CN103987755B - 通过开环交叉复分解的乙烯基封端聚合物的官能化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环烯烃聚合物和乙烯基封端的大分子，以及制备它们的方法。

Description

通过开环交叉复分解的乙烯基封端聚合物的官能化
发明人：Matthew W.Holtcamp,Donna J.Crowther,Caol P.Huff,Patrick Brant,Jacqueline A.Lovell
要求的优先权
本申请要求了2011年11月29日提交的USSN13/306,263和2012年01月25日提交的European12152367.4的优先权并且受益于它。
相关事项的陈述
本申请涉及2009年06月19日提交的USSN12/488,093。本申请还涉及2008年06月20日提交的USSN12/143,663、2011年03月25日提交的USSN13/072,288以及2011年03月25日提交的USSN13/072,249。
发明领域
本发明涉及聚合物的官能化，特别涉及乙烯基封端的聚合物。
发明背景
聚合物的官能化通常可期望满足特殊的制造需求。例如，聚合物可以官能化以改进硬度，增强对阻燃剂、无机硬化剂、玻璃或木材纤维、或其他期望的成分的接收性。聚合物还可以进行改进以帮助它们更通常的联用或者当再循环时传递更高的价值。改性可以改进润湿性、助剂混合分散、填料粘合、熔体加工、表面与表面的吸引力以及其他性能特征。在其他情况中，这些聚合物令人感兴趣的在广泛的应用范围内用作润滑剂、相容剂、带层改性剂、表面活性剂和表面改性剂。
但是用于制备具有端基官能化基团的聚烯烃的方法典型的是多步法，其通常产生不想要的副产物并且浪费反应物和能量。但是，可以在单独的步骤中将复分解成功的用于官能化聚烯烃。
复分解通常被认为是化学反应期间两种化合物之间的基团互换。复分解反应存在多种变化，例如开环复分解、非环烯烃二烯复分解、闭环复分解和交叉复分解。例如，R.T.Mathers and G.W.Coates,Chem.Commun.,2004,pp.422-423公开了使用交叉复分解以官能化包含侧乙烯基基团的聚烯烃以形成具有接枝型结构的极性官能化的产物的实例。
此外，一些形成端基官能化的聚烯烃的方法综述有：(a)S.B.Aminand T.J.Marks,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,pp.2006-2025；(b)T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.,2002,27,pp.39-85；和(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson,Prog.Polym.Sci.,2007,32,pp.419-454。甚至更进一步的，2009年06月19日提交的USSN12/488,093公开了由乙烯基封端的聚烯烃通过交叉复分解制备的端基官能化的聚烯烃。
仅有的有限研究的目的已经过时的开环复分解的变形方式是开环交叉复分解(ROCM)。ROCM包括其中环烯烃开环并且第二，非环烯烃然后在新形成的目标物上交叉。例如，U.S.专利No.6,803,429公开了用N-杂环碳烯配体取代的某些第8族金属亚烷基络合物催化环烯烃与非环烯烃反应物，特别是α,β-不饱和羰基化合物的开环交叉复分解。该ROCM产物据说主要是单体、二聚体或低聚物物种，而不是聚合物。
同样的，U.S.2008/0064891公开了环烯烃与种子油和类似物的ROCM反应，其包括使(a)至少一种选自(i)不饱和脂肪酸，(ii)不饱和脂肪醇，(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物和(iv)饱和的脂肪酸与不饱和脂肪醇的支化产物的烯烃基质与(b)至少一种作为交叉复分解参与者的环烯烃在(c)亚烷基钌烯烃复分解催化剂的存在下，并且(d)在有效的允许环插入交叉复分解条件下接触，由此环烯烃通式打开并且插入烯烃基质中。
此外，WO98/40373公开了在固体载体上的ROCM以分离在数值上固定不动的烯烃，防止不想要的烯烃聚合。其他令人感兴趣的参考文献包括：U.S.专利Nos.4,988,764；6,225,432；EP1693357；USSN12/487,739；和USSN12/143,663。
综上，还存在开发一种方法通过复分解反应提供官能化聚烯烃(特别使端基官能化的聚烯烃)的需要，特别是具有良好转化率、优选在温和的反应条件下采用最少数目的步骤的反应。
发明概述
本发明涉及一种通过式(A)表示的聚合物：
其中R1是具有多于25个碳原子的烃基基团；
R2和R3相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R2和R3相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；
X是C、N或O；
n是1到10000的整数；
虚线表示任选的双键；并且
其中该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元。
本发明还涉及一种通过式(A)表示的聚合物：
其中
R2和R3相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R2和R3相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；
X是C、N或O；
n是1到10000的整数；并且
虚线表示任选的双键；
其中R1是：
(i)包括一种或多种C4到C40高级烯烃衍生单元的聚合物，其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元；以及或者是
(ii)包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C5到C40高级烯烃和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯的共聚物；以及或者是
(iii)包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C4烯烃和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯的共聚物。
本发明还涉及制备以上描述的聚合物的方法。
本发明还涉及包括以上描述的聚合物的组合物。
附图概述
图1是开环交叉复分解的一些可能结果的示意图。
详细描述
本发明中使用的多个术语定义如下。一定程度上用于权利要求的术语并不是如下定义的，其应当赋予相关现有技术领域中技术人员根据至少一篇印刷的出版物或出版的专利的反馈赋予该术语的最广泛的定义。
“聚烯烃”表示两种或多种烯烃基本单元的低聚物或聚合物并且特别包括如下定义的低聚物和聚合物。选择性的指代“链烯烃”的“烯烃”是具有至少一个双键的碳和氢的线型、支化或环状化合物。“单-烯烃”具有一个双键，例如，α、ω、侧基或内部双键。
“聚合物”具有两种或多种相同或不同的基本单元。“均聚物”是具有相同的基本单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或多种互不相同的基本单元的聚合物。“三元聚合物”是具有互不相同的三种基本单元的聚合物。术语“不同”用于指代表示在至少一个原子上互不相同或是不同异构体的基本单元。因此，正如本发明中使用的，共聚物的定义包括三元聚合物以及类似共聚物。
低聚物典型的是具有低分子量(例如小于25000g/mol、优选小于2500g/mol的Mn)的或低数目基本单元(例如75个基本单元或更少、典型的具有50个基本单元或更少、甚至具有20个基本单元或更少、甚至10个基本单元或更少)的聚合物。
当聚合物或共聚物涉及包括烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说一种共聚物具有“35wt％到55wt％的烯含量”时，应当理解为共聚物中的基本单元衍生自聚合反应中的乙烯，且基于共聚物的重量，所述衍生的单元以35wt％到55wt％存在。
此外，乙烯聚合物或共聚物包含至少50mol％的乙烯，丙烯聚合物或低聚物包含至少50mol％的丙烯，丁烯聚合物或低聚物包含至少50mol％的丁烯等等。
Mn是数均分子量，Mw是重均分子量且Mz是平均分子量。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有的分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)都是g/mol。
Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中描述了元素周期表的新表示法。除非另有说明，室温是23℃。
术语“取代的”表示氢原子基团被烃基基团、杂原子或包含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯是用甲基基团取代的环戊二烯(Cp)基团且乙醇是用-OH基团取代的以及基团。
术语“烃基残基”、“烃基”和“烃基基团”在本文献中通篇可互换使用。同样的，术语“基团”和“取代基”在本文献中也互换使用。基于本发明的目的，“烃基残基”定义为C1到C20的残基，其可以是线型、支化或环状的(芳香族或非芳香族的)；并且包括如下定义的取代的烃基残基。
取代的烃基残基是其中至少一个氢原子被杂原子或包含杂原子的基团替代的残基，优选被至少一个例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3和类似基团的官能团替代，或者其中将至少一个杂原子插入烃基残基中，例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2和类似基团，其中R*独立的为氢或烃基。
“取代的烷基”是由碳和氢组成的残基，其中至少一个氢原子被杂原子、含杂原子的基团，或具有1到30个碳原子的环状取代或未取代的烃基基团取代。
“取代的芳基”基团是由碳和氢组成的芳基残基，其中至少一个氢原子被杂原子、含杂原子的基团、或具有1到30个碳原子的线型、支化或环状取代的或未取代的烃基基团取代。
“含杂原子的环”是其中一个或多个环顶点被杂原子(N、O、P、S)占据的环状环。例如，四氢呋喃是包含杂原子的环，其具有作为环骨架一部分的氧原子。
“阴离子配体”是赋予金属离子一个或多个电子对的负电荷配体。“中性给电子配体”是赋予金属离子一个或多个电子对的中性电荷配体。
当将催化剂描述为包括中性稳定形式的组分时，本领域技术人员充分理解的是离子形式的该组分是与单体反应以制备聚合物的形式。在本发明的说明书中，用于催化剂的过渡金属化合物可以描述为催化剂前体，催化剂化合物、催化剂或催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。
此外，“反应器”是其中发生化学反应的任何容器。
“Mol％”表示摩尔百分数，“wt％”表示重量百分数且“vol％”表示体积百分数。
在以下详细说明的部分中，本发明特殊的实施方案以相关的优选实施方案进行描述。但是，在一定程度上以下说明对特殊的实施方案或本发明特殊的用途来说是特别的，这仅仅意在示例性的目的并且通常提供了示例性实施方案的说明。因此，本发明并不限于以下描述的特殊实施方案，而是其包括落入所附权利要求的精神和范围内的替代方式、改进方式和等价方式。
本发明涉及一种新型官能化的聚合物和制备它们的方法。这些聚合物用环状官能团进行端基官能化并且具有进一步通过封端的乙烯基基团官能化的能力。这种添加其他聚合后的官能性的能力提供了适当的合成灵活性，这可能是巨大的商业实用性。例如，本体聚合物的性质，例如粘度可以通过利用这种合成处理进行设计以增加聚合物的尺寸和粘度。以下进一步讨论这些官能化的乙烯基封端的聚合物(还指的是官能化的乙烯基封端的大分子)和制备它们的方法。
官能化的乙烯基封端的聚合物
本发明涉及一种通过式(A)表示的聚合物：
其中R1是具有超过25个碳原子的烃基基团，优选超过30个碳原子，超过40个碳原子或超过50个碳原子；优选具有31到100000个碳，40到75000个碳，50到60000个碳；优选通过式(B)表示R1：
其中Cm是C4到C40的烯烃衍生单元(优选Cm是丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是3到39的整数(优选为3到29，优选为4到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)；
优选通过式(C)表示R1：
其中Cm是C3到C40的烯烃衍生单元(优选Cm是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是2到39的整数(优选为2到29，优选为3到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)；
R2和R3相同或不同并且各自是氢或具有1到40个碳原子(优选1到30个、2到15个以及2到12个)的烃基基团，或者R2和R3相连以形成五元或六元环，或者是它们的取代类似物(优选R2和R3相连以形成包含杂原子的环；优选R2和R3相连以形成二羧酸酐)；
X是C、N或O(优选X是C或O，优选X是C)；
n是1到10000的整数(优选1到5000、1到2500、1到1000、1到500或1到50)；并且
虚线表示任选的双键，
其中聚合物，优选R1，包括一种或多种乙烯基封端的大分子衍生单元(优选乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或多种：
(i)具有至少200g/mol的Mn(通过1H NMR测量)的乙烯基封端的聚合物，其包括一种或多种C4到C40的高级烯烃衍生单元，其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元；并且其中该高级烯烃聚合物具有至少5％的烯丙基链端；
(ii)具有300g/mol或更高Mn(通过1H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C5到C40高级烯烃，和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯，其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链端；
(iii)具有300g/mol或更高Mn(通过1H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C4烯烃；和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯；并且其中相对于总不饱和度，乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端；
