KR102435596B1 - 온도-안정성 폴리알케닐렌의 생산 방법 - Google Patents

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에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 사이클로알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이다. 사이클로알케나머의 중합이, 알킬 비닐 에테르를 첨가함으로써 중단된다. 후속적으로, 화합물 A 가 첨가되는데, 이때 화합물 A 는 특징 i) 또는 ii) 중 적어도 하나를 갖는다: i) 일차 아미노기, 이차 아미노기, 삼차 아미노기, 티올기, 에스테르기, 카보네이트 에스테르기, 아세탈기, 알데하이드기, 카르보닐기, 카르복스아미도기, 이미도기, 옥심기, 티오에스테르기, 니트릴기, 티오사이아네이트기, 일차 케티미노기, 이차 케티미노기, 일차 알디미노기, 이차 알디미노기, 설피닐기, 아민 옥사이드기, 카르복시기, 포스피노기, 포스판 옥사이드기, 포스포노기, 또는 ii) 3 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 적어도 하나의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리로서, 고리 원자는 적어도 하나의 탄소 원자, 및 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 것인, 고리. 막 여과가 후속적으로 수행된다. 이러한 유형의 생산은 180℃ 에서 온도-안정성인 폴리알케나머를 생산한다.

Description

온도-안정성 폴리알케닐렌의 생산 방법
본 발명은 폴리알케나머 (polyalkenamer)-함유 조성물의 생산 방법에 관한 것이다.
폴리알케나머, 예컨대 폴리옥테나머 (예, Evonik 으로부터의 Vestenamer®) 는 예를 들어, 타이어, 고무 물품, 접착제 또는 패키징에서 사용된다. 상대적으로 높은 융점을 갖는 폴리알케나머는 대부분의 적용에서 보다 나은 기계적 특성을 야기하는 상대적으로 높은 결정도를 갖기 때문에, 융점은 많은 적용에서 중요하다.
폴리옥테나머는 사이클로옥텐의 개환 복분해 (ring-opening metathesis) 에 의해 생산될 수 있다. 이 목적을 위해 촉매가 첨가되어야 한다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 텅스텐 착물 (US 제 3597406 호, US 제 4095033 호, DE 제 2619197 호), 몰리브데넘 착물 (EP 제 0218138 호; Polymer 1995, 36, 2787-2796) 및 루테늄 착물 (J. Am. Chem . Soc . 1993, 115, 9858-9859; Macromolecules 1993, 26, 4739-4741) 이다. 루테늄 카벤은 특히 매우 널리 적용가능하고 모든 통상적인 화학물질 군을 용인한다 (EP 제 0626402 호, US 제 8324334 호, US 제 2016/159942 호). 루테늄-카벤 착물이 매우 특히 적합한데, 이 착물은 이들의 특유의 특징들 중 하나로서, N-헤테로사이클릭 카벤 리간드를 지닌다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 알킬 비닐 에테르, 예컨대, 에틸 비닐 에테르 또는 부틸 비닐 에테르, 또는 알킬 비닐 설파이드, 예컨대 에틸 비닐 설파이드의 첨가에 의해 중단될 수 있다 (Macromolecules 2000, 33, 6239-6248). 이는, 개환 복분해를 촉매하지 않는 피셔 카벤을 형성한다. 또한, 루테늄-카벤은 이 화학 반응에 의해 중합체 사슬로부터 분리된다.
Mo 또는 W 촉매를 이용한 기존의 생산 방법은 54℃ 내지 56℃ 이하의 융점을 갖는 폴리옥테나머를 생산할 수 있다. 게다가, 이러한 중합체는 높은 금속 구성 요소 및 높은 클로라이드 비율을 전형적으로 함유한다. 이들은 50 ppm 을 초과하는 텅스텐 또는 몰리브데넘 및 50 ppm 을 초과하는 알루미늄 (Al-기반 공촉매의 경우) 및 50 ppm 을 초과하는 클로라이드의 수준으로 존재한다. 클로라이드 및 금속 미량이 중합체 물질에 남게되고 용이하게 분리될 수 없다. 이들 금속 미량은, 예를 들어, 식품 공업 또는 의학 분야에서의 많은 적용에 대해서, 가능한 한 낮게 유지되어야 한다.
생산 규모의 합성 후, 폴리옥테나머는 진공 하에서 180℃ 의 온도로 수 시간에 걸쳐 건조되어 반응의 용매가 완전히 제거된다. 더욱이, 적용에 따라, 중합체가 고온에서 처리될 수 있다. 이들 고온 처리 동안, 중합체의 융점 및 융합 엔탈피를 낮추는 부반응이 발생할 수 있다. 폴리옥테나머의 융점은 종종 50℃ 미만이다. 이는 중합체 내 이중 결합의 시스-트랜스 비를 약간만 변화시키는데, 이는 그 자체로는 융점의 변화를 설명하지 못한다. 이러한 변화는 이에 반하여 중합체 사슬을 따라서 이중 결합의 레지오 이성질화 (regioisomerization) 에 의해 설명되며, 이는 1H-NMR 에서 추가의 신호의 존재에 의해 확인될 수 있다. 융점 및 용융 엔탈피의 감소는, 대단히 많은 적용에서 허용 불가한 중합체의 물리화학적 특성의 변화를 구성한다.
WO 제 2017/060363 호는 막 여과에 의한 폴리알케나머의 정제를 기재하고 있다. 중합체는 텅스텐/알루미늄 촉매 시스템으로 생산되고 54℃ 의 융점을 갖는다. 게다가, 50 ppm 초과의 알루미늄 및 텅스텐의 금속 비율이 존재한다. 또한, 촉매로서 루테늄 카벤을 이용한 반응이 기재되어 있다. 그러나, 촉매는 중합체 사슬에 화학적으로 연결된 채로 남게 된다. 게다가, 촉매는 막 재료를 블로킹하는 무기 루테늄 종에서 시간에 따라 분해될 수 있다.
폴리알케나머의 산업적 생산 방법에서, 중합체 합성과 막 여과에 의한 중합체의 정제 사이에서, 특히 오작동의 경우에, 수 시간이 경과할 수 있다. 그러므로, 촉매는 막에 의해 중합체로부터 용이하게 제거되기 위해, 장시간 동안 용액 중에서 안정하게 남아야 한다.
