该聚合物包含250 ppm钨，125 ppm铝和110 ppm氯。
实施例 2A：具有Ru催化剂的在庚烷中的开环聚环辛烯的合成
在氩气下，将1L庚烷、300g环辛烯(COE)和1.03g乙烯基环己烯(VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至70℃，加入14.4 mg二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基] (2-噻吩基甲叉基)钌(II) (催化剂C3)在3.27 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高16℃，反应混合物变得明显更粘稠。然后排出反应器的内容物，获得30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液。
实施例 2B (比较例): 具有Ru催化剂的在庚烷中的开环聚环辛烯的膜纯化
将0.8L 30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液(根据实施例2A制备)用4.2L庚烷稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入25L新鲜庚烷(相对于聚合物溶液的起始体积为5个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到25L渗透物溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.30 mol% 乙烯基端基和0.32 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 22 /78。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 78 J/g
摩尔质量Mw: 115 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 7%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比：20 / 80
熔点: 30℃
熔融焓: 58 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点值和熔融焓值表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。该聚合物溶液包含阻塞了膜的灰色细颗粒，因此不可能进一步使用。该灰色颗粒估计为含钌的无机化合物，其是不溶的并且在干燥后保留在聚合物中。
实施例 2C (比较例): 具有Ru催化剂的在庚烷中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚 (没有加入化合物A)的膜纯化
在氩气下，将1L庚烷、300g环辛烯(COE)和1.03g乙烯基环己烯(VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，加入24 mg二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基] (2-噻吩基甲叉基)钌(II) (催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高19℃，反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.7g丁基乙烯基醚。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，获得30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液。
将0.8L 30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液用4.2L庚烷稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem®UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入25L新鲜庚烷(相对于聚合物溶液的起始体积为5个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到25L渗透物溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.30 mol% 乙烯基端基和0.32 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 /79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 83 J/g
摩尔质量Mw: 100 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 10%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 22 / 78。
熔点: 49℃
熔融焓: 71 J/g。
与在80℃下干燥相比，更低的熔点值和熔融焓值表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含3.5 ppm钌。
含钌催化剂仅被部分地除去。显然，加入丁基乙烯基醚不足以使催化剂在膜过滤之前稳定3小时：估计形成了含钌的无机化合物，其是不溶的并且在干燥后保留在聚合物中。
实施例 3A (比较例): 具有Ru催化剂的在庚烷中的开环聚环辛烯的合成并加入丁基乙烯基醚然后2-氨基苯酚
在氩气下，将1 L庚烷、300 g环辛烯 (COE)和1.03 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，并加入24 mg 二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基](2-噻吩基甲叉基)钌(II)(催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高19℃，反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.7g丁基乙烯基醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.3g 2-氨基苯酚（溶于10mL的乙醇中）。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，获得30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.30 mol% 乙烯基端基和0.28 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比：21 /79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 60℃
熔融焓: 82 J/g
摩尔质量Mw: 104 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 2.5%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 25 / 75。
熔点: 29℃
熔融焓: 65 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点和熔融焓表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含8.6 ppm 钌。
实施例 3B (根据本发明): 具有Ru催化剂的在庚烷中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚然后2-氨基苯酚的膜纯化