(iv)具有300到30000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)的共低聚物，其包括10mol％到90mol％的丙烯和10mol％到90mol％的乙烯，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当在共低聚物中存在10mol％到60mol％的乙烯时，X＝(-0.94*(mol％插入的乙烯)+100)；2)当在共低聚物中存在多于60mol％并且少于70mol％的乙烯时，X＝45；并且3)当在共低聚物中存在70mol％到90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％插入的乙烯)-83)；
(v)丙烯低聚物，其包括多于90mol％的丙烯和少于10mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的数均分子量(Mn)，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0，以及少于100ppm的铝；
(vi)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯和10mol％到50mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，其中存在0mol％到3mol％的具有四个或多个碳原子的单体；
(vii)丙烯低聚物，其具有至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的C4到C12的烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0；
(viii)丙烯低聚物，其具有：至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的二烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0；以及
(ix)均聚低聚物，其包括丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的Mn，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，以及少于1400ppm的铝)。
在本发明描述的任何实施方案中，R1优选不是乙烯聚合物。在本发明描述的任何实施方案中，R1优选不是丙烯聚合物。在本发明描述的任何实施方案中，R1优选不是丁烯聚合物。
在本发明优选的实施方案中，R1衍生自以上描述的乙烯基封端的聚合物(i)。在本发明优选的实施方案中，R1衍生自以上描述的乙烯基封端的聚合物(ii)。在本发明优选的实施方案中，R1衍生自以上描述的乙烯基封端的聚合物(iii)。
术语“乙烯基封端的大分子”与术语“乙烯基封端的聚合物”和“乙烯基封端的聚烯烃”互换使用。短语“Cm是Cx到Cy的烯烃衍生单元”(其中x和y是以上描述的整数)表示根据分子式中的描述，Cm比衍生出它的烯烃少1个碳，即将1个碳的起源烯烃混合到聚合物主链中。
在本发明的一些实施方案中，聚合物通过式(D)表示：
其中X是C、N或O(优选是C或O，优选是C)；n是1到10000的整数(优选1到5000、1到2500、1到1000、1到500或1到50)；Cm是C3到C40的烯烃衍生单元(优选Cm是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是2到39的整数(优选为2到29，优选为3到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)。
在本发明优选的实施方案中，乙烯基封端的大分子衍生单元衍生自以上的(i)、(ii)或(iii)。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过式(A)表示的聚合物：
其中：
R2和R3；X、n和虚线如上定义，并且R1是
(i)聚合物，优选其具有至少200g/mol的Mn(通过1H NMR测量)，其包括一种或多种C4到C40的高级烯烃衍生单元(优选C5到C40的高级烯烃衍生单元)，其中该高级烯烃聚合物包括实质上不包括丙烯衍生单元；和或
(ii)共聚物，优选其具有至少300g/mol的Mn(通过1H NMR测量)，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C5到C40高级烯烃，和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯；和或
(iii)共聚物，优选其具有至少300g/mol的Mn(通过1H NMR测量)，其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C4烯烃；和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯。
在本发明的一些实施方案中，聚合物是氢化的。本发明制备的聚合物可以通过使聚合物与氢气和氢化催化剂接触进行氢化。这种氢化步骤通常用于降低溴价(优选低于2.0，优选低于1.8)。通过ASTM D1159测定溴数。在优选的实施方案中，氢化聚合物的溴数与初始聚合物相比降低了至少50％(优选至少75％)。
优选的，氢化催化剂选自由负载的第7、8、9和10族金属组成的组，优选该氢化催化剂选自由在氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合的金属氧化物载体上负载的Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W中的一种或多种组成的组。优选的氢化催化剂是在硅藻土上负载的镍，在氧化铝上负载的铂或钯，或者是在氧化铝上负载的钴-钼。通常，使用的是高镍含量的催化剂，例如硅藻土上60％的Ni，或者是具有大量Co-Mo负载的载体催化剂。选择性的，氢化催化剂是在硅藻土、氧化硅、氧化铝、粘土或氧化硅-氧化铝上负载的镍。
在优选的实施方案中，聚合物与氢气(优选在25psi到2500psi(0.17MPa到17.24MPa)，优选为100psi到2000psi(0.69MPa到13.79MPa))和氢化催化剂在25℃到350℃、优选100℃到300℃下接触5分钟到100小时的一段时间，优选为5分钟到24小时。氢化处理可以在淤浆反应器中以间歇式操作或在连续的搅拌釜反应器(CSTR)中实现，其中将催化剂、氢气和聚合物连续的添加到反应器中以允许某一停留时间，通常是5分钟到10小时，以允许不饱和烯烃的完全氢化。添加的催化剂的量通常非常少，例如，占聚合物物料的0.001wt％到20wt％，或优选为0.01wt％到10wt％，以补偿催化剂失活。催化剂和氢化聚合物连续的从反应器中卸出。然后可以过滤产物混合物、离心或除去固体氢化催化剂。该催化剂可以再生和再利用。
氢化处理还可以通过固定床方法实现，其中固体催化剂在管式反应器内部打包并且加热到反应器温度。
聚合物的用途
在本发明优选的实施方案中，本发明制备的聚合物的氢化获得了用作润滑剂的产物。还公开了包括本发明制备的聚合物的组合物。在这些实施方案中，该组合物是润滑剂或润滑剂基本组分，粘合剂、粘度改性剂或染料添加剂。
在另一个实施方案中，新颖的润滑剂包括本发明制备的聚合物，其单独使用或与一种或多种其他基本组分一起使用，包括在100℃下具有1.5cSt到100cSt范围内的动态粘度(ASTM D445)的第I族到第V族基本组分以配制合适的粘度等级。此外，可以添加一种或多种添加剂：增稠剂、粘度指数改进剂、抗氧剂、耐磨剂、洗涤剂/分散剂/引发剂包和/或防锈添加剂。在优选的实施方案中，本发明制备的聚合物与分散剂、洗涤剂、摩擦改性剂、改进牵引性的添加剂、反乳化剂、消泡剂、载色体(染料)和/或防雾剂中的一种或多种联用。这些配制的润滑剂可以用于汽车曲轴箱油(机油)，工业油、油脂或燃气涡轮机油。这些是用于最终润滑剂配方的添加剂的实例。用于产品配方中的添加剂的其他信息可以在“Lubricants and Lubrications”Ed.By T.Mangand W.Dresel,by Wiley-VCH GmbH,Weinheim2001中找到。
本发明制备的聚合物可以通过使用或不使用催化剂使包含杂原子的基团(优选为胺、酸酐、醇、酸、琥珀酸、马来酸和/或马来酸酐)与聚合物反应而进一步官能化。其实例包括使用或不使用活化剂的催化的氢化硅烷化，加氢醛化、硼氢化、环氧化水合、二羟基化、加氢胺化或马来酸化，所述活化剂例如使自由基产生剂(例如过氧化物)。在一些实施方案中，本发明制备的聚合物根据U.S.专利6,022,929；A.Toyota,T.Tsutsui,and N.Kashiwa,Polymer Bulletin48,pp.213-219,2002；J.Am.Chem.Soc.,1990,112,pp.7433-7434和2009年06月19日提交的USSN12/487,739(作为WO2009/155472公布)的描述进行官能化。
官能化的聚合物可以用于润滑剂、油添加剂和许多其他的应用。
本发明聚合物的乙烯基端基因此易于合成以允许用于得到的聚合物的官能化。官能化聚合物例如可以根据U.S.专利No.6,022,929；A.Toyota,T.Tsutsui,and N.Kashiwa,Polymer Bulletin48,213-219,2002；以及J.Am.Chem.Soc.,1990,112,7433-7434的描述用衍生化化合物依次衍生化。衍生化化合物可以通过现有技术中已知的任何手段与官能化封端的聚合物的官能团反应，例如亲核取代，Mannich碱缩合以及类似方法。衍生化化合物可以是极性的和/或包含反应型衍生基团。优选的衍生化化合物选自包含羟基的化合物、胺、金属盐、包含酸酐的化合物以及包含卤代乙酰基的化合物。衍生化化合物可以包括至少一种亲核基团并且优选包含至少两种亲核基团。示例性的衍生化聚合物可以通过使官能化聚合物例如一个取代基与羧酸/酸酐或酯，与亲核试剂，例如胺、醇(包括多元醇)、氨基醇、反应性金属化合物以及类似物质接触而制备(对于更多的信心，请参见U.S.专利No.6,022,929，第33栏第27行到第74栏第63行)。
制备官能化聚合物的方法
本发明的官能化聚合物可以以现有技术中本领域技术人员已知的任何方式制备。这些官能化聚合物有利的由乙烯基封端的大分子制备，例如USSN13/072,288；USSN13/072,249和USSN12/143,663中描述的那些。更特别的，在本发明的实施方案中，制备聚合物的方法包括在合适的聚合条件下使至少(A)一种环烯烃与(B)至少一种乙烯基封端的大分子在(C)复分解催化剂的存在下接触。
开环交叉复分解聚合(ROCM)
在本发明的方法中，产物包括环烯烃和乙烯基封端的大分子的ROCM产物。环烯烃的广泛合成可获得型使得这一路线特别吸引人。
特别的，本发明还涉及一种制备通过式(A)表示的聚合物的方法：
其中R1是具有多于25个碳原子的烃基基团；
R2和R3相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R2和R3相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；
X是C、N或O；
n是1到10000的整数；并且
虚线表示任选的双键，
其中该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元；
该方法包括使以下物质接触：
至少一种环烯烃(优选降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯以及来自它们的取代衍生物，更优选为环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯、降冰片烯-外-2,3-羧酸酐以及它们各自的同系物和衍生物)与至少一种乙烯基封端的大分子在一种或多种复分解催化剂(优选为以下物质中的一种或多种)的存在下接触：
(i)通过式(E)表示的烯烃复分解催化剂：
其中
M是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；
X和X1独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)、烷氧化物或triflate，或者X和X1可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立的为中性的两种给电子体，优选为膦或N-杂环碳烯，L和L1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
R4和R5独立的为氢或C1到C30取代或未取代的烃基(优选为C1到C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4到C30的芳基)；
R5和L1或X1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；并且
R4和L或X可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；和/或
(ii)通过式(F)表示的复分解催化剂：
其中M是Os或Ru，优选为Ru；
X、X1、L和L1如以上用于式E的描述；并且
R9和R10可以不同或相同并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；和/或
(iii)通过式(G)表示的复分解催化剂：
其中
M*是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；
X*和X1*独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)，烷氧基或烷基磺酸盐，或者X*和X1*可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L*是N-R**、O、P-R**或S，优选为N-R**或O(R**是C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基)；
R*是氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1*、R2*、R3*和R4*是甲基；
每个R9*和R13*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为C2到C6的烃基，优选为乙基；
R10*、R11*、R12*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为氢或甲基；
每个G都独立的为氢原子、卤素或C1到C30的取代或未取代的烃基(优选为C1到C30的取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4到C30的芳基)；并且
其中任意两个相邻的R基团可以形成最多8个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；和/或
(iv)通过式(H)表示的第8族金属络合物：
其中
M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；
每个X都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；