EP 제 3034538 A1 호는 항체를 함유하는 의학적 적용을 위한 생체재료를 기재하고 있다. 한 예시에서, 노르보르넨 및 작용기화된 노르보르넨은 촉매의 존재 하에 중합되며, 이때 촉매는 에틸 비닐 에테르의 첨가에 의해 후속적으로 불활성화된다. 이후, 한외여과에 의한 정제가 이어진다. EP 제 2933274 A1 호 (US 제 2015/299362 A1 호) 는 개환 복분해 중합에 의해 중합체를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 이는 비용 효율적인 Ru 화합물을 생성하고, 촉매의 양이 개선된 촉매 작용에 의해 감소된다. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 에서, Schwab 등은 Ru 촉매의 합성 및 적용을 기재하고 있는데, 이 문헌에서, 그 중에서도, 사이클로옥텐이 사용되고, 에틸 비닐 에테르가 첨가된다. 이후, 컬럼 및 침전에 의한 정제가 이어진다.
본 발명은, 이의 목적을 위해, 선행 기술의 단점을 보이지 않는 폴리알케나머를 제공해야 한다. 이 폴리알케나머는 공지된 폴리알케나머에 비해서 더 높은 융점을 가져야 한다. 게다가, 폴리알케나머는 가능한 한 가장 작은 금속 비율을 함유해야 한다. 또한, 폴리알케나머는 180℃ 의 가공 온도에서, 이의 융점과 같은, 이의 특성을 유지해야 하므로, 열적으로 안정해야 한다. 폴리옥테나머는 적어도 57℃ 의 융점을 가져야 한다. 게다가, 촉매는 막을 블로킹할 수 있는 무기, 불용성 종이 형성되지 않도록, 가능한 한 오랫동안 안정하고 용액 중에 남아야 한다.
놀랍게도, 이제 목적이 달성된 폴리알케나머를 생산하는 방법이 발견되었다. 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 유기 용매 중의 개환 복분해 중합에 의해 적어도 하나의 사이클로알켄을 반응시켜, 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물을 수득하는 단계로서, 중합은 적어도 하나의 금속-함유 촉매의 존재 하에 수행되고, 금속은 레늄, 루테늄, 오스뮴 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 단계;
b) 중합 후, C1- 내지 C12-알킬 비닐 에테르, C1- 내지 C12-알킬 비닐 설파이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 알킬 비닐 유도체를 첨가하는 단계로서, 알킬 비닐 유도체의 물질의 양이 촉매의 물질의 양과 적어도 동일한 것인, 단계;
c) 알킬 비닐 유도체의 첨가 후, 적어도 하나의 화합물 A 를 첨가하는 단계로서, 화합물 A 의 물질의 양이 촉매의 물질의 양과 적어도 동일하고, 화합물 A 는 하기 특징 i) 또는 ii) 중 적어도 하나를 갖는 것인, 단계:
i) 일차 아미노기, 이차 아미노기, 삼차 아미노기, 티올기, 에스테르기, 카보네이트 에스테르기, 아세탈기, 알데하이드기, 카르보닐기, 카르복사미도기, 이미도기, 옥심기, 티오에스테르기, 니트릴기, 티오사이아네이트기, 일차 케티미노기, 이차 케티미노기, 일차 알디미노기, 이차 알디미노기, 설피닐기, 아미노 옥사이드기, 카르복실기, 포스피노기, 포스판 옥사이드기, 포스포노기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기 또는
ii) 3 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 적어도 하나의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리로서, 고리 원자는 적어도 하나의 탄소 원자, 및 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 것인, 고리; 및
d) 생성물 혼합물을 워크업 (workup) 하여 촉매를 제거하여 폴리알케나머-함유 조성물을 수득하는 단계로서, 워크업은 적어도 하나의 유기 용매 중의 막 여과에 의해 수행되는 것인, 단계.
적어도 하나의 화합물 A 는 금속-함유 촉매의 금속에 대한 리간드이다.
놀랍게도, 중합 단계 후, 알킬 비닐 에테르/알킬 비닐 설파이드 및 적어도 하나의 화합물 A 의 첨가에 의해 피셔 카벤 (촉매-알킬 비닐 에테르-화합물 A 부가물/촉매-알킬 비닐 설파이드-화합물 A 부가물) 이 형성되고, 후속적인 막 여과가 수행되는 경우에, 폴리알케나머의 열적 안정성이 현저하게 개선된다는 것이 밝혀졌다. 알킬 비닐 에테르/알킬 비닐 설파이드의 첨가는 중합을 종결하고 중합체 사슬로부터 촉매를 분리하는 것을 가능하게 한다. 촉매가 불용성 무기 금속 촉매-함유 화합물을 형성하지 않고 합성 후 수 시간 동안 용액에 남아있을 수 있도록, 화합물 A 의 첨가는 피셔 카벤의 안정성을 현저하게 증가시킨다. 게다가, 이들 피셔 카벤은 막 여과에서 다른 금속-함유 촉매보다 더 효율적으로 분리될 수 있다. 이는, 낮은 금속 비율을 갖는 폴리알케나머를 수득하는 것을 가능하게 한다. 융점은 선행 기술의 방법에 의해 생산된 폴리알케나머의 융점보다 더 높다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리옥테나머는 열 처리 (20 시간에 걸쳐 180℃, 1 mbar 의 압력) 후 적어도 57℃ 의 융점을 갖는다.
사이클로알켄은 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 사이클로도데센, 사이클로옥타-1,5-디엔, 1,5-디메틸사이클로옥타-1,5-디엔, 사이클로데카디엔, 노르보르나디엔, 사이클로도데카-1,5,9-트리엔, 트리메틸사이클로도데카-1,5,9-트리엔, 노르보르넨 (바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-(3'-사이클로헥세닐)-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센 및 사이클로옥타-1.5-디엔이 바람직하다. 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 사이클로도데센이 특히 바람직하다. 사이클로옥텐은 이의 이용가능성 및 취급의 용이성으로 인해 우수한 사이클로알켄이다. 사이클로알켄이 사이클로옥텐을 포함하는 경우가 바람직하고, 이것이 이 단량체로 이루어지는 경우에 특히 바람직하다. 둘 이상의 사이클로알켄을 이용하여 폴리알케나머의 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 사이클로알켄은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
중합 반응은 적어도 하나의 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 특히 비극성 방향족 또는 지방족 용매이고, 비양자성 비극성, 지방족 용매가 바람직하다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 또는 사이클로옥탄과 같은 포화 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산과 같은 에테르; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 상기 언급된 용매들의 혼합물이 적합하다. 반응을 위한 용매는, 5 개 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 특히 바람직하게 선택된다. 또한, 바람직하게 선택되는 것은, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 이들의 혼합물이다. 헥산 또는 톨루엔은 매우 특히 바람직하고, 특히 헥산이 선정된다. 용매의 함량은, 예를 들어, 사이클로알켄 및 용매의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 값으로 설정될 수 있다.
개환 복분해 반응을 위한 용매를 선택하는 경우, 용매는 촉매 또는 촉매적 활성 종을 불활성화하지 않아야 한다는 것에 유의해야 한다. 당업자는 단순한 실험 또는 문헌 연구에 의해 이를 확인할 수 있다.