将0.8 L 30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液(根据实施例3A制备 )用4.2 L庚烷进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入25L新鲜庚烷(相对于聚合物溶液的起始体积为5个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到25L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.29 mol% 乙烯基端基和0.26 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 / 79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 59℃
熔融焓: 81 J/g
摩尔质量Mw: 111 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 0.8%。
该高熔点(> 56 ℃)和高熔融焓(> 75 J/g)表明，经纯化的开环聚环辛烯在180℃下的温度条件下是稳定的。
与起始溶液相比（参见实施例3A），GPC中低聚物比例的降低表明，借助于超滤进行纯化可分离出低聚物。痕量元素分析表明，该聚合物仅包含0.2 ppm 钌。此外，在该聚合物溶液中没有观察到不溶性颗粒。
实施例 4A (比较例): 具有Ru催化剂的在庚烷中的开环聚环辛烯的合成并加入丁基乙烯基醚然后N-甲基咪唑
在氩气下，将将1 L 庚烷、300 g环辛烯 (COE)和1.03 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，并加入24 mg 二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基](2-噻吩基甲叉基)钌(II)(催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高15℃，并且反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.7g丁基乙烯基醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.22 g N-甲基咪唑。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，获得30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.31 mol% 乙烯基端基和0.28 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 /79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 78 J/g
摩尔质量Mw: 99 900 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 2%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 24 / 76。
熔点: 49℃
熔融焓: 70 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点和熔融焓表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含8.4 ppm 钌。
实施例 4B (根据本发明): 具有Ru催化剂的在庚烷中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚然后N-甲基咪唑的膜纯化
将0.8 L 30重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液(根据实施例4A制备)用4.2 L庚烷进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入15L新鲜庚烷(相对于聚合物溶液的起始体积为3个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到15 L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.30 mol% 乙烯基端基和0.26 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 22 /78。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 78 J/g
摩尔质量Mw: 104 400 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 0.7%。
该高熔点(> 56 ℃)和高熔融焓(> 75 J/g)表明，经纯化的开环聚环辛烯在180℃下的温度条件下是稳定的。
与起始溶液相比（参见实施例3A），GPC中低聚物比例的降低表明，借助于超滤进行纯化可分离出低聚物。痕量元素分析表明，该聚合物仅包含0.3 ppm 钌。此外，在该聚合物溶液中没有观察到不溶性颗粒。
实施例 5A (比较例): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯的合成并加入丁基乙烯基醚然后乙腈
在氩气下，将800 mL甲苯、300 g 环辛烯 (COE)和1.03 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，并加入24 mg 二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基](2-噻吩基甲叉基)钌(II)(催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高19℃，反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.7g丁基乙烯基醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.11 g 乙腈。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，得到30重量%的开环聚环辛烯在甲苯中的溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.29 mol% 乙烯基端基和0.36 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 /79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 78 J/g
摩尔质量Mw: 105 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 3%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 25 / 75。
熔点: 35℃
熔融焓: 63 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点和熔融焓表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含8.5 ppm 钌。
实施例 5B (根据本发明): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚然后乙腈的膜纯化
将0.8 L的30重量%开环聚环辛烯在甲苯中的溶液(根据实施例5A制备)用4.2 L的甲苯进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入15L新鲜甲苯(相对于聚合物溶液的起始体积为3个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到15 L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.26 mol% 乙烯基端基和0.34 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 / 79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 78 J/g