R"1和R"2独立的选自由氢原子、C1到C30的烃基、以及C1到C30的取代烃基(优选R"1和R"2独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基以及它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；
R"3和R"4独立的选自由氢原子、C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团、以及卤化物(优选R"3和R"4独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；并且
L"是中性给电子配体，优选L"选自由膦、磺酸化的膦、亚磷酸盐、氧膦、亚膦酸盐、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫酯、环碳烯和它们的取代类似物组成的组，优选为膦、磺酸化的膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物(优选L"选自膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物)；和/或
(v)通过式(I)表示的第8族金属络合物：
其中
M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；
每个X都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；
R"1和R"2独立的选自由氢原子、C1到C30的烃基、以及C1到C30的取代烃基(优选R"1和R"2独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基以及它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；
R"3、R"4、R"5和R"6独立的选自由氢原子、C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团、以及卤化物(优选R"3、R"4、R"5和R"6独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；并且
环烯烃与复分解催化剂在20℃到200℃(优选为50℃到160℃、优选为60℃到140℃)的温度下并且在0MPa到1000MPa(优选为0.5MPa到500MPa，优选为1MPa到250MPa)的压力下，在0.5秒到10小时(优选为1秒到5小时，优选为1分钟到1小时)的停留时间内接触。
在优选的实施方案中，通过式F表示催化剂。在优选的实施方案中，通过式G表示催化剂。在优选的实施方案中，通过式H表示催化剂。在优选的实施方案中，通过式I表示催化剂。
ROCM包括串联的顺序，其中环烯烃打开并且乙烯基封端的大分子在新形成的目标物上交叉。环烯烃最初的开环之后，连接裂金属的中间体有两个选择：与另一个环烯烃反应或与乙烯基封端的大分子反应。显而易见的是ROCM在环烯烃和乙烯基封端的大分子反应物之间的反应会产生多种不同类型的反应产物，这大部分取决于乙烯基封端的大分子和环烯烃之间的开环复分解反应和交叉复分解反应的相对速率，如图1所示；其中n＝1到100000且R是衍生自乙烯基封端的大分子并且具有超过25个碳原子(优选超过30个碳原子、优选超过40个碳原子或超过50个碳原子)的烃基基团。
因此，环烯烃将在催化剂的存在下以速度常数kRO进行开环反应，并且乙烯基封端的大分子将以速度常数kCM与开环的环烯烃进行交叉复分解反应。当kCM大于或等于kRO时，ROCM产物主要是单体、二聚体和/或低聚物。更特别的，当kCM大致等于kRO时，ROCM产物主要是二聚体，而当kRO大于kCM时，ROCM产物主要是高Mw的物质。低聚物是特别令人感兴趣的，因为它们的内部烯烃残基可以进一步通过复分解或其他转换方式官能化。显而易见的是对于适度的和高度拉紧的环烯烃，例如降冰片二烯，kRO将更高，但是对于低拉紧型烯烃例如环戊烯和环己烯，kRO将更低。
反应物(包括乙烯基封端的大分子和环烯烃)典型的在反应容器中在20℃到200℃(优选为50℃到160℃，优选为60℃到140℃)的温度下和0MPa到1000MPa(优选为0.5MPa到500MPa，优选为1MPa到250MPa)的压力下在0.5秒到10小时(优选为1秒到5小时，优选为1分钟到1小时)的停留时间内结合。其中聚合物产物的分子量可以通过催化剂的选自、乙烯基封端的大分子与环烯烃的比例和/或可能的温度进行控制。
在本发明的某些实施方案中，其中烯烃是气态烯烃时，烯烃压力典型的大于5psig(34.5kPa)，优选大于10psig(68.9kPa)；且更优选大于45psig(310kPa)。当稀释剂与气态烯烃一起使用时，前述的压力范围还可以适当的用作烯烃和稀释剂的总压力。同样的，当使用液态烯烃并且在惰性气态气氛中进行该方法时，那么前述压力范围可以适当的用于惰性气体压力。
用于本发明方法中的复分解催化剂的量是提供可操作的复分解反应的任意量。优选的，单体(例如环烯烃和乙烯基封端的大分子)与复分解催化剂的摩尔比典型的大于10:1，优选大于100:1，优选大于1000:1，优选大于10000:1，优选大于25000:1，优选大于50000:1，优选大于100000:1。
典型的，相对于每摩尔注入的乙烯基封端的大分子，将0.00001摩尔到1.0摩尔、优选0.0001摩尔到0.05摩尔，优选0.0005摩尔到0.01摩尔的催化剂注入反应器中。
典型的，相对于每摩尔注入的环烯烃，将0.00001摩尔到1.0摩尔、优选0.0001摩尔到0.05摩尔，优选0.0005摩尔到0.01摩尔的催化剂注入反应器中。
乙烯基封端的大分子与环烯烃单体的比优选为0.01:1到1000:1，优选为1:1到100:1，这取决于最终需要的聚合物。应当注意的是在本发明中，乙烯基封端的大分子与环烯烃单体的比例对分子量有影响。
该方法典型的是溶液法，虽然它可以是本体或高压法。优选为均相法。(均相法定义为其中至少90wt％的产物都溶解在溶液介质中的方法)。本体均相法是特别优选的。(本体法定义为其中在所有进料到反应器的物料中反应物的浓度为70vol％或更高)。选择性的，反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了少量的用作用于催化剂或其他添加剂的载体，或者典型的与反应器一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。
用于该方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配合的惰性液体。其实例包括直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷以及它们的混合物；环状烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物，例如可以找到的是市售(IsoparTM)；全卤化的烃，例如全氟化的C4-10烯烃，氯苯，以及芳香族和烷基取代的芳香族化合物，例如苯、甲苯、三甲苯和二甲苯。在优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂是优选的，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、锡烷、癸烷以及它们的混合物；环状烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳香族的。优选的，基于溶剂的重量芳香族化合物以少于1wt％、优选少于0.5wt％、优选为0wt％的量存在于溶剂中。在另一个实施方案中，合适的稀释剂/溶剂还包括芳香族烃，例如甲苯或二甲苯，以及氯代溶剂，例如二氯己烷。在优选的实施方案中，基于物料的总提及，用于该方法的物料包括60vol％或更少的溶剂，优选40vol％或更少，优选20vol％或更少。
在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。正如本发明中使用的，术语“淤浆法”或“淤浆聚合法”表示其中使用载体催化剂并且单体在载体催化剂颗粒上聚合的聚合方法。衍生自载体催化剂的至少95wt％的聚合物产物是作为固体颗粒的粒状形式(未溶解于稀释剂中)。
该方法可以是间歇式、半间歇式或连续的。正如本发明中使用的，术语连续表示未打断或停止的操作。例如，连续的制备聚合物的方法将是其中将反应物连续的引入到一个或多个反应器中并且连续的卸出聚合物产物的方法。
有用的反应容器包括反应器(包括连续式搅拌釜反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管道或泵)。
在优选的实施方案中，该方法的生产力为每小时每mmol催化剂至少200g聚合物(优选通过式(A)表示聚合物)，优选为至少5000g/mmol/小时，优选为至少10000g/mmol/小时，优选为至少300000g/mmol/小时。
本发明进一步涉及一种方法，优选为一种在线的方法，优选其为连续的方法以制备通过式(A)表示的聚合物，其包括将环烯烃、乙烯基封端的大分子和烯烃复分解催化剂引入到反应器中，获得包含聚合物的反应器流出物，任选除去(例如闪蒸出)溶剂，未使用的单体和/或其他挥发性物质，然后获得的聚合物加氢或官能化聚合物。
还指的是“聚合区”的“反应区”定义未其中活化的催化剂和单体接触并且发生聚合物反应的区域。当串联或以平行的布局使用多重反应器时，每个反应器都认为是单独的聚合区。对于多步聚合，在间歇式反应器和连续式反应器中，每个聚合物步骤认为是单独的聚合区。
优选的，该方法以良好的产率(大于50％)制备了复分解产物(具有本发明公开的式A的聚合物)。优选的，该方法产生了少量的或未产生二聚合。二聚合的程度通过由实施例中描述的方法A和B获得的聚合度程度(ROCM)的对比进行测定。在一些实施方案中，由方法A获得的ROCM的程度与由方法B获得的ROCM的程度相差小于25％，优选小于20％，优选小于15％，且最优选小于10％。
以下依次讨论每一种反应物。
A.环烯烃
环烯烃可以是单环烯烃，或者是环烯烃的联合，其为两种或多种不同环烯烃的混合物。环烯烃可以是拉紧的或未拉紧的、单环或多环的，并且任选包括杂原子和/或一种或多种官能团。为了澄清，二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙烯基降冰片烯和乙烯基降冰片烯是多环的。
合适的环烯烃包括但不限于降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、以及它们的取代衍生物形式。合适的取代基的说明性实例包括但不限于羟基、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳二酰亚胺、碳烷氧基和卤素。优选的环烯烃包括环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，优选未降冰片烯、降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、二甲基降冰片羧酸酯、降冰片-外-2,3-羧酸酐和二环戊二烯。在优选的实施方案中，环烯烃衍生自取代或未取代的环戊二烯，例如二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯、降冰片烯-外-2,3-羧酸酐、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及类似物质。
B.乙烯基封端的大分子
正如本发明中使用的，“乙烯基封端的大分子”指的是以下物质中的一种或多种：
(i)具有至少200g/mol的Mn(通过1H NMR测量)的乙烯基封端的聚合物，其包括一种或多种C4到C40的高级烯烃衍生单元，其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元；并且其中该高级烯烃聚合物具有至少5％的烯丙基链端；
(ii)具有300g/mol或更高Mn(通过1H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C5到C40高级烯烃，和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯，其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链端；
(iii)具有300g/mol或更高Mn(通过1H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C4烯烃；和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯；并且其中相对于总不饱和度，乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端；
(iv)具有300到30000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)的共低聚物，其包括10mol％到90mol％的丙烯和10mol％到90mol％的乙烯，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当在共低聚物中存在10mol％到60mol％的乙烯时，X＝(-0.94*(mol％插入的乙烯)+100)；2)当在共低聚物中存在多于60mol％并且少于70mol％的乙烯时，X＝45；并且3)当在共低聚物中存在70mol％到90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％插入的乙烯)-83)；
(v)丙烯低聚物，其包括多于90mol％的丙烯和少于10mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的数均分子量(Mn)，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0，以及少于100ppm的铝；
(vi)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯和10mol％到50mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，其中存在0mol％到3mol％的具有四个或多个碳原子的单体；
(vii)丙烯低聚物，其具有至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的C4到C12的烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0；
(viii)丙烯低聚物，其具有：至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的二烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0；以及