중합은 바람직하게는, 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행된다. 합성 장치 내 압력은 전형적으로 1 내지 7 bar 이다. 중합 동안, 사이클로알켄의 단량체 농도는 0.1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 이며, 각 경우는 존재하는 사이클로알켄 및 촉매 및 임의의 사슬 이동제 및 용매의 총 중량을 기준으로 한다.
금속-함유 촉매가 중합을 촉매하는 데 사용된다. 적합한 금속은 레늄, 루테늄, 오스뮴 또는 이들의 혼합물이며, 루테늄-함유 촉매가 바람직하다. N-헤테로사이클릭 카벤 리간드를 지니고 있는 금속-카벤 착물이 특히 적합하다. 적합한 촉매의 예시는 다음을 포함한다:
Figure 112020113684414-pct00001
선행 기술에서 통상적인 텅스텐-함유 촉매는 본 방법에 적합하지 않다. 알킬 비닐 에테르의 첨가는 피셔 카벤의 형성을 야기하지 않고, 촉매의 금속은 막 여과에 의해 효과적으로 분리될 수 없다. 게다가, 텅스텐 촉매를 이용하여 생산된 폴리옥테나머의 융점은 예를 들어 57℃ 미만이다.
중합을 종결시키기 위해, 알킬 비닐 에테르/알킬 비닐 설파이드가 첨가된다. 적합한 알킬 비닐 에테르는, 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 및 바람직하게는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 적합한 알킬 비닐 설파이드는 바람직하게는 C1- 내지 C6-알킬 비닐 설파이드 및 이들의 혼합물 및 바람직하게는 메틸 비닐 설파이드, 에틸 비닐 설파이드, 프로필 비닐 설파이드, 부틸 비닐 설파이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에틸 비닐 설파이드, 부틸 비닐 설파이드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
알킬 비닐 에테르/알킬 비닐 설파이드의 물질의 양은 촉매, 바람직하게는 루테늄 촉매의 물질의 양과 적어도 동일하며, 바람직하게는 물질의 양의 적어도 10 배이다.
알킬 비닐 에테르/알킬 비닐 설파이드의 첨가 후, 적어도 하나의 화합물 A 가 첨가된다. 화합물 A 는 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 이때 불포화 화합물이 적어도 2 개를 포함하며, 사이클릭 화합물이 적어도 3 개의 탄소 원자를 포함한다. 화합물 A 는 특징 i) 또는 ii) 또는 i) 및 ii) 의 조합을 가질 수 있다. 화합물 A 가 적어도 특징 ii) 를 포함하는 것이 바람직하다. 특징 i) 를 갖는 화합물 A 는 포화 또는 불포화될 수 있고 지환족을 포함하는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
바람직한 작용기는 일차 아미노기, 이차 아미노기, 카르복스아미도기, 니트릴기, 일차 케티미노기, 이차 케티미노기, 일차 알디미노기, 이차 알디미노기, 카르보닐기, 아미노 옥사이드기, 설피닐기, 포스피노기 및 포스판 옥사이드기이고, 이때 일차 아미노기, 이차 아미노기 및 니트릴기가 특히 바람직하다.
작용기를 포함하는 적합한 화합물 A 는 다음과 같다: i) 1 내지 12 개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 사슬을 갖거나 또는 5 내지 14 개의 탄소 원자의 방향족 라디칼을 갖는 아민 또는 디아민; 포화 또는 불포화 지방족 사슬을 갖거나 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자의 방향족 라디칼을 갖는 니트릴; 3 내지 8 개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 사슬을 갖는 케톤 또는 디케톤; 1 내지 4 개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 사슬을 갖는 설폭사이드; 1 내지 9 개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 지방족 사슬을 갖거나 또는 5 내지 14 개의 탄소 원자의 방향족 라디칼을 갖는 포스핀, 포스판 옥사이드 또는 포스폰산 또는 이들의 에스테르; 및 아미노산.
특징 ii) 를 갖는 바람직한 화합물은 3 내지 14 개의 고리 원자를 갖는, 매우 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 고리 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 헤테로사이클릭 고리를 포함한다. 특징 ii) 를 갖는 바람직한 화합물은 5 내지 14 개의 고리 원자, 매우 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 고리 원자를 갖는 방향족 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
방향족 헤테로사이클릭 고리를 갖는 화합물 A 가 특히 바람직하며, 질소-함유 방향족 고리가 매우 특히 바람직하다.
적합한 화합물 A 는 예를 들어 다음과 같다: 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 2-아미노페놀, 아닐린, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세틸아세톤, 디메틸설폭사이드, 트리사이클로헥실포스핀, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스핀, 시스테인, N-메틸이미다졸린, 이미다졸린, N-메틸이미다졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 티옥사졸, 2-머캅토피리딘, 2-머캅토피리딘-3-카르복시산. 특히 바람직한 화합물 A 는 아세토니트릴, 2-아미노페놀, 피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 혼합물이다.
화합물 A 의 물질의 양은 촉매, 바람직하게는 루테늄 촉매의 물질의 양과 적어도 동일하며, 바람직하게는 물질의 양의 적어도 10 배이다.
알킬 비닐 에테르/알킬 비닐 설파이드 및 화합물 A 의 첨가 후, 부가물 형태의 촉매가 막 여과에 의해 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물로부터 분리된다. 막 여과가 수행된 후, 워크업 생성물 혼합물은 바람직하게는 50 ppm 미만의 레늄, 50 ppm 미만의 루테늄 및 50 ppm 미만의 오스뮴을 함유한다. 20 ppm 미만의 레늄, 20 ppm 미만의 루테늄 및 20 ppm 미만의 오스뮴이 특히 바람직하다. 세 금속의 함량의 합계는, 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 2 ppm 미만인 경우가 매우 특히 바람직하다. 이는 각 경우에서 180℃ 및 1 mbar 에서 20 시간 동안 열 처리 한 후의 워크업 폴리알케나머-함유 조성물에 관한 것이다.
생성물 혼합물은 폴리알케나머 및 촉매-알킬 비닐 에테르-화합물 A 부가물/촉매-알킬 비닐 설파이드-화합물 A 부가물을 포함한다. 미반응 단량체 및 가능하게는 올리고머가 또한 존재할 수 있다. 올리고머는 3000 g/mol 미만의 분자 질량을 갖는 공중합체이다. 워크업을 위해, 생성물 혼합물은 여과 막에 적용된다. 이러한 유형의 막 여과는 한외여과 또는 나노여과, 예를 들어, 바람직하게는 한외여과일 수 있다. 이 단계에서, 보다 작은 분자 (단량체, 올리고머 및 촉매-알킬 비닐 에테르-화합물 A 부가물/촉매-알킬 비닐 설파이드-화합물 A 부가물) 는 막을 통해 투과시킴으로써 중합체로부터 분리된다. 새 용매가 첨가되어 막을 통해 작은 성분을 "세척한다". 이러한 방식에서, 단량체, 올리고머 및 촉매-알킬 비닐 에테르 부가물/촉매-알킬 비닐 설파이드 부가물은 통과되어 투과물이 되고, 폴리알케나머는 잔류물에 남아 있다.