摩尔质量Mw: 111 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 0.95%。
该高熔点(> 56 ℃)和高熔融焓(> 75 J/g)表明，经纯化的开环聚环辛烯在180℃下的温度条件下是稳定的。
与起始溶液相比（参见实施例3A），GPC中低聚物比例的降低表明，借助于超滤进行纯化可分离出低聚物。痕量元素分析表明，该聚合物仅包含2.1 ppm 钌。此外，在该聚合物溶液中没有观察到不溶性颗粒。
实施例 6A (比较例): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯的合成并加入丁基乙烯基醚然后2-氨基苯酚
在氩气下，将800 mL的甲苯、300 g 环辛烯 (COE)和1.03 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，并加入24 mg二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基](2-噻吩基甲叉基)钌(II)(催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高22℃，并且反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.7g丁基乙烯基醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.3g 2-氨基苯酚（溶于10mL的乙醇中）。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，得到30重量%的开环聚环辛烯在甲苯中的溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.26 mol% 乙烯基端基和0.28 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 22 /78。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 59℃
熔融焓: 80 J/g
摩尔质量Mw: 103 600 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 1.7%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 25 / 75。
熔点: 30℃
熔融焓: 67 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点和熔融焓表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含8.5 ppm 钌。
实施例 6B (根据本发明): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚然后N-甲基咪唑的膜纯化
将0.8 L的30重量%开环聚环辛烯在甲苯中的溶液(根据实施例6A制备 )用4.2 L的甲苯进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource EfficiencyGmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入15L新鲜甲苯(相对于聚合物溶液的起始体积为3个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到15 L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.25 mol% 乙烯基端基和0.26 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 / 79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 59℃
熔融焓: 81 J/g
摩尔质量Mw: 109 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 0.5%。
该高熔点(> 56 ℃)和高熔融焓(> 75 J/g)表明，经纯化的开环聚环辛烯在180℃下的温度条件下是稳定的。
与起始溶液相比（参见实施例3A），GPC中低聚物比例的降低表明，借助于超滤进行纯化可分离出低聚物。痕量元素分析表明，该聚合物仅包含0.7 ppm 钌。此外，在该聚合物溶液中没有观察到不溶性颗粒。
实施例 7A (比较例): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯的合成并加入丁基乙烯基醚然后N-甲基咪唑
在氩气下，将800 mL的甲苯、300 g 环辛烯 (COE)和1.03 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，并加入24 mg二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基](2-噻吩基甲叉基)钌(II)(催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高 20℃，并且反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.7g丁基乙烯基醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.22 g N-甲基咪唑。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，得到30重量%的开环聚环辛烯在甲苯中的溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.32 mol% 乙烯基端基和0.32 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 /79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 59℃
熔融焓: 80 J/g
摩尔质量Mw: 107 500 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 2%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 24 / 76。
熔点: 47℃
熔融焓: 66 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点和熔融焓表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含8.8 ppm 钌。
实施例 7B (根据本发明): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚然后N-甲基咪唑的膜纯化
将0.8 L的30重量%开环聚环辛烯在甲苯中的溶液(根据实施例7A制备)用4.2 L的甲苯进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入15L新鲜甲苯(相对于聚合物溶液的起始体积为3个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到15 L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.30 mol% 乙烯基端基和0.29 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 / 79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 60℃
熔融焓: 81 J/g
摩尔质量Mw: 113 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 0.5%。
该高熔点(> 56 ℃)和高熔融焓(> 75 J/g)表明，经纯化的开环聚环辛烯在180℃下的温度条件下是稳定的。
与起始溶液相比（参见实施例3A），GPC中低聚物比例的降低表明，借助于超滤进行纯化可分离出低聚物。痕量元素分析表明，该聚合物仅包含0.3 ppm 钌。此外，在该聚合物溶液中没有观察到不溶性颗粒。