(ix)均聚低聚物，其包括丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的Mn，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，以及少于1400ppm的铝)。
在本发明的一些实施方案中，乙烯基封端的大分子具有至少200g/mol(优选为200g/mol到100000g/mol，优选为200g/mol到75000g/mol，优选为200g/mol到60000g/mol，优选为300g/mol到60000g/mol，或优选为750g/mol到30000g/mol)的Mn(通过1H NMR测量)，并且其还包括一种或多种(优选为两种或多种、三种或多种、四种或多种以及类似情况)C4到C40(优选为C4到C30，C4到C20，或C4到C12，优选为丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体)的烯烃衍生单元，其中乙烯基封端的大分子实质上不包括丙烯衍生单元(优选包含少于0.1wt％的丙烯，优选包含0wt％)；并且其中乙烯基封端的大分子具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％或至少95％)的烯丙基链端(相对于总不饱和度)；且任选的，烯丙基链端与次亚乙烯基链端的比为1:1或更高(优选高于2:1，高于2.5:1，高于3:1，高于5:1，或高于10:1)，并且甚至进一步任选的，优选其实质上没有异丁基链端(优选少于0.1wt％的异丁基链端)。在一些实施方案中，乙烯基封端的大分子还可以包括乙烯衍生单元，优选包含至少5mol％的乙烯(优选包含至少15mol％的乙烯，优选包含至少25mol％的乙烯，优选包含至少35mol％的乙烯，优选包含至少45mol％的乙烯，优选包含至少60mol％的乙烯，优选包含至少75mol％的乙烯，或者优选包含至少90mol％的乙烯)。通过参考文献并入本发明的USSN13/072,288中进一步描述的这些乙烯基封端的大分子。
在本发明的一些实施方案中，本发明描述的乙烯基封端的大分子具有大于200g/mol(优选为300g/mol到60000g/mol，400g/mol到50000g/mol，500g/mol到35000g/mol，300g/mol到15000g/mol，400g/mol到12000g/mol，或750g/mol到10000g/mol)的Mn(通过1H NMR测量)，并且其还包括：
(a)大约20mol％到99.9mol％(优选为大约25mol％到大约90mol％，大约30mol％到大约85mol％，大约35mol％到大约80mol％，大约40mol％到大约75mol％，或大约50mol％到大约95mol％)的至少一种C5到C40(优选为C6到C20)的高级烯烃；和
(b)大约0.1mol％到80mol％(优选为大约5mol％到70mol％，大约10mol％到大约65mol％，大约15mol％到大约55mol％，大约25mol％到大约50mol％，或者大约30mol％到大约80mol％)的丙烯；
其中相对于总不饱和度，该乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端(优选具有至少50％的烯丙基链端，至少60％的烯丙基链端，至少70％的烯丙基链端，或至少80％的烯丙基链端，至少90％的烯丙基链端，至少95％的烯丙基链端)，并且任选的，异丁基链端与烯丙基链端的比小于0.70:1，小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1；并且进一步任选的，烯丙基链端与亚乙烯基链端的比大于2:1(优选大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)；且甚至进一步任选的，烯丙基链端与乙烯基的比大于1:1(优选大于2:1或大于5:1)。通过参考文献并入本发明的USSN13/072,249中进一步描述了这种大分子。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯基封端的大分子具有300g/mol或更高(通过1H NMR测量，优选为300g/mol到60000g/mol，400g/mol到50000g/mol，500g/mol到35000g/mol，300g/mol到15000g/mol，400g/mol到12000g/mol，或750g/mol到10000g/mol)的Mn，并且包括：
(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C4烯烃，优选为大约85mol％到大约99.9mol％，更优选为大约90mol％到大约99.9mol％；
(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯，优选为大约0.1mol％到大约15mol％，更优选为大约0.1mol％到大约10mol％；并且
其中相对于总不饱和度，该乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端(优选具有至少50％的烯丙基链端，至少60％的烯丙基链端，至少70％的烯丙基链端，或至少80％的烯丙基链端，至少90％的烯丙基链端，至少95％的烯丙基链端)，并且在一些实施方案中，异丁基链端与烯丙基链端的比小于0.70:1，小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于0.25:1；且在其他的实施方案中，烯丙基链端与亚乙烯基基团的比大于2:1，大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1。通过参考文献并入本发明的USSN13/072,249中还进一步描述了这种大分子。
在本发明的其他实施方案中，乙烯基封端的大分子是具有通过1HNMR测量具有300g/mol到30000g/mol(优选为400g/mol到20000g/mol，优选为500g/mol到15000g/mol，优选为600g/mol到12000g/mol，优选为800g/mol到10000g/mol，优选为900g/mol到8000g/mol，优选为900g/mol到7000g/mol)的Mn的丙烯共低聚物，其包括10mol％到90mol％的丙烯(优选为15mol％到85mol％，优选为20mol％到80mol％，优选为30mol％到75mol％，优选为50mol％到90mol％)和10mol％到90mol％(优选为85mol％到15mol％，优选为20mol％到80mol％，优选为25mol％到70mol％，优选为10mol％到50mol％)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选为乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选为乙烯)，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当在共低聚物中存在10mol％到60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％插入的乙烯)+100){选择性的为1.20(-0.94(mol％插入的乙烯)+100)，选择性的为1.50(-0.94(mol％插入的乙烯)+100)}；2)当在共低聚物中存在多于60mol％并且少于70mol％的乙烯时，X＝45(选择性的等于50，选择性的等于60)；并且3)当在共低聚物中存在70mol％到90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％插入的乙烯)-83){选择性的为1.20[1.83*(mol％插入的乙烯)-83]，选择性的为1.50[1.83*(mol％插入的乙烯)-83]}。通过参考文献并入本发明的USSN12/143,663中进一步描述了这种大分子。
在本发明其他的实施方案中，乙烯基封端的大分子是丙烯低聚物，其包括多于90mol％的丙烯(优选为95mol％到99mol％，优选为98mol％到9mol％)和少于10mol％的乙烯(优选为1mol％到4mol％，优选为1mol％到2mol％)，其中该低聚物具有至少93％的西屏息链端(优选为至少95％，优选为至少97％，优选为至少98％)；根据1HNMR测量的大约400g/mol到30000g/mol(优选为500g/mol到20000g/mol，优选为600g/mol到15000g/mol，优选为700g/mol到10000g/mol，优选为800g/mol到9000g/mol，优选为900g/mol到8000g/mol，优选为1000g/mol到6000g/mol)的数均分子量(Mn)；异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0，以及少于1400ppm的铝(优选少于1200ppm，优选少于1000ppm，优选少于500ppm，优选少于100ppm)。USSN12/143,663中进一步描述了这种大分子。
在本发明的其他实施方案中，乙烯基封端的大分子是丙烯低聚物，其包括：至少50mol％(优选为60mol％到90mol％，优选为70mol％到90mol％)的丙烯和10mol％到50mol％(优选为10mol％到40mol％，优选为10mol％到30mol％)的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端(优选为至少91％，优选为至少93％，优选为至少95％，优选为至少98％)；通过1H NMR测量的大约150g/mol到大约20000g/mol(优选为200g/mol到15000g/mol，优选为250g/mol到15000g/mol，优选为300g/mol到10000g/mol，优选为400g/mol到9500g/mol，优选为500g/mol到9000g/mol，优选为750g/mol到9000g/mol)的Mn，且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.3:1.0，其中存在0mol％到3mol％(优选少于1mol％，优选少于0.5mol％，优选为0mol％)的具有四个或多个碳原子的单体。USSN12/143,663中进一步描述了这种大分子。
在本发明其他的实施方案中，乙烯基封端的大分子是丙烯低聚物，其包括：至少50mol％(优选为至少60mol％，优选为70mol％到99.5mol％，优选为80mol％到99mol％，优选为90mol％到98.5mol％)的丙烯，0.1mol％到45mol％(优选为至少35mol％，优选为0.5mol％到30mol％，优选为1mol％到20mol％，优选为1.5mol％到10mol％)的乙烯，以及0.1mol％到5mol％(优选为0.5mol％到3mol％，优选为0.5mol％到1mol％)的C4到C12的烯烃(录入丁烯、己烯或辛烯，优选为丁烯)，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端(优选为至少91％，优选为至少93％，优选为至少95％，优选为至少98％)；根据1H NMR测量的大约150g/mol到15000g/mol(优选为200g/mol到12000g/mol，优选为250g/mol到10000g/mol，优选为300g/mol到10000g/mol，优选为400g/mol到9500g/mol，优选为500g/mol到9000g/mol，优选为750g/mol到9000g/mol)的数均分子量(Mn)；且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0。USSN12/143,663中进一步描述了这种大分子。
在本发明其他的实施方案中，乙烯基封端的大分子是丙烯低聚物，其包括：至少50mol％(优选为至少60mol％，优选为70mol％到99.5mol％，优选为80mol％到99mol％，优选为90mol％到98.5mol％)的丙烯，0.1mol％到45mol％(优选为至少35mol％，优选为0.5mol％到30mol％，优选为1mol％到20mol％，优选为1.5mol％到10mol％)的乙烯，以及0.1mol％到5mol％(优选为0.5mol％到3mol％，优选为0.5mol％到1mol％)的二烯烃(例如C4到C12的α-ω二烯(例如丁二烯、己二烯、辛二烯)、降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯)，其中该低聚物具有至少90％的烯丙基链端(优选为至少91％，优选为至少93％，优选为至少95％，优选为至少98％)；通过1H NMR测量的大约150g/mol到大约20000g/mol(优选为200g/mol到15000g/mol，优选为250g/mol到12000g/mol，优选为300g/mol到10000g/mol，优选为400g/mol到9500g/mol，优选为500g/mol到9000g/mol，优选为750g/mol到9000g/mol)的数均分子量(Mn)，且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0。USSN12/143,663中进一步描述了这种大分子。
在本发明其他的实施方案中，乙烯基封端的大分子是丙烯均聚低聚物，其包括丙烯和少于0.5wt％的共聚单体，优选包括0wt％的共聚单体，其中该低聚物具有：
i)至少93％的烯丙基链端(优选为至少95％，优选为至少96％，优选为至少97％，优选为至少98％，优选为至少99％)；
ii)根据1H NMR测量的大约500g/mol到20000g/mol(优选为500g/mol到15000g/mol，优选为700g/mol到10000g/mol，优选为800g/mol到8000g/mol，优选为900g/mol到7000g/mol，优选为1000g/mol到6000g/mol，优选为1000g/mol到5000g/mol)的数均分子量(Mn)；
iii)异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.3:1.0；并且
iv)少于1400ppm的铝(优选少于1200ppm，优选少于1000ppm，优选少于500ppm，优选少于100ppm)。USSN12/143,663中还进一步描述了这种大分子。
乙烯基封端的大分子可以是均聚物、共聚物、三元聚合物等等。
乙烯基封端的大分子通常具有饱和的链端(或端基)和/或不饱和的链端，或者端基。乙烯基封端的大分子的不饱和链端包括“烯丙基链端”或“3-烷基”链端。烯丙基链端通过CH2CH-CH2-表示，如下式所示：
其中M表示聚合物链。“烯丙基类乙烯基基团”、“烯丙基链端”、“乙烯基链端”、“乙烯基端基”、“烯丙基类乙烯基基团”和“乙烯基封端的”在以下描述中可克互换使用。烯丙基链端、亚乙烯基链端、乙烯基链端和其他不饱和链端的数目使用1H NMR在120℃下采用重氮四氯乙烷作为溶剂在至少250MHz的NMR光谱仪上测定，并且在选择性的情况中，通过13C NMR进行确认。Resconi在对本发明有用的J.American Chemical Soc.,114,1992,pp.1025-1032中报道了对于乙烯基封端的低聚物的质子和碳的分配(纯净的全氘化的四氯乙烷用于质子光谱，而50:50的普通和全氘化四氯乙烷的混合物用于碳光谱；在100℃下在用于质子的500MHz下操作的和用于碳的125MHz下操作的Bruker光谱仪上记录所有的光谱)。烯丙基链端报道为不饱和基团(即烯丙基链端、亚乙烯基链端、次亚乙烯基链端和类似链端的总数)的摩尔总数的摩尔百分数。