막 여과는 중합에 또한 적합한 용매를 사용할 수 있다. 막 여과의 용매는 중합을 수행하는 데 이용되는 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 동일한 용매가 중합 및 막 여과에 이용되는 경우가 바람직하다. 따라서, 단계 a), b) 및 c) 는 각각 유기 용매 중에서 수행되므로, 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물은 각 경우 용액에 존재한다.
막 여과는 전형적으로 0 내지 10 의 세척 부피 (1 세척 부피 = 1 공급 부피), 바람직하게는 1 내지 5 의 세척 부피를 사용한다. 이렇게 수득된 중합체 용액은 추가로 가공 (예를 들어 건조, 컴파운딩 등) 될 수 있다.
막 분리는 한외여과, 아니면 나노여과에 의해 수행될 수 있다. 한외여과를 위한 적합한 조건은 다음과 같다: 생성물 혼합물을 기준으로, 0.1 중량% 내지 70 중량% 의 중합체의 비율, 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃ 의 온도 및 0 내지 6 bar 의 압력. 나노여과를 위한 적합한 조건은 다음과 같다: 생성물 혼합물을 기준으로, 0.1 중량% 내지 70 중량% 의 중합체 비율, 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃ 의 온도 및 10 내지 60 bar 의 압력.
막 여과로부터의 투과물은 나노여과 막에 공급되어, 촉매-알킬 비닐 에테르 부가물/촉매-알킬 비닐 설파이드 부가물 및 분리된 올리고머를 회수할 수 있다. 부가물을 포함하는 나노여과로부터의 잔류물은 중합 반응에 재활용될 수 있다. 촉매는 먼저, 재활성화를 필요로 할 수 있다. 재활용은 중합 단계에서 새 촉매의 소모를 현저히 감소시킨다. 주로, 올리고머 및 부가물이 없는, 이 나노여과로부터의 투과물은 세척 용매로서 한외여과에 재활용될 수 있다. 이는 새 용매의 소모가 현저히 감소되는 것을 허용한다. 대안적으로는, 용매가 증류 및 재사용될 수 있다.
특정 몰 질량의 분자의 90 % 가 유지되는 한외여과 막의 전형적인 분자 분리 한계는 1000 내지 100 000 g/mol 이다 (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3rd ed., Springer 2007, p. 313). 나노여과 막의 분리 한계는 100 내지 2000 g/mol 이다 (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3rd ed., Springer 2007, p. 286, diagram). 따라서, 적합한 막은 나노- 또는 한외여과 막일 수 있다. 1000 내지 50 000 g/mol 범위의 분리 한계를 갖는 막이 바람직하게 이용된다. 목적되는 분리능을 갖는 적합한 막은 이용된 용매 또는 용매 혼합물에서 안정하다.
막 여과의 막은 바람직하게는 중합체, 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합물로 만들어진 분리 층을 포함한다.
적합한 무기 막은 다공성 금속 물질, 세라믹 막 및 중합체 세라믹 막으로부터 선택되고, 이들 각각은 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 이산화규소, 티타늄 니트라이트, 탄화규소 또는 이들의 혼합물 및 개질물로부터 선택될 수 있다. 이러한 유형의 세라믹 막은 예를 들어 Inopor GmbH, PALL Corporation 또는 TAMI Industries 에 의해 공급된다. 공급자에 대한 개요는 R. Mallada, M, Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization and Applications, Elsevier, 2008, p. 182, 표 6.1 에서 찾을 수 있다. 시스템 부피에 대한 활성 막 영역의 상대적으로 높은 비로 인해, 중합체 막의 나선형으로 감긴 모듈의 형태인 막이 특히 바람직하다.
예를 들어, US 제 2012/0123079 호, WO 제 2010/142979 호, US 제 2012/0279922 호 또는 EP 제 0943645B1 호에 기재되어 있는 용매-안정성 중합체 막이 바람직하다.
적합한 막 분리 층은 예를 들어 WO 제 2010/142979 호, US 제 2012/0279922 호 또는 EP 제 0943645B1 호에 기재되어 있다. 적합한 중합체는 특히 유기 용매에 적합하다. 막 분리 층은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 또는 이의 개질물 (특히 아크릴레이트 개질물), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아미드 (PA), 폴리아미드이미드 (PAD), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 설포네이트화 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 으로부터 선택된다. 덜 바람직한 것은 수성 시스템에 최적화된 막이다. 이들은 대개 중합체 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 폴리에테르설폰 (PES) 및 폴리설폰 (PS) 을 포함한다.
가교된 실리콘 아크릴레이트로 만들어진 적합한 막은 예를 들어 US 제 2015/0328619 호에 기재되어 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 막의 분리-활성 층은 가교된 실리콘 아크릴레이트, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 및 폴리이미드로부터 선택된다.
당업자는 적합한 예비 실험에 의해 막 분리 층의 물질, 온도, 압력 및 막 표면적의 선택과 같은 파라미터 (parameter) 의 입증에 착수할 수 있다. 사용된 막의 성능에 대한 예측 모델은 아직 이용할 수 없다.
막 분리 이후, 폴리알케나머-함유 조성물이 용해되는 용매가 제거될 수 있다. 이는 가열 또는 압력 감소에 의해, 예를 들어 진공 탈기에 의해 착수될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 용매를 제거하기 위해, 예를 들어 감압 하에서 및/또는 상승된 온도에서 건조 작업이 수행될 수 있다. 수득된 고체는 예를 들어 스트랜드 펠렛화 (strand pelletization) 또는 수중 펠렛화 (underwater pelletization) 에 의해 펠렛화되어 입자를 수득할 수 있거나, 또는 예를 들어 분무-건조 또는 분쇄에 의해 미분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
폴리알케나머가 3000 g/mol 내지 500 000 g/mol, 바람직하게는 2000 g/mol 내지 400 000 g/mol, 특히 바람직하게는 5000 내지 350 000 g/mol 의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 갖는 경우가 바람직하다. 측정 방법은 실시예에 명시되어 있다.