实施例 8A (比较例): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯的合成并加入乙基乙烯基硫醚然后N-甲基咪唑
在氩气下，将800 mL的甲苯、300 g 环辛烯 (COE)和1.03 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，并加入24 mg二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基](2-噻吩基甲叉基)钌(II)(催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高21℃，并且反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.4 g 乙基乙烯基硫醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.22 g N-甲基咪唑。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，得到30重量%的开环聚环辛烯在甲苯中的溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.33 mol% 乙烯基端基和0.29 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 /79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 59℃
熔融焓: 81 J/g
摩尔质量Mw: 114 700 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 1.2%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 22 / 78。
熔点: 50℃
熔融焓: 72 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点和熔融焓表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含8.6 ppm 钌。
实施例 8B (根据本发明): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯并加入乙基乙烯基硫醚然后N-甲基咪唑的膜纯化
将0.8 L的30重量%开环聚环辛烯在甲苯中的溶液(根据实施例8A制备)用4.2 L的甲苯进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入15L新鲜甲苯(相对于聚合物溶液的起始体积为3个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到15 L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.32 mol% 乙烯基端基和0.28 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 21 / 79。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 59℃
熔融焓: 81 J/g
摩尔质量Mw: 113 800 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 0.4%。
该高熔点(> 56 ℃)和高熔融焓(> 75 J/g)表明，经纯化的开环聚环辛烯在180℃下的温度条件下是稳定的。
与起始溶液相比（参见实施例3A），GPC中低聚物比例的降低表明，借助于超滤进行纯化可分离出低聚物。痕量元素分析表明，该聚合物仅包含1.2 ppm 钌。此外，在该聚合物溶液中没有观察到不溶性颗粒。
实施例 9A (比较例): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯的合成并加入丁基乙烯基醚然后吡啶
在氩气下，将800 mL的甲苯、300 g 环辛烯 (COE)和1.03 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，并加入24 mg二氯化三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑-2-亚基](2-噻吩基甲叉基)钌(II)(催化剂C3)在5.4 mL甲苯中的溶液。观察到温度升高18℃，并且反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟，加入2.7g丁基乙烯基醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.22 g的吡啶。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，得到30重量%的开环聚环辛烯在甲苯中的溶液。
在80℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在80℃和1mbar真空下干燥3小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.28 mol% 乙烯基端基和0.30 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 22 /78。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯：5.38, 5.34, 2.01,1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2),5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 78 J/g
摩尔质量Mw: 108 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 1.7%。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL该溶液在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和1mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱部分地对应于预期的开环聚环辛烯的结构(见上)，其中端基(乙烯基端基和环己烯端基)不存在，并且在烯烃区域中观察到未知信号。顺式/反式双键比: 25 / 75。
熔点: 29℃
熔融焓: 59 J/g。
与在80℃下干燥相比，明显更低的熔点和熔融焓表明，该聚合物在180℃的温度下不稳定。痕量元素分析表明，该聚合物包含8.4 ppm 钌。
实施例 9B (根据本发明): 具有Ru 催化剂的在甲苯中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚然后吡啶的膜纯化
将0.8 L的30重量%开环聚环辛烯在甲苯中的溶液(根据实施例9A制备)用4.2 L的甲苯进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入15L新鲜甲苯(相对于聚合物溶液的起始体积为3个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到15 L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到2g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.26 mol% 乙烯基端基和0.28 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 22 / 78。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 57℃
熔融焓: 78 J/g
摩尔质量Mw: 120 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 0.5%。