3-烷基链端(其中烷基C1是C38到的烷基)，还指的是“3-烷基乙烯基端基”或“3-烷基乙烯基末端”通过下式表示：
其中“····”表示聚烯烃链且Rb是C1到C38的烷基基团，优选为C1到C20的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和类似基团。3-烷基链端的量使用13C NMR根据以下设定加以确定。
在120℃下以至少100MHz的频率使用Bruker400MHz NMR光谱仪收集13C NMR数据。在整个收集时间的时间段内使用90度的脉冲，调整收集时间以获得0.1到0.12Hz之间的数字分辨率，至少10秒脉冲的收集延迟时间以及使用没有门控的扫频矩形波调制的连续宽带质子耦合。获得的光谱具有时间平均值以便将信号提供给适合测量感兴趣的信号的噪声电平。在插入到光谱仪的磁铁中之前将样品溶解在四氯乙烷-d2中使其浓度在10wt％到15wt％之间。数据分析之前，通过将TCE溶剂信号的化学位移设定为74.39ppm供光谱参考。使用下表显示的信号识别用于量化的链端。没有报告正丁基和正丙基，因为相对于下表中显示的链端来说它们具有低的充裕性(少于5％)。
链端 13C NMR化学位移
P～i-Bu 23-5到25.5和25.8到26.3ppm
E～i-Bu 39.5到40.2ppm
P～乙烯基 41.5到43ppm
E～乙烯基 33.9到34.4ppm
“烯丙基链端与亚乙烯基链端的比”定义为烯丙基链端的百分数与亚乙烯基链端的百分数的比。
“烯丙基链端与次亚乙烯基链端的比”定义为烯丙基链端的百分数与次亚乙烯基链端的百分数的比。
乙烯基封端的大分子典型的还具有饱和链端。在聚合中包括C4或更高级的单体(或“高级烯烃”单体)，该饱和链端可以是C4或更高级(或“高级烯烃”)的链端，如下式所示：
其中M表示聚合物链且n是选自4到40的整数。当聚合中实质上不存在乙烯或丙烯时，这是特别真实的。在乙烯/(C4或高级单体)的共聚中，聚合物链可以在乙烯单体中引发增长，由此生成作为乙基链端的饱和链端。在其中存在丙烯的聚合中，聚合物链可以在丙烯单体中引发增长，由此生成异丁基链端。“异丁基链端”定义为如下式所示表示的聚合的末端或端基：
其中M表示聚合物链。异丁基链端根据WO2009/155471中陈述的过程进行测定。
根据以下NMR方法测定Mn(1H NMR)。在5mm的探针中使用具有250MHz、400MHz或500MHz(基于权利要求的目的，使用400MHz的质子频率)的1H频率的Varian光谱仪在室温下或在120℃下收集1H NMR数据(基于权利要求的目的，将使用120℃)。使用45℃的最大脉冲宽度记录数据，脉冲之间间隔8秒且信号平均120次瞬变。集成光谱信号并且通过不同基团乘以1000并且使结果除以碳的总数计算每1000个碳原子的不饱和类型的数目。通过使不饱和物种的总数除以14000计算Mn，并且其具有g/mol的单位。烯烃类型的化学位移区定义在以下广谱区之间。
不饱和类型 区域(ppm) 每种结构的氢数
乙烯基 4.95-5.10 2
亚乙烯基(VYD) 4.70-4.84 2
次亚乙烯基 5.31-5.55 2
三取代的 5.11-5.30 1
Mn还可以使用如下所述的GPC-DRI法测定。基于权利要求的目的，通过1H NMR测定Mn。Mn、Mw和Mz可以使用凝胶渗透色谱(GPC)法采用高温尺寸排除色谱(SEC，来自Waters Corporation orPolymer Laboratories)测量，其装备有差示折光率检测器(DRI)。T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,Volume34,Number19,pp.6812-6820,(2001)以及其中的参考文献中描述了实验的细节。使用三种聚合物实验室PL凝胶10mm Mixed-B柱。标准流速为0.5cm3/min且标准注射体积为300μL。不同的传送带、柱子和差示折光计(DRI检测器)包含在保持为135℃的烘箱中。用于SEC的溶剂通过将6克作为抗氧剂的丁基酯化的羟基甲苯溶解于4升Aldrich试剂级的1,2,4-三氯苯(TCB)中制备。然后通过0.7μm的玻璃预过滤器过滤该TCB混合物并且之后通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。在进入SEC之前用在线脱气机对TCB进行脱气。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将混合物加热到160℃，并且连续搅拌大约2小时制备聚合物溶液。所有的量都是重量。室温下单位为质量/体积的用于表示聚合物浓度的TCB密度为1.463g/mL且在135℃下为1.324g/mL。注射浓度为1.0到2.0mg/mL，且将较低的浓度用于较高分子量的样品。运转每个样品之前，净化DRI检测器和注射器。然后将设备中的流速增加到0.5mL/分钟，并且允许在注射第一个样品之前DRI稳定8到9小时。色谱中每个点处的浓度c由减去基线的DRI信号IDRI使用以下公式计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI测定的常数，且(dn/dc)是用于系统的折射率增量。135℃下，对于TCB来说，折射率，n＝1.500且λ＝690nm。此外，基于本发明和权利要求的目的，对于丙烯聚合物来说(dn/dc)＝0.104且另外对于乙烯聚合物为0.1。本说明书SEC法通篇使用的参数单位是：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，且特性粘度用dL/g表示。
C.复分解催化剂
任何合适的复分解催化剂都可用于本发明的方法中。合适的复分解催化剂是催化环状烯烃和乙烯基封端的大分子之间反应以制备通过式(A)表示的聚合物的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通过式(E)表示烯烃复分解催化剂：
其中
M是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；
X和X1独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)、烷氧化物或triflate，或者X和X1可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立的为中性的两种给电子体，优选为膦或N-杂环碳烯，L和L1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
R4和R5独立的为氢或C1到C30取代或未取代的烃基(优选为C1到C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4到C30的芳基)；
R5和L1或X1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；并且
R4和L或X可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系。
优选的烷氧化物包括其中烷基基团是酚、取代的酚(其中该酚可以用最多1、2、3、4或5个C1到C12的烃基基团取代)或C1到C10的烃基，优选C1到C10的烷基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基的那些。
优选的膦通过式PR3'R4'R5'表示，其中R3'是仲烷基或环烷基(优选为C3到C12的仲烷基或环烷基)，且R4'和R5'是芳基，C1到C10的伯烷基，仲烷基或环烷基。R4'和R5'可以相同或不同。优选的膦包括P(环己基)3、P(环戊基)3和/或P(异丙基)3。
优选的triflate通过式(J)表示：
其中RA是氢或C1到C30的烃基基团，优选为C1到C12的烷基基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的N-杂环碳烯通过式(II)或式(III)表示：
其中
每个RB都独立的为具有1到40个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、三甲苯基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯基、氯代苯基、苯酚、取代的苯酚或CH2C(CH3)3；并且
每一个RC都是氢原子，卤素或C1到C12的烃基基团，优选为氢原子、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
在其他有用的实施方案仲，预式(II)或(III)中的碳烯相连的N基团中的一个被S、O或P原子代替，优选被S原子代替。
其他有用的N-杂环碳烯包括Hermann,W.A.Chem.Eur.J.,1996,2,pp.772和1627；Enders,D.et al.Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,pg.1021；Alder R.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1996,35,pg.1121和Bertrand,G.et al.,Chem.Rev.,2000,100,pg.39中描述的那些化合物。
在优选的实施方案中，复分解催化剂是三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑基][3-苯基-1H-1-亚茚基]二氯化钌(II)，三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基][(苯基硫)亚甲基]二氯化钌(II)，二(三环己基膦)-3-苯基-1H-1-亚茚基二氯化钌(II)，1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，以及[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基酚]-[3-苯基-1H-1-亚茚基]氯化钌(II)中的一种或多种。在优选的实施方案中，催化剂是1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和/或三环己基膦[3-苯基-1H-1-亚茚基][1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基]二氯化钌(II)。
在另一个实施方案中，通过以上式(E)表示复分解催化剂，其中M是Os或Ru；R5是氢原子；X和X1可以不同或相同并且是任何阴离子配体；L和L1可以不同或相同并且是任何中性给电子体；并且R4可以是氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。R4优选为氢原子，C1到C20的烷基或芳基。C1到C20的烷基可以任选用一个或多个芳基、卤化物、羟基、C1到C20的烷氧基或C1到C20的烷氧基羰基基团取代。芳基可以任选用一个或多个C1到C20的烷基、芳基、羟基、C1到C5的烷氧基、氨基、硝基或卤化物基团取代。L和L1优选为式PR3'R4'R5'的膦，其中R3'是仲烷基或环烷基，且R4'和R5'是芳基，C1到C10的伯烷基，仲烷基或环烷基。R4'和R5'可以相同或不同。L和L1优选相同并且是-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3。X和X1可以最优选是相同的且是氯。
在本发明另一个实施方案中，复分解催化剂是通过式(F)表示的钌和/或锇碳烯化合物：
其中M是Os或Ru，优选为Ru；X、X1、L和L1如以上用于式(E)的描述；且R9和R10可以不同或相同并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；R9和R10基团可以任选包括以下官能团中的一种或多种：醇、硫醇、酮、酸酐、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二酰亚胺、碳烷氧基和卤素基团。其中U.S.专利No.6,111,121中描述了这些化合物和它们的合成。
在另一个实施方案中，本发明使用的复分解催化剂可以是U.S.专利Nos.6,111,121、5,312,940、5,342,909、7,329,758、5,831,108、5,969,170、6,759,537、6,921,735和U.S.专利公开No.2005-0261451A1中描述的催化剂中的任一种，包括但不限于：
亚苄基-二(三环己基膦)二氯钌，
亚苄基[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2亚咪唑啉基]二氯(三环己基膦)钌，
二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，
(1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌，
1,3-二(2-甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，
[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯[3-(2-吡啶基)亚丙基]钌(II)，
[1,3-二(2-甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，
[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(3-甲基-2-亚丁基)(三环己基膦)钌(II)和
[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(亚苄基)二(3-溴吡啶)钌(II)。
在另一个实施方案中，通过式(G)表示复分解催化剂：
其中
M*是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；
X*和X1*独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)，烷氧基或烷基磺酸盐，或者X*和X1*可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L*是N-R**、O、P-R**或S，优选为N-R**或O(R**是C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基)；
R*是氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1*、R2*、R3*和R4*是甲基；
每个R9*和R13*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为C2到C6的烃基，优选为乙基；