목적되는 몰 중량은 예를 들어, 사슬 성장이 종결되도록 허용하는 적어도 하나의 사슬 이동제의 존재 하에 입증될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 말단 또는 내부일 수 있는 하나 이상의 비-컨쥬게이션된 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 알켄을 포함하며, 이는 바람직하게는 임의의 치환기를 지니지 않는다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 또는 펜트-2-엔이다. 알킬 비닐 에테르는 사슬 이동제로서 이용 불가함에 따라, 이들은 이러한 정의 내에 속하지 않는다. 그 이유는, 알킬 비닐 에테르가 촉매를 불활성화하기 때문이다. 사슬 이동제로서 대안적으로 사용 가능한 것은, 그 측쇄에 이중 결합을 포함하는 사이클릭 화합물, 예를 들어, 비닐사이클로헥센이다.
사이클로알케나머의 시스/트랜스 비는 당업자에 친숙한 방법에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 비는 촉매, 용매, 교반 세기 또는 온도 또는 반응 시간에 따라 다르다. 트랜스 함량이 적어도 55 %, 바람직하게는 적어도 70 %, 특히 바람직하게는 75 % 내지 85 % 인 경우가 바람직하다. 시스/트랜스 비는 듀테로클로로포름 (deuterochloroform) 중의 1H NMR 에 의해 결정된다.
마찬가지로, 본 발명은 타이어, 고무 물품, 접착제 또는 패키징 재료에서의, 본 발명에 따라 생산된 적어도 하나의 폴리알케나머-함유 조성물의 용도에 대해서 기재하고 있는데, 이때 패키징 재료는 바람직하게는 식품류에 이용된다.
본 발명은, 180℃ 의 온도 및 1 mbar 의 압력에서 20 시간 동안 열 처리한 후, 적어도 57℃, 바람직하게는 57℃ 내지 60℃, 바람직하게는 58℃ 내지 60℃, 특히 바람직하게는 59℃ 내지 60℃ 의 융점을 갖는 폴리옥테나머를 더 제공한다. 본 발명에 따른 폴리옥테나머는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 생산된다.
실시예
결정 방법
중량-평균 분자량
분자량의 결정을 DIN 55672-1:2016-03 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수행했다. 측정을 Knauer Wissenschaftliche Gerate GmbH 로부터의 GPC 시스템으로 수행했다. 중합체를 테트라하이드로푸란 중 용액 (c = 5 g/L, 주입 부피 100 μL) 으로서 전치 컬럼 (SDV 5 cm, 5 μm, 100 Å) 이 있는 SDV 컬럼 (30 cm, 5 μm, 선형) 상에서 23℃ 및 1 mL/min 의 유속으로 측정했다. 평균 몰 질량의 계산을 폴리스티렌 표준물질에 대한 스트립 방법에 의해 수행했다. PSS Polymer Standards Service GmbH 로부터의 WinGPC UniChrom (Build 5350) 소프트웨어를 평가에 사용했다.
융점 및 용융 엔탈피
융점 및 용융 엔탈피의 결정을 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 수행했다. 5 내지 10 mg 의 중합체 샘플을 측정했다. 퍼징 가스로서 20 mL/min 의 질소 5.0 을 이용하여, PerkinElmer DSC-7 기계 상에서 측정을 수행했다. 측정 프로그램은, -90℃ 로부터 80℃ 로의 제 1 가열 (가열 속도 20 K/min), 80℃ 로부터 -90℃ 로의 냉각 (냉각 속도 20K/min) 및 -90℃ 로부터 80℃ 로의 제 2 가열 (가열 속도 20 K/min) 를 포함했다. 폴리알케나머의 융점 및 용융 엔탈피를 제 2 가열을 이용하여 결정했다.
미량 원소 분석
폴리알케나머 중 촉매로부터 미량 원소의 결정을 ICP-MS 에 의해 정량적으로 수행했다. 0.1 - 0.2 g 의 샘플을 10 ml 의 65 중량% 의 HNO3 및 2 mL 의 물 중에서, 130 bar 이하의 압력 및 300℃ 이하의 온도에서 분해시켰다. 분해물을 약 95℃ 이하의 닫힌계에서 증발시키고, 0.5 mL 의 HNO3 로 용해시켰으며, 20 mL 까지 물을 채웠다. 용액 중 다양한 원소의 함량을 Thermo Fisher “ICAP Q” 사중극자 ICPMS 로 정량적으로 결정했다.
실시예 1A: 텅스텐/알루미늄 촉매 시스템을 이용한 헵탄 중 폴리옥테나머의 합성
585 mL 의 헵탄, 100 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 0.34 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 헵탄 중 에틸알루미늄 디클로라이드 (20 중량%) 의 용액 0.4 mL 를 첨가하였다. 후속적으로, 톨루엔 중 텅스텐 헥사클로라이드/프로필렌 옥사이드 (1/3 mol/mol) 의 용액 (2.8 중량% 의 텅스텐) 1 mL 를 서서히 첨가했다.
5℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 이어서, 반응기의 내용물을 배출하고, 헵탄 중 20 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
실시예 1B ( 비교예 ): 텅스텐/알루미늄 촉매 시스템을 이용한 헵탄 중 폴리옥테나머의 막 정제
헵탄 중 20 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 1A 에 따라 생산함) 1.25 L 를, 헵탄 3.75 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 투석여과에서, 막은 반투과성 장벽으로서 이용되는데, 큰 분자 (중합체) 는 남고, 작은 분자 (불순물) 는 용매 첨가에 의해 막을 통해 세척되어 나온다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다 (synchronizing). 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 25 L 의 새 헵탄을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 5 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 25 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 1.5 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.25 mol% 의 비닐 말단기 및 0.30 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
융점: 54℃
용융 엔탈피: 75 J/g
몰 질량 Mw: 135 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 3.8 %
미량 원소 분석은, 중합체가 250 ppm 의 텅스텐, 125 ppm 의 알루미늄 및 110 ppm 의 염소를 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 2A: Ru 촉매를 이용한 헵탄 중 폴리옥테나머의 합성
1 L 의 헵탄, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 3.27 mL 의 톨루엔 중 14.4 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 16℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 이어서, 반응기의 내용물을 배출하고, 헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
실시예 2B ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용한 헵탄 중 폴리옥테나머의 막 정제
헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 2A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 헵탄 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 25 L 의 새 헵탄을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 5 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 25 L 의 투과액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.30 mol% 의 비닐 말단기 및 0.32 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 78 J/g
몰 질량 Mw: 115 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 7%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 20/80
융점: 30℃
용융 엔탈피: 58 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피 값은, 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 중합체 용액은, 막을 블로킹하여 이의 추가의 이용을 불가능하게 한 미세 회색 입자를 함유했다. 회색 입자는 짐작건대, 불용성이고 건조 후에 중합체 중에 남아있는 무기 루테늄 함유-화합물이었을 것이다.