该高熔点(> 56 ℃)和高熔融焓(> 75 J/g)表明，经纯化的开环聚环辛烯在180℃下的温度条件下是稳定的。
与起始溶液相比（参见实施例3A），GPC中低聚物比例的降低表明，借助于超滤进行纯化可分离出低聚物。痕量元素分析表明，该聚合物仅包含1.0 ppm 钌。此外，在该聚合物溶液中没有观察到不溶性颗粒。
实施例 10A: 具有钨/铝催化剂体系的在庚烷中的开环聚环辛烯的合成并加入丁基乙烯基醚然后N-甲基咪唑
在氩气下，将585 mL的庚烷、100 g的环辛烯 (COE)和0.34 g的乙烯基环己烯 (VCH)装入到干燥的具有机械搅拌器的2L玻璃反应器中。将反应混合物加热至50℃，加入0.4 mL二氯乙基铝(20重量%)在庚烷中的溶液。随后，缓慢计量加入1 mL的六氯化钨/氧化丙烯(1/3mol/mol)在甲苯中的溶液(2.8重量%的钨)。在加入催化剂之后30分钟，加入0.73 g的丁基乙烯基醚，然后将该混合物在50℃下继续搅拌2小时。观察到温度升高5℃， 并且反应混合物变得明显更粘。在加入催化剂之后15分钟， 加入0.91 g的丁基乙烯基醚。将反应混合物继续搅拌15分钟，并加入0.07 g的N-甲基咪唑。在50℃下30分钟之后，排出反应器的内容物，获得20重量%开环聚环辛烯在庚烷中的溶液。
实施例 10B (比较例): 具有钨/铝催化剂体系的在庚烷中的开环聚环辛烯并加入丁基乙烯基醚然后N-甲基咪唑的膜纯化
将1.25 L 20重量%的开环聚环辛烯在庚烷中的溶液(根据实施例5A制备)用3.75L庚烷进一步稀释至5重量%。将得到的5L聚合物溶液在50℃下循环泵送3小时，然后借助于渗滤通过超滤聚合物膜PuraMem® UF (截留值约35000 Da)，Evonik Resource Efficiency GmbH的产品，纯化。为此使用具有1812膜组件(膜面积约0.14m2)的交叉流过滤装置。新鲜溶剂的加入与渗透物流同步，使得存储容器中的填充水平保持恒定。该实验在50℃和3 bar下进行，其中总共计量加入25L新鲜庚烷(相对于聚合物溶液的起始体积为5个洗涤体积)。纯化之后得到5L聚合物溶液作为渗余物。此外得到25L渗透物溶液。
在180℃下回火
为了分析目的，将10 mL渗余物(经纯化的聚合物溶液)在铝盘中，在真空干燥箱中，在用氮气惰性化之后，在180℃和 1 mbar真空下干燥20小时。得到1.5g白色固体。该固体的NMR谱对应于预期的开环聚环辛烯的结构，其包含0.25 mol% 乙烯基端基和0.30 mol%环己烯端基。顺式/反式双键比: 22 / 78。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 ℃) δ (ppm): 开环聚环辛烯: 5.38, 5.34,2.01, 1.96, 1.30; 端基: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-)。
熔点: 54℃
熔融焓: 75 J/g
摩尔质量Mw: 135 000 g/mol
低聚物比例(M < 3000 g/mol): 3.8%。
痕量元素分析表明，该聚合物包含250 ppm钨，125 ppm铝和110 ppm 氯。
总结
Figure 98091DEST_PATH_IMAGE002
Figure 505193DEST_PATH_IMAGE003
* 根据本发明的
EADC= 二氯乙基铝, 熔点= 熔点。
用钨催化剂合成并随后进行膜过滤的开环聚环辛烯显示出低于57℃的熔点。此外，包含高的氯比例和金属比例(参见实施例1B)。加入烷基乙烯基醚和化合物A (实施例10B)没有显示出熔点和金属比例方面的变化。
在开环聚环辛烯的钌催化制备中，没有烷基乙烯基醚的膜过滤导致灰色颗粒的沉淀并导致开环聚环辛烯的30℃的非常低的熔点(实施例2B)。如果加入烷基乙烯基醚或烷基乙烯基硫醚，而不进行膜过滤，该聚合物在180℃下不是温度稳定的(实施例3A、4A、5A、6A、7A、8A、9A的熔点在29℃和50℃之间)，并且聚合物中的金属比例高得多。
由钌催化剂、加入烷基乙烯基醚、加入化合物A和膜过滤构成的组合产生在180℃下温度稳定的开环聚环辛烯，其具有57℃至60℃的高熔点和小的残余金属比例。

Claims (12)

1.用于制备含开环聚环烯烃的组合物的方法，包括以下步骤：
a) 使至少一种环烯在至少一种有机溶剂中通过开环易位聚合而反应，获得含开环聚环烯烃的产物混合物，其中所述聚合在至少一种含金属的催化剂的存在下进行，并且其中所述金属选自铼、钌、锇或其混合物，其中所述环烯选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯及其混合物，
b) 在聚合之后加入至少一种烷基乙烯基衍生物，所述烷基乙烯基衍生物选自C1-至C12-烷基乙烯基醚、C1-至C12-烷基乙烯基硫醚或其混合物，其中所述烷基乙烯基衍生物的物质的量至少相应于催化剂的物质的量，
c) 在加入烷基乙烯基衍生物之后加入至少一种化合物A，其中化合物A的物质的量至少相应于催化剂的物质的量，并且其中化合物A具有特征i)或ii)中的至少一个：
i) 至少一个选自下述的官能团：伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、醛基、羰基、酰胺基、亚氨基、肟基、硫酯基、腈基、硫氰酸酯基、伯酮亚氨基、仲酮亚氨基、 伯醛亚氨基、仲醛亚氨基、亚磺酰基、氧化胺基、羧基、膦基、氧化膦基、膦酰基或
ii) 至少一个具有3至14个环原子的饱和或不饱和的脂族或芳族杂环的环，其中所述环原子包含至少一个碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的原子，和
d) 后处理所述产物混合物以除去所述催化剂，获得所述含开环聚环烯烃的组合物，其中所述后处理借助于膜过滤在至少一种有机溶剂中进行，其中所述聚合物在膜过滤期间是溶解的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚或其混合物作为烷基乙烯基醚。
3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，加入甲基乙烯基硫醚、乙基乙烯基硫醚、丙基乙烯基硫醚、丁基乙烯基硫醚及其混合物作为烷基乙烯基硫醚。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述官能团i)选自伯氨基、仲氨基、酰胺基、腈基、伯酮亚氨基、仲酮亚氨基、伯醛亚氨基、仲醛亚氨基、羰基、氧化胺基、亚磺酰基、膦基和氧化膦基。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述化合物A具有至少一个具有3至14个环原子的饱和或不饱和的脂族杂环的环或至少一个具有5至14个环原子的芳族杂环的环。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述化合物A具有含氮的芳族环。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述膜过滤的膜具有分离活性层，该分离活性层选自聚合物、玻璃、金属、陶瓷或其混合物。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述环烯选自环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二烯及其混合物。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述聚合在非极性芳族或脂族溶剂中进行。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述聚合和膜过滤在溶剂中进行，并且使用相同的溶剂用于聚合和膜过滤。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金属选自钌。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，环烯的反应在调节剂的存在下进行，优选在作为具有一个或多个非共轭双键的调节剂的非环状烯烃或在其侧链中具有双键的环状化合物的存在下进行。
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