R10*、R11*、R12*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为氢或甲基；
每个G都独立的为氢原子、卤素或C1到C30的取代或未取代的烃基(优选为C1到C30的取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4到C30的芳基)；并且
其中任意两个相邻的R基团可以形成最多8个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系。
优选的，任意两个相邻的R基团可以形成具有5到8个非氢原子的稠环。优选的，非氢原子式C和/或O。优选的，相邻的R基团形成5到6个环原子的稠环，优选为5到6个碳原子的稠环。相邻的表示任意两个R基团相互靠近，例如R3*和R4*可以形成环和/或R11*和R12*可以形成环。
在优选的实施方案中，复分解催化剂化合物包括以下物质中的一种或几种：
2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；
2-(三甲苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；
2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；
2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌以及它们的混合物。
对于关于这些复分解催化剂的其他信息，请参见2010年11月03日提交的USSN12/939054，其要求并且受益于2009年11月09日提交的USSN61/259,514。以上命名的催化剂中的许多中通常可由Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)或Strem Chemicals,Inc.(Newburyport,MA)获得。
在本发明优选的实施方案中，本发明涉及一种复分解催化剂，其包括：通过式(H)表示的第8族金属络合物：
其中
M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；
每个X"都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；
R"1和R"2独立的选自由氢原子、C1到C30的烃基、以及C1到C30的取代烃基(优选R"1和R"2独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基以及它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；
R"3和R"4独立的选自由氢原子、C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团、以及卤化物(优选R"3和R"4独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；并且
L"是中性给电子配体，优选L"选自由膦、磺酸化的膦、亚磷酸盐、氧膦、亚膦酸盐、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫酯、环碳烯和它们的取代类似物组成的组，优选为膦、磺酸化的膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物(优选L"选自膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物)。
“环碳烯”可以定义为具有独对电子特征的中性二配位碳中心环状化合物。这种环碳烯可以通过下至(IV)表示：
其中
n是包括1到4个选自由C、Si、N、P、O和S组成的组的环顶点的连接基团，其具有任选被H、氧、烃基或取代烃基占据的可获得的化合价；优选的，n包括两个环碳定点，其具有被H、氧、烃基或取代烃基基团占据的可获得的化合价，优选n是C2H2、C2H4或它们的取代版本；
每个E都独立的选自包括C、N、S、O,和P的组，其具有任选被Lx、Ly、Lz和Lz'占据的可获得的化合价；优选的，至少一个E是C；优选的，一个E是C且另一个E是N；优选的，两个E都是C；并且
Lx、Ly、Lz和Lz'独立的选自包括氢原子、烃基基团和取代的烃基基团的组；优选的，Lx、Ly、Lz和Lz'独立的选自包括具有1到40个碳原子的烃基基团和取代的烃基基团的组；优选的，Lx、Ly、Lz和Lz'独立的选自包括C1-10的烷基、取代的C1-10的烷基、C2-10的烯基、取代的C2-10的烯基、C2-10的炔基、取代的C2-10的炔基、芳基和取代的芳基的组；优选的，Lx、Ly、Lz和Lz'独立的选自包括甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、三甲苯基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯基、氯代苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-叔丁基苯基和2,3,4,5,6-五甲基苯基的组。有用的取代基包括C1-10的烷基、C2-10的烯基、C2-10的炔基、芳基、C1-10的烷氧基、C2-10的烯氧基、C2-10的炔氧基、芳氧基、C2-10的烷氧基羰基、C1-10的硫烷基、C1-10的烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧、氨基、亚胺、氮杂环、羟基、硫醇、硫代、磷和碳烯基团。
用于本发明实施方案中的环碳烯的实例包括：
其中Lx、Ly和Lz如上定义。在一些实施方案中，Lx、Ly、Lz和Lz'可以相连以形成3-到12-元螺环，其具有任选被H、氧、卤素、烃基或取代的烃基基团占据的可获得的化合价。有用的取代基包括C1-10的烷基、C2-10的烯基、C2-10的炔基、芳基、C1-10的烷氧基、C2-10的烯氧基、C2-10的炔氧基、芳氧基、C2-10的烷氧基羰基、C1-10的硫烷基、C1-10的烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧、氨基、亚胺、氮杂环、羟基、硫醇、硫代、磷和碳烯基团。
优选的环碳烯包括N-杂环碳烯(NHC)。基本本发明和另外的权利要求的目的，NHC是以上式II描述的类型的环碳烯，其中E是N且在N上可获得的化合价被Lx和Ly占据。优选的NHC可以通过下式表示：
其中n、Lx和Ly如以上式(IV)所述。
一些特别有用的NHC包括：
其中Lx和Ly如上所述。其他有用的NHC包括Hermann,W.A.Chem.Eur.J.1996,2,772和1627；Enders,D.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1021；Alder R.W.,Angew.Chem.Int.Ed.1996,35,1121；USSN61/314,388和Bertrand,G.et al.,Chem.Rev.2000,100,39中描述的化合物。
特别优选的环碳烯包括环烷基氨基碳烯(CAAC)。在本发明所有的实施方案中，CAAC是以上式II描述的类型的环碳烯，其中一个E式N且另一个E式C，并且N和C上可获得的化合价被Lx、Ly和Lz占据。可以通过下式表示CAAC：
其中
n、Lx、Ly和Lz如以上式(IV)所述。
一些特别有用的CAAC包括：
其他有用的CAAC包括U.S.专利No.7,312,331；USSN61/259,514和Bertrand et al,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7236-7239中描述的化合物。
其他用于本发明实施方案中的碳烯包括亚噻唑基、P-杂环碳烯(PHC)和亚环丙烯基。
对于式(H)的第8族金属络合物，膦配体(PHR"3R"4)和L"是中性给电子配体。在一些实施方案中，L"还可以是具有式PHR"5R"6的膦。在这些实施方案中，第8族金属络合物可以通过式(I)表示：
其中
M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；
每个X"都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；
R"1和R"2独立的选自由氢原子、C1到C30的烃基、以及C1到C30的取代烃基(优选R"1和R"2独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基以及它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；并且
R"3、R"4、R"5和R"6独立的选自由氢原子、C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团、以及卤化物(优选R"3、R"4、R"5和R"6独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组。
对于其中L"是具有式PHR"5R"6的膦的实施方案，在特殊的实施方案中，至少一个膦是仲膦配体。在这些实施方案中，其中至少一个中性给电子配体是仲膦，R"3和R"4或R"5和R"6选自由C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团和卤化物组成的组。在特殊的实施方案中，两个给电子配体都是仲膦配体且R"3、R"4、R"5和R"6选自由C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团和卤化物组成的组。
对于其中L"是具有式PHR"5R"6的膦的实施方案，在特殊的实施方案中，至少一个给电子配体是伯膦配体。在这些实施方案中，其中至少一个膦配体是伯膦配体，R"3和R"4中的一个或R"5和R"6中的一个选自由C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团和卤化物组成的组。在特殊的实施方案中，两个给电子配体都是伯膦配体且R"3和R"4中的一个以及R"5和R"6中的一个选自由C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团和卤化物组成的组。
在一些实施方案中，R"3和R"4形成环。对于其中L"是具有式PHR"5R"6的膦的实施方案，在特殊的实施方案中，R"5和R"6形成环。还在其他的实施方案中，R"3和R"4形成环且R"5和R"6形成环。在其他的实施方案中，R"3与R"5和R"6中的至少一个形成环，由此形成螯合的膦配体。在其他的实施方案中，R"4与R"5和R"6中的至少一个形成环，由此形成螯合的膦配体。
在特殊的实施方案中，第8族金属络合物选自：
[(HP(叔丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(叔丁基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(环己基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(环己基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(环戊基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(环戊基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(正丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(正丁基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(仲丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(仲丁基))2Ru(C5H8)Cl2]以及它们的氟化和溴化衍生物(优选的，其中在以上名单中Cl2被F2、Br2、ClF、ClBr或FBr代替)。
在某些实施方案中，本发明的方法中使用的催化剂可以与固体载体相连或沉积于其上。特别的，第8族金属络合物可以与固体载体相连或沉积于其上，其可以简化催化剂的回收。此外，该载体可以提高催化剂强度和耐损耗性。合适的催化剂载体包括但不限于氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐，包括沸石和其他结晶多孔铝硅酸盐；以及氧化钛、氧化锆、氧化镁；碳和交联的聚合性树脂，例如官能化的交联聚苯乙烯，例如氯甲基官能化的交联聚苯乙烯；优选为氧化硅或氧化铝。第8族金属络合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法沉积在载体上，例如包括离子交换、沉积-沉淀以及蒸汽沉积。选择性的。催化剂促分，例如第8族金属络合物可以通过一个或多个共价化学建与载体化学连接，例如，催化剂可以通过一个或多个共价键用一种或多种第8族金属络合物的配体基质固定化。例如，第8族金属络合物可以沉积在氧化硅载体上。此外，在形成本发明的催化剂之前，第8族金属络合物可以预先负载在固体载体上。选择性的，负载的催化剂可以原位生成。
如果使用了催化剂载体，催化剂化合物可以以任何量负载于催化剂载体上，只要本发明的复分解方法进行到复分解产物。通常，相对于催化剂加上载体的总重量，催化剂化合物以基于过渡金属、优选第8族金属、优选钌或锇的重量的量负载于载体上。基于催化剂加上载体的重量，催化剂化合物可以大于大约0.01wt％的第8族金属的量负载于载体上，且优选的，大于大约0.05wt％的第8族金属。通常，催化剂化合物以少于大约20wt％的第8族金属的量负载于载体上，且优选少于大约10wt％的第8族金属。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.一种通过式(A)表示的聚合物：
其中R1是具有超过25个碳原子的烃基基团，优选超过30个碳原子，超过40个碳原子或超过50个碳原子；优选具有31个碳原子到100000个碳原子，40个碳原子到75000个碳原子，50个碳原子到60000个碳；优选通过式(B)表示R1：
其中Cm是C4到C40的烯烃衍生单元(优选Cm是一种或多种衍生自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的单元)；m是3到39的整数(优选为3到29，优选为4到19，优选为5到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)；优选通过式(C)表示R1：
其中Cm是C3到C40的烯烃衍生单元(优选Cm是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是2到39的整数(优选为2到29，优选为3到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)；