실시예 2C ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐을 첨가한 (화합물 A 의 첨가 없음) 헵탄 중 폴리옥테나머의 막 정제
1 L 의 헵탄, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 19℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.7 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 0.8 L 를, 헵탄 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 25 L 의 새 헵탄을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 5 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 25 L 의 투과액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.30 mol% 의 비닐 말단기 및 0.32 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 83 J/g
몰 질량 Mw: 100 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 10%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
융점: 49℃
용융 엔탈피: 71 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 더 낮은 융점과 용융 엔탈피는, 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 3.5 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
루테늄-함유 촉매는 부분적으로만 제거되었다. 부틸 비닐 에테르의 첨가는 막 여과 전 3 시간 동안 촉매를 안정화하는 데 명백하게 충분하지 않았다: 짐작건대, 불용성 무기 루테늄-함유 화합물이 형성되었고 건조 후 중합체 중에 남았을 것이다.
실시예 3A ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 2-아미노페놀을 첨가한 헵탄 중 폴리옥테나머의 합성
1 L 의 헵탄, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 19℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.7 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가했다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고, 0.3 g 의 2-아미노페놀 (10 ml 의 에탄올 중에 용해됨) 을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.30 mol% 의 비닐 말단기 및 0.28 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 60℃
용융 엔탈피: 82 J/g
몰 질량 Mw: 104 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 2.5%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 25/75
융점: 29℃
용융 엔탈피: 65 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피는 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 8.6 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 3B (본 발명): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 2-아미노페놀을 첨가한 헵탄 중 폴리옥테나머의 막 정제
헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 3A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 헵탄 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 25 L 의 새 헵탄을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 5 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 25 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.29 mol% 의 비닐 말단기 및 0.26 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 59℃
용융 엔탈피: 81 J/g
몰 질량 Mw: 111 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 0.8%
높은 융점 (> 56℃) 및 높은 용융 엔탈피 (> 75 J/g) 는 정제된 폴리옥테나머가 180℃ 의 온도 조건 하에서 안정하다는 것을 나타냈다.
출발 용액에 비해, GPC 에서의 올리고머 비율의 감소 (실시예 3A 를 참조) 는 한외여과에 의한 이러한 정제가 올리고머의 분리를 허용한다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 0.2 ppm 의 루테늄만 함유한다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 용액 중 불용성 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 4A ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 N- 메틸이미다졸을 첨가한 헵탄 중 폴리옥테나머의 합성
1 L 의 헵탄, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 15℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.7 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고, 0.22 g 의 N-메틸이미다졸을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.31 mol% 의 비닐 말단기 및 0.28 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 78 J/g
몰 질량 Mw: 99 900 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 2%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 24/76
융점: 49℃
용융 엔탈피: 70 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피는 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 8.4 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 4B (본 발명): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 N- 메틸이미다졸을 첨가한 헵탄 중 폴리옥테나머의 막 정제
헵탄 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 4A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 헵탄 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 펌프 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 15 L 의 새 헵탄을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 3 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 15 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.30 mol% 의 비닐 말단기 및 0.26 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 78 J/g
몰 질량 Mw: 104 400 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 0.7%
높은 융점 (> 56℃) 및 높은 용융 엔탈피 (> 75 J/g) 는 정제된 폴리옥테나머가 180℃ 의 온도 조건 하에서 안정하다는 것을 나타냈다.
출발 용액에 비해, GPC 에서의 올리고머 비율의 감소 (실시예 3A 를 참조) 는 한외여과에 의한 이러한 정제가 올리고머의 분리를 허용한다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 0.3 ppm 의 루테늄만 함유한다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 용액 중 불용성 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 5A ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 아 세토니트릴을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 합성
800 mL 의 톨루엔, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 19℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.7 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고, 0.11 g 의 아세토니트릴을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.29 mol% 의 비닐 말단기 및 0.36 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 78 J/g
몰 질량 Mw: 105 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 3%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 25/75
융점: 35℃
용융 엔탈피: 63 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피는 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 8.5 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 5B (본 발명): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 아세토니트릴을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 막 정제
톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 5A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 톨루엔 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 15 L 의 새 톨루엔을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 3 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 15 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.26 mol% 의 비닐 말단기 및 0.34 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 78 J/g
몰 질량 Mw: 111 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 0.95%
높은 융점 (> 56℃) 및 높은 용융 엔탈피 (> 75 J/g) 는 정제된 폴리옥테나머가 180℃ 의 온도 조건 하에서 안정하다는 것을 나타냈다.
출발 용액에 비해, GPC 에서의 올리고머 비율의 감소 (실시예 3A 를 참조) 는 한외여과에 의한 이러한 정제가 올리고머의 분리를 허용한다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 2.1 ppm 의 루테늄만 함유한다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 용액 중 불용성 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 6A ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 2-아미노페놀을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 합성
800 mL 의 톨루엔, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 22℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.7 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고 0.3 g 의 2-아미노페놀 (10 ml 의 에탄올 중에 용해됨) 을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.26 mol% 의 비닐 말단기 및 0.28 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 59℃
용융 엔탈피: 80 J/g
몰 질량 Mw: 103 600 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 1.7%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 25/75
융점: 30℃
용융 엔탈피: 67 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피는 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 8.5 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 6B (본 발명): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 N-메틸이미다졸을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 막 정제
톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 6A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 톨루엔 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 15 L 의 새 톨루엔을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 3 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 15 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.25 mol% 의 비닐 말단기 및 0.26 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 59℃
용융 엔탈피: 81 J/g
몰 질량 Mw: 109 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 0.5%
높은 융점 (> 56℃) 및 높은 용융 엔탈피 (> 75 J/g) 는 정제된 폴리옥테나머가 180℃ 의 온도 조건 하에서 안정하다는 것을 나타냈다.
출발 용액에 비해, GPC 에서의 올리고머 비율의 감소 (실시예 3A 를 참조) 는 한외여과에 의한 이러한 정제가 올리고머의 분리를 허용한다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 0.7 ppm 의 루테늄만 함유한다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 용액 중 불용성 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 7A ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 N-메틸이미다졸을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 합성
800 mL 의 톨루엔, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 20℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.7 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고, 0.22 g 의 N-메틸이미다졸을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.32 mol% 의 비닐 말단기 및 0.32 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 59℃
용융 엔탈피: 80 J/g
몰 질량 Mw: 107 500 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 2%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 24/76
융점: 47℃
용융 엔탈피: 66 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피는 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 8.8 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 7B (본 발명): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 N-메틸이미다졸을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 막 정제
톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 7A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 톨루엔 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 15 L 의 새 톨루엔을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 3 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 15 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.30 mol% 의 비닐 말단기 및 0.29 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 60℃
용융 엔탈피: 81 J/g
몰 질량 Mw: 113 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 0.5%
높은 융점 (> 56℃) 및 높은 용융 엔탈피 (> 75 J/g) 는 정제된 폴리옥테나머가 180℃ 의 온도 조건 하에서 안정하다는 것을 나타냈다.
출발 용액에 비해, GPC 에서의 올리고머 비율의 감소 (실시예 3A 를 참조) 는 한외여과에 의한 이러한 정제가 올리고머의 분리를 허용한다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 0.3 ppm 의 루테늄만 함유한다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 용액 중 불용성 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 8A ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 에틸 비닐 설파이드를 첨가한 후 N- 메틸이미다졸을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 합성
800 mL 의 톨루엔, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 21℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.4 g 의 에틸 비닐 설파이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고, 0.22 g 의 N-메틸이미다졸을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.33 mol% 의 비닐 말단기 및 0.29 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 59℃
용융 엔탈피: 81 J/g
몰 질량 Mw: 114 700 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 1.2%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
융점: 50℃
용융 엔탈피: 72 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피는 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 8.6 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 8B (본 발명): Ru 촉매를 이용하고 에틸 비닐 설파이드를 첨가한 후 N- 메틸이미다졸을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 막 정제
톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 8A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 톨루엔 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 15 L 의 새 톨루엔을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 3 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 15 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.32 mol% 의 비닐 말단기 및 0.28 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 21/79
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 59℃
용융 엔탈피: 81 J/g
몰 질량 Mw: 113 800 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 0.4%
높은 융점 (> 56℃) 및 높은 용융 엔탈피 (> 75 J/g) 는 정제된 폴리옥테나머가 180℃ 의 온도 조건 하에서 안정하다는 것을 나타냈다.
출발 용액에 비해, GPC 에서의 올리고머 비율의 감소 (실시예 3A 를 참조) 는 한외여과에 의한 이러한 정제가 올리고머의 분리를 허용한다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 1.2 ppm 의 루테늄만 함유한다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 용액 중 불용성 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 9A ( 비교예 ): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 피리딘을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 합성
800 mL 의 톨루엔, 300 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 1.03 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 5.4 mL 의 톨루엔 중 24 mg 의 트리사이클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴](2-티에닐메틸리덴)루테늄(II) 디클로라이드 (촉매 C3) 의 용액을 첨가했다. 18℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 2.7 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고, 0.22 g 의 피리딘을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
80℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 3 시간에 걸쳐 80℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.28 mol% 의 비닐 말단기 및 0.30 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 78 J/g
몰 질량 Mw: 108 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 1.7%
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 이러한 용액을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 부분적으로 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했으나 (상기 참조), 말단기 (비닐 및 사이클로헥센 말단기) 가 없었고, 알려지지 않은 신호가 올레핀 영역에서 관찰되었다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 25/75
융점: 29℃
용융 엔탈피: 59 J/g
80℃ 에서의 건조에 비해, 현저히 더 낮은 융점 및 용융 엔탈피는 중합체가 180℃ 의 온도에서 불안정하다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 8.4 ppm 의 루테늄을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 9B (본 발명): Ru 촉매를 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 피리딘을 첨가한 톨루엔 중 폴리옥테나머의 막 정제
톨루엔 중 30 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 9A 에 따라 생산됨) 0.8 L 를, 톨루엔 4.2 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 15 L 의 새 톨루엔을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 3 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 15 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 2 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.26 mol% 의 비닐 말단기 및 0.28 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 57℃
용융 엔탈피: 78 J/g
몰 질량 Mw: 120 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 0.5%
높은 융점 (> 56℃) 및 높은 용융 엔탈피 (> 75 J/g) 는 정제된 폴리옥테나머가 180℃ 의 온도 조건 하에서 안정하다는 것을 나타냈다.
출발 용액에 비해, GPC 에서의 올리고머 비율의 감소 (실시예 3A 를 참조) 는 한외여과에 의한 이러한 정제가 올리고머의 분리를 허용한다는 것을 나타냈다. 미량 원소 분석은 중합체가 1.0 ppm 의 루테늄만 함유한다는 것을 나타냈다. 게다가, 중합체 용액 중 불용성 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 10A: 텅스텐/알루미늄 촉매 시스템을 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 N- 메틸이미다졸을 첨가한 헵탄 중 폴리옥테나머의 합성
585 mL 의 헵탄, 100 g 의 사이클로옥텐 (COE) 및 0.34 g 의 비닐 사이클로헥센 (VCH) 을 아르곤 하에서 기계식 교반기가 피팅된 건조 2 L 유리 반응기에 충전했다. 반응 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 헵탄 중 에틸알루미늄 디클로라이드 (20 중량%) 용액 0.4 mL 를 첨가하였다. 후속적으로, 톨루엔 중 텅스텐 헥사클로라이드/프로필렌 옥사이드 (1/3 mol/mol) 의 용액 (2.8 중량% 의 텅스텐) 1 mL 를 서서히 첨가했다. 촉매 첨가 30 분 후, 0.73 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하고, 혼합물을 50℃ 에서 2 시간에 걸쳐 교반시켰다. 5℃ 의 온도 증가를 관찰했고, 반응 혼합물은 현저하게 보다 점성이 되었다. 촉매 첨가 15 분 후, 0.91 g 의 부틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반시키고, 0.07 g 의 N-메틸이미다졸을 첨가했다. 50℃ 에서 30 분 후, 반응기의 내용물을 배출하고, 헵탄 중 20 중량% 의 폴리옥테나머의 용액을 수득했다.
실시예 10B ( 비교예 ): 텅스텐/알루미늄 촉매 시스템을 이용하고 부틸 비닐 에테르를 첨가한 후 N- 메틸이미다졸을 첨가한 헵탄 중 폴리옥테나머의 막 정제
헵탄 중 20 중량% 의 폴리옥테나머의 용액 (실시예 5A 에 따라 생산됨) 1.25 L 를, 헵탄 3.75 L 로 5 중량% 까지 추가로 희석시켰다. 수득된 5 L 의 중합체 용액을 50℃ 에서 3 시간 동안 재순환시킨 후, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터의 PuraMem® UF (약 35 000 Da 의 컷-오프) 한외여과 중합체 막을 통한 투석여과에 의해 정제했다. 이를 1812 막 모듈 (약 0.14 m2 의 막 영역) 이 있는 교차흐름 여과 시스템을 이용하여 수행했다. 공급 용기 내 채움 수준이 일정하게 유지되도록, 새 용매의 첨가를 투과 흐름과 일치시켰다. 실험을 50℃ 및 3 bar 에서 수행하고, 모두 합쳐 25 L 의 새 헵탄을 첨가했다 (중합체 용액의 시작 부피에 관해 5 세척 부피). 이 정제 후, 5 L 의 중합체 용액을 잔류물로서 수득했다. 또한, 25 L 의 투과액을 수득했다.