R2和R3相同或不同并且各自是氢或具有1到40个碳原子(优选1到30个、2到15个以及2到12个)的烃基基团，或者R2和R3相连以形成五元或六元环，或者是它们的取代类似物(优选R2和R3相连以形成包含杂原子的环；优选R2和R3相连以形成二羧酸酐)；
X是C、N或O(优选X是C或O，优选X是C)；
n是1到10000的整数(优选1到5000、1到2500、1到1000、1到500或1到50)；并且
虚线表示任选的双键；
其中聚合物包括一种或多种乙烯基封端的大分子衍生单元(优选乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或多种：
(i)具有至少200g/mol的Mn(通过1H NMR测量)的乙烯基封端的聚合物，其包括一种或多种C4到C40的高级烯烃衍生单元，其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元；并且其中该高级烯烃聚合物具有至少5％的烯丙基链端；
(ii)具有300g/mol或更高Mn(通过1H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C5到C40高级烯烃，和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯，其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链端；
(iii)具有300g/mol或更高Mn(通过1H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C4烯烃；和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯；并且其中相对于总不饱和度，乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端；
(iv)具有300到30000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)的共低聚物，其包括10mol％到90mol％的丙烯和10mol％到90mol％的乙烯，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当在共低聚物中存在10mol％到60mol％的乙烯时，X＝(-0.94*(mol％插入的乙烯)+100)；2)当在共低聚物中存在多于60mol％并且少于70mol％的乙烯时，X＝45；并且3)当在共低聚物中存在70mol％到90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％插入的乙烯)-83)；
(v)丙烯低聚物，其包括多于90mol％的丙烯和少于10mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的数均分子量(Mn)，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0，以及少于100ppm的铝；
(vi)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯和10mol％到50mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，其中存在0mol％到3mol％的具有四个或多个碳原子的单体；
(vii)丙烯低聚物，其具有至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的C4到C12的烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0；
(viii)丙烯低聚物，其具有：至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的二烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0；以及
(ix)均聚低聚物，其包括丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的Mn，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，以及少于1400ppm的铝)。
2.段落1的聚合物，其中通过式(D)表示聚合物：
其中n是1到10000的整数(优选1到5000、1到2500、1到1000、1到500或1到50)；Cm是C3到C40的烯烃衍生单元(优选Cm是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是2到39的整数(优选为2到29，优选为3到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)。
3.段落1和2的聚合物，其中聚合物是氢化的。
4.段落1到3中的聚合物作为润滑剂或润滑剂基础原料、粘合剂、粘度改进剂或燃料添加剂的用途。
5.一种制备段落1到3的聚合物的方法，该方法包括使至少一种环烯烃(优选降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯以及来自它们的取代衍生物，更优选为环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯、降冰片烯-外-2,3-羧酸酐以及它们各自的同系物和衍生物)与至少一种乙烯基封端的大分子在一种或多种复分解催化剂(优选为以下物质中的一种或多种)的存在下接触：
(i)通过式(E)表示的烯烃复分解催化剂：
其中：
M是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；
X和X1独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)、烷氧化物或triflate，或者X和X1可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立的为中性的两种给电子体，优选为膦或N-杂环碳烯，L和L1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
R4和R5独立的为氢或C1到C30取代或未取代的烃基(优选为C1到C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4到C30的芳基)；
R5和L1或X1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；并且
R4和L或X可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；和/或
(ii)通过式(F)表示的复分解催化剂：
其中M是Os或Ru，优选为Ru；
X、X1、L和L1如以上用于式E的描述；并且
R9和R10可以不同或相同并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；和/或
(iii)通过式(G)表示的复分解催化剂：
其中
M*是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；
X*和X1*独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)，烷氧基或烷基磺酸盐，或者X*和X1*可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L*是N-R**、O、P-R**或S，优选为N-R**或O(R**是C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基)；
R*是氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1*、R2*、R3*和R4*是甲基；
每个R9*和R13*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为C2到C6的烃基，优选为乙基；
R10*、R11*、R12*独立的为氢或C1到C30的烃基或取代烃基，优选为氢或甲基；
每个G都独立的为氢原子、卤素或C1到C30的取代或未取代的烃基(优选为C1到C30的取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4到C30的芳基)；并且
其中任意两个相邻的R基团可以形成最多8个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；和/或
(iv)通过式(H)表示的第8族金属络合物：
其中
M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；
每个X"都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；
R"1和R"2独立的选自由氢原子、C1到C30的烃基、以及C1到C30的取代烃基(优选R"1和R"2独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基以及它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；
R"3和R"4独立的选自由氢原子、C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团、以及卤化物(优选R"3和R"4独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；并且
L"是中性给电子配体，优选L"选自由膦、磺酸化的膦、亚磷酸盐、氧膦、亚膦酸盐、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫酯、环碳烯和它们的取代类似物组成的组，优选为膦、磺酸化的膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物(优选L"选自膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物)；和/或
(v)通过式(I)表示的第8族金属络合物：
其中
M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；
每个X都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；
R"1和R"2独立的选自由氢原子、C1到C30的烃基、以及C1到C30的取代烃基(优选R"1和R"2独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基以及它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；
R"3、R"4、R"5和R"6独立的选自由氢原子、C1到C12的烃基基团、取代的C1到C12的烃基基团、以及卤化物(优选R"3、R"4、R"5和R"6独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；
环烯烃与复分解催化剂在20℃到200℃(优选为50℃到160℃、优选为60℃到140℃)的温度下并且在0MPa到1000MPa(优选为0.5MPa到500MPa，优选为1MPa到250MPa)的压力下，在0.5秒到10小时(优选为1秒到5小时，优选为1分钟到1小时)的停留时间内接触。
6.段落5的方法，其中复分解催化剂是以下物质中的一种或多种：
三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑基][3-苯基-1H-1-亚茚基]二氯化钌(II)，
三环己基膦[3-苯基-1H-1-亚茚基][1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基]二氯化钌(II)，
三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基][(硫苯基)亚甲基]二氯化钌(II)，
二(三环己基膦)-3-苯基-1H-1-亚茚基二氯化钌(II)，
1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，
[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基酚]-[3-苯基-1H-1-亚茚基]氯化钌(II)，
亚苄基-二(三环己基膦)二氯钌，
亚苄基[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(三环己基膦)钌，
二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，
(1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌，
1,3-二(2-甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，
[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯[3-(2-吡啶基)亚丙基]钌(II)，
[1,3-二(2-甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，
[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(3-甲基-2-亚丁基)(三环己基膦)钌(II)，
[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(亚苄基)二(3-溴吡啶)钌(II)，
2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，
2-(三甲苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，
2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，
2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，
[(HP(叔丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(叔丁基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(环己基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(环己基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(环戊基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(环戊基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(正丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(正丁基))2Ru(C5H8)Cl2]，