180℃ 에서의 열 처리
분석 목적을 위해, 질소를 이용한 비활성화 후, 10 mL 의 잔류물 (정제된 중합체 용액) 을 진공 건조 캐비닛 내 알루미늄 접시에서 20 시간에 걸쳐 180℃ 및 1 mbar 의 진공에서 건조시켰다. 1.5 g 의 백색 고체를 수득하였다. 고체의 NMR 스펙트럼은 0.25 mol% 의 비닐 말단기 및 0.30 mol% 의 사이클로헥센 말단기를 함유한 폴리옥테나머의 예상된 구조에 해당했다. 시스/트랜스 이중 결합 비: 22/78
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30℃) δ (ppm): 폴리옥테나머: 5.38, 5.34, 2.01, 1.96, 1.30; 말단기: 5.81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5.66 (d, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 5.38-5.34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4.95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-).
융점: 54℃
용융 엔탈피: 75 J/g
몰 질량 Mw: 135 000 g/mol
올리고머 비율 (M < 3000 g/mol): 3.8%
미량 원소 분석은, 중합체가 250 ppm 의 텅스텐, 125 ppm 의 알루미늄 및 110 ppm 의 염소를 함유한다는 것을 나타냈다.
요약
Figure 112020113684414-pct00002
Figure 112020113684414-pct00003
* 본 발명
EADC= 에틸알루미늄 디클로라이드, m.p. = 융점
텅스텐 촉매를 이용해 합성되고, 후속적으로 막 여과된 폴리옥테나머는 57℃ 미만의 융점을 나타냈다. 또한, 높은 염소 및 금속 비율이 존재했다 (실시예 1B 를 참조). 알킬 비닐 에테르 및 화합물 A (실시예 10B) 의 첨가는 융점 및 금속 비율의 임의의 변화를 나타내지 않았다.
폴리옥테나머의 루테늄-촉매작용 생산에서, 알킬 비닐 에테르가 없는 막 여과는 회색 입자의 침전 및 30℃ 의 폴리옥테나머의 매우 낮은 융점을 야기했다 (실시예 2B). 막 여과를 수행하지 않고, 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 비닐 설파이드를 첨가한 경우, 중합체는 180℃ 에서 열적으로 안정하지 않았고 (실시예 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A 에서 융점은 29℃ 내지 50℃ 임), 중합체 중 금속 비율은 훨씬 더 높았다.
루테늄 촉매, 알킬 비닐 에테르 첨가, 화합물 A 첨가 및 막 여과의 조합은 180℃ 에서 열적으로 안정하고 57℃ 내지 60℃ 의 높은 융점 및 낮은 잔류 금속 비율을 갖는 폴리옥테나머를 야기했다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는, 폴리알케나머 (polyalkenamer)-함유 조성물을 생산하는 방법:
    a) 적어도 하나의 유기 용매 중의 개환 복분해 중합에 의해 적어도 하나의 사이클로알켄을 반응시켜, 폴리알케나머-함유 생성물 혼합물을 수득하는 단계로서, 중합은 적어도 하나의 금속-함유 촉매의 존재 하에 수행되고, 금속은 레늄, 루테늄, 오스뮴 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 사이클로알켄은 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 사이클로도데센, 사이클로옥타-1,5-디엔, 1,5-디메틸사이클로옥타-1,5-디엔, 사이클로데카디엔, 노르보르나디엔, 사이클로도데카-1,5,9-트리엔, 트리메틸사이클로도데카-1,5,9-트리엔, 노르보르넨 (바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-(3'-사이클로헥세닐)-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 단계;
    b) 중합 후, C1- 내지 C12-알킬 비닐 에테르, C1- 내지 C12-알킬 비닐 설파이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 알킬 비닐 유도체를 첨가하는 단계로서, 알킬 비닐 유도체의 물질의 양이 촉매의 물질의 양과 적어도 동일한 것인, 단계;
    c) 알킬 비닐 유도체의 첨가 후, 적어도 하나의 화합물 A 를 첨가하는 단계로서, 화합물 A 의 물질의 양이 촉매의 물질의 양과 적어도 동일하고, 화합물 A 는 하기 특징 i) 또는 ii) 중 적어도 하나를 갖는 것인, 단계:
    i) 일차 아미노기, 이차 아미노기, 삼차 아미노기, 티올기, 에스테르기, 카보네이트 에스테르기, 아세탈기, 알데하이드기, 카르보닐기, 카르복사미도기, 이미도기, 옥심기, 티오에스테르기, 니트릴기, 티오사이아네이트기, 일차 케티미노기, 이차 케티미노기, 일차 알디미노기, 이차 알디미노기, 설피닐기, 아미노 옥사이드기, 카르복실기, 포스피노기, 포스판 옥사이드기, 포스포노기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기 또는
    ii) 3 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 적어도 하나의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리로서, 고리 원자는 적어도 하나의 탄소 원자, 및 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 것인, 고리; 및
    d) 생성물 혼합물을 워크업 (workup) 하여 촉매를 제거하여 폴리알케나머-함유 조성물을 수득하는 단계로서, 워크업은 적어도 하나의 유기 용매 중의 막 여과에 의해 수행되고, 중합체가 막 여과 동안에 용해되는 것인, 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 또는 이들의 혼합물이 알킬 비닐 에테르로서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 메틸 비닐 설파이드, 에틸 비닐 설파이드, 프로필 비닐 설파이드, 부틸 비닐 설파이드 또는 이들의 혼합물이 알킬 비닐 설파이드로서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 작용기 i) 는 일차 아미노기, 이차 아미노기, 카르복스아미도기, 니트릴기, 일차 케티미노기, 이차 케티미노기, 일차 알디미노기, 이차 알디미노기, 카르보닐기, 아미노 옥사이드기, 설피닐기, 포스피노기 및 포스판 옥사이드기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 A 는 3 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 적어도 하나의 포화 또는 불포화 지방족 헤테로사이클릭 고리 또는 5 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 적어도 하나의 방향족 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 화합물 A 는 질소-함유 방향족 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 막 여과의 막이 중합체, 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 분리-활성 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클로알켄은 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 비극성 방향족 또는 지방족 용매 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 및 막 여과는 용매 중에서 수행되고, 동일한 용매가 중합 및 막 여과에 이용되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 금속은 루테늄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클로알켄의 반응은 사슬 이동제의 존재 하에, 또는 사슬 이동제로서 하나 이상의 비-컨쥬게이션된 이중 결합을 갖는 비-사이클릭 알켄 또는 그 측쇄에 이중 결합을 갖는 사이클릭 화합물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리알케나머-함유 조성물을 생산하는 방법.
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