[(HP(仲丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2]，
[(H2P(仲丁基))2Ru(C5H8)Cl2]以及
它们的氟化和溴化衍生物。
7.段落5和6的方法，其实质上不发生二聚合。
实施例
测试和材料
以下缩写用于实施例中：h是小时，min是分钟，Me是甲基，并且Bu是丁基。
气相色谱
气相色谱在Agilent6890上使用J&W科学DB-1柱(l＝60m，ID＝0.25mm，膜厚度＝1μm)采用Chemstation软件(Rev.B.02.01-SR1)进行。
1H NMR
所有的1H NMR数据都在室温下(大约23℃)在Bruker AVANCEIII400MHz光谱仪上运行TopspinTM3.0软件进行收集。四氯乙烷-d2用作用于所有物质的溶剂(5.98ppm的化学位移用作参考)。
产物的摩尔比
基于官能化的聚合物(5.1ppm-5.3ppm)和聚合物初始材料(4.9ppm-5.0ppm)中CH2烯烃的1H-NMR积分的比，加上降冰片烯酸酐初始材料(6.3ppm)的CH＝CH烯烃计算产物的摩尔比。
ROCM的程度
方法A
ROCM的程度、或官能化共聚物的端基上降冰片烯酸酐单元的数目通过官能化聚合物(5.1ppm-5.3ppm)的内部烯烃(5.3ppm-5.7ppm)与CH2烯烃的1H-NMR总积分的比计算：
方法B
选择性的，ROCM的程度可以通过产物环次甲基质子(2.75ppm-3.5ppm)与官能化聚合物(5.1ppm-5.3ppm)中CH2烯烃的1H-NMR积分比计算。
方法A和B的对比
两种二聚体(假定两种乙烯基封端的初始物质分子(VTM)通过复分解催化剂耦合)和产物包括未溶解的内部烯烃。其结果为，方法A对于包含VTM二聚体的样品来说是不精确的。虽然没有直接的方法用于测量VTM二聚体的量，但是两种方法都假定了可以忽略的量的产物二聚合。因此，这两种方法的对比有助于估计混合物中VTM二聚体的相对量。例如，其中通过方法A和B获得的ROMP的程度相近或相同时，假定有少量的或没有二聚合。相反，其中通过方法A和B获得的ROCM的程度不同时，假定存在明显的二聚合。基于权利要求的目的，明显的二聚合发生在其中在使用方法A获得的与使用方法B获得的ROCM的程度之间相差超过25％的情况中。
周转数(TON)
这种催化剂活性的测量由VTM与催化剂的摩尔比乘以VTM转化率和ROCM的程度来确定：
通用方法
所有的反应都在惰性氮气气氛中进行。溶剂时来自Sigma Aldrich的无水级，其用氮气喷射并且在使用前储存在氧化铝小球(在300℃下活化)上。含重氮的溶剂由Cambridge Isotope Laboratories(Andover,MA)获得并且其在3分子筛上干燥。所有其他的反应物均由SigmaAldrich(St.Louis,MO)获得并且直接使用，除非另有说明。硅胶作为Grade948由Grace Davidson获得，并且其直接使用。
复分解催化剂
根据USSN13/149,012中的描述制备((t-Bu)2PH)2Cl2Ru＝CHCH＝C(CH3)2。根据U.S.专利No.8,063,232中的公开内容制备2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌。
乙烯基封端的大分子
乙烯基封端的己烯丙烯共聚物
在2L的高压釜中充满600ml的异己烷、0.5ml1.0M的三异丁基氯(在己烷中)、200ml的丙烯、100ml的己烯并且恒定加热到70℃。通过使10.7mg的茂金属E(结构如下；USSN13/072,288中公开了茂金属E的合成)与10ml甲苯中的24.1mg的二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐反应制备催化剂溶液。在高N2压力下将这种溶液(3.3ml)注射到高压釜中。反应进行30分钟。然后将高压釜冷却到室温，减压并且将内容物转移到烧杯中。除去挥发性物质并且产物在真空中在70℃下干燥4hr。产率为126g。该共聚物具有97％的乙烯基、3％的亚乙烯基以及通过1H NMR测量的1600g/mol的Mn。
乙烯基封端的丁烯丙烯共聚物
使用茂金属E作为催化剂并且使用二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐作为活化剂连续的进行溶液聚合。茂金属E与二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐以1:1的比例预先混合并且以3.3x10-7摩尔/分钟的速率进料到反应器中。以15g/分钟的速率将丙烯(C3)进料到反应器中，以59.4g/分钟的进料速率进料异己烷，以8.0g/分钟的进料速率进料丁烯(C4)，并且以5.2x10-6摩尔/分钟的进料速率进料三正辛基铝。在80℃下在40分钟的运转时间内获得243克聚合物，26.6mol％的转化率。催化剂活性：18,400kgP/摩尔催化剂。共聚物具有92.4％的乙烯基、4.4％的亚乙烯基和通过1H NMR测量的1726g/mol的Mn。
实施例1：降冰片烯二羧酸酐与乙烯基封端的己烯丙烯共聚物的ROCM反应产物的合成
将乙烯基封端的己烯丙烯共聚物(1.0g，以上所述)放置在具有5ml四氯乙烷-d2的20ml的闪烁管中。向混合物中添加顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐(0.10g，Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。最低限度的用肉眼注意羧酸酐的溶解性。向反应混合物中添加3.0mg量的((t-Bu)2PH)2Cl2Ru＝CHCH＝C(CH3)2并且在3小时内将该淤浆加热到50℃。在此期间，观察羧酸酐的不溶性颗粒溶解，由此提供开环交叉复分解反应的证据。在10ml的二氯甲烷中进一步稀释该反应，通过1.0克硅胶过滤并且在真空下干燥。通过1H NMR表征产物：(400MHz,C2D4Cl2)，δ5.9(m)，5.7-5.3(m)，5.2(m)3.5-3.35(m)，3.25(br)，3.0(br)，2.0(br)，1.57(br)，1.42(br)，1.26(br)，1.02(br)，0.90(br)，0.80(br)。
实施例2：二甲基降冰片烯二羧酸酯与乙烯基封端的己烯丙烯共聚物的ROCM反应产物的合成
将乙烯基封端的己烯丙烯共聚物(1.4g，以上所述)放置在具有5ml四氯乙烷-d2的20ml的闪烁管中。向混合物中添加二甲基降冰片烯二羧酸酯(0.14g，Sigma Aldrich)。向反应混合物中添加3.0mg量的((t-Bu)2PH)2Cl2Ru＝CHCH＝C(CH3)2并且在3小时内将该淤浆加热到50℃。在10ml的二氯甲烷中进一步稀释该反应，通过1.0克硅胶过滤并且在真空下干燥。通过1H NMR表征产物：(400MHz,C2D4Cl2)，δ5.9(m)，5.4(br)，5.2(m)3.6(br)，3.1(br)，3.0(br)，1.9(br)，1.57(br)，1.42(br)，1.26(br)，1.02(br)，0.90(br)，0.80(br)。
实施例3：降冰片烯二羧酸酐与乙烯基封端的己烯丙烯共聚物的ROCM反应产物的合成
将实施例1(15.2g，～9mmol)所述的乙烯基封端的己烯-丙烯共聚物(VT己烯丙烯共聚物)、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐(2.1g，12.8mmol)和CHCl3(15mL)注入烘箱干燥的100mL圆底烧瓶中。然后搅拌悬浮液，将其加热到50℃，并且添加一部分((t-Bu)2PH)2Cl2Ru＝CHCH＝C(CH3)2。5小时后一大部分不溶性物质溶解，表明ROCM反应的进行。该反应允许在室温下搅拌过夜。在第二天早上观察该反应仍然是悬浮液。然后用二氯甲烷稀释该反应并且通过硅胶塞过滤。
过滤并且浓缩后，剩余15.9g浅色的油。用戊烷(～150mL)处理这种物质并且整夜将其冷却到-30℃。整夜处理烧瓶底部的固体物质(未反应的酸酐)并且小心的到处油状戊烷溶液。在真空中浓缩该溶液，获得浅黄色油。使用1H-NMR表征该产物油：400MHz(C2D2Cl4)：δ5.9(m,0.45H)，5.3-5.7(m,1.05H)，5.1-5.3(m,0.86H)，5.0(m,0.15)，3.35-3.55(m,0.98H)，3.2-3.35(m,0.21H)，2.9-3.1(m,0.77H)，0.5-2.5(m,160H)。
1H-NMR分析表明产物油由摩尔比为83％的酸酐官能化的己烯丙烯共聚物产物、14％的己烯-丙烯共聚物起始原料和3％的酸酐起始原料组成。ROCM的程度，或官能化共聚物的末端上降冰片烯酸酐单元的数目使用方法A和B计算为1.2。催化剂TON计算为722。
实施例4：降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐与乙烯基封端的己烯丙烯共聚物的ROCM反应产物的合成
将实施例1(13.6g，～8mmol)所述的乙烯基封端的己烯-丙烯共聚物、降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐(1.5g，9.1mmol)和CHCl3(15mL)注入烘箱干燥的100mL圆底烧瓶中。将溶液加热到50℃并且加入一部分2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌催化剂(6.3mg，0.01mmol)。允许该反应搅拌6小时，这之后用戊烷(20mL)稀释该反应并且通过硅胶塞过滤。然后用戊烷(3x30mL)洗涤该硅胶塞并且合并的滤液在真空中在50℃下浓缩。浓缩过夜获得6.6g深黄色聚合物(聚合物的大部分同样保留在硅胶塞中)。通过1H-NMR分析聚合物产物：400MHz(C2D2Cl4)：δ5.9(m,0.08H)，5.3-5.7(m,0.89H)，5.1-5.3(m,0.17H)5.0(m,0.08)，3.1-3.4(m,0.91H)，2.75-3.0(m,0.53H)，0.5-2.5(m,97.2H)。
1H-NMR分析表明了68％的官能化己烯-丙烯共聚物产物和32％的己烯-丙烯共聚物起始原料。使用方法A计算的ROCM的程度为5.23并且方法B的为4.23，这种差异最有可能表明显著量的二聚合。催化剂TON计算为2499。
实施例5：降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐与乙烯基封端的己烯丙烯共聚物的ROCM反应产物的合成
将乙烯基封端的丁烯-丙烯共聚物(以上描述的VT丁烯丙烯共聚物，47.0g，～27.2mmol)、降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐(7.7g，46.9mmol)和CHCl3(50mL)注入烘箱干燥的250mL圆底烧瓶中。将溶液加热到50℃并且搅拌2个小时以便均化难溶的酸酐。通过1H-NMR分析该溶液显示，大约2比1的降冰片烯酸酐与乙烯基封端的丁烯-丙烯共聚物的乙烯基基团的摩尔比。添加一部分催化剂，((t-Bu)2PH)2Cl2Ru＝CHCH＝C(CH3)2并且在50℃下搅拌2小时。使用1g硅胶淬灭该反应并且在真空下在45℃下过夜除去CHCl3。用大约150mL戊烷处理半透明的棕色聚合物。将该混合物加热到40℃并且搅拌几小时以均化该混合物。然后在2小时内将该混合物冷却到-25℃。之后使用硅胶塞过滤这种混合物，然后进一步通过1微米的注射过滤器过滤。在氮气流中除去溶剂。通过将氮气直接喷射到聚合物中进一步干燥聚合物，期间将其加热到80℃。通过1H-NMR分析干燥的聚合物：400MHz(C2D2Cl4)：δ5.9(m,0.32H)，5.3-5.7(m,1.35H)，5.1-5.3(m,0.57H)，2.75-3.5(m,2.51H)，0.5-2.5(m,93.9H)。
1H-NMR显示乙烯基封端的丁烯-丙烯共聚物起始原料100％的转化率。使用方法A的ROCM的程度计算为2.4且使用方法B的为2.2。因此极少或没有发生二聚合。催化剂TON计算为1820。
基于其中允许这种实践的的所有权限的目的，本发明中描述的所有文献都通过参考文献并入本发明，包括任何优先权文献，相关申请和/或测试过程达到它们与本文并不会不一致的程度，但是假设任何优先权文献在最初提交的申请中没有命名或者提交的文献没有通过参考文献并入本发明。正如从前面一般的描述和特殊的实施方案中显而易见的，虽然对本发明的形式进行了说明和描述，但是可以产生多种改进而并不背离本发明的精神和范围。因此本发明并不意在由此进行限制。同样的，基于澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义词。同样的，无论任何时候，组合物、要素或要素的基团在过渡短语“包括”之前，应当理解的是我们还用在组合物、要素的叙述之前的过渡短语“实质上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”预期了相同的组合物或要素的基团，并且反之亦然。

Claims (13)

1.一种通过下式(A)表示的聚合物：
其中R1是具有多于25个碳原子的烃基基团；
R2和R3相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R2和R3相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代基团；
X是C、N或O；
n是1到10000的整数；并且
虚线表示任选的双键；
其中该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元；
其中R1通过下式(C)表示：
其中“C”是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元；m是2到39的整数；且p是大于1的整数。
2.权利要求1的聚合物，其中乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或多种：
(i)具有至少200g/mol通过1H NMR测量的Mn的乙烯基封端的聚合物，其包括一个或多个C4到C40的高级烯烃衍生单元，其中该高级烯烃聚合物包括小于0.1wt％丙烯衍生单元，且其中该高级烯烃聚合物具有至少5％的烯丙基链端；
(ii)具有300g/mol或更高通过1H NMR测量的Mn的共聚物，其包括(a)20mol％到99.9mol％的至少一种C5到C40的高级烯烃和(b)0.1mol％到80mol％的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链端；
(iii)具有300g/mol或更高通过1H NMR测量的Mn的共聚物，且其包括(a)80mol％到99.9mol％的至少一种C4烯烃和(b)0.1mol％到20mol％的丙烯，其中相对于总不饱和度，乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端；
(iv)具有300g/mol到30000g/mol通过1H NMR测量的Mn的共低聚物，其包括10mol％到90mol％的丙烯和10mol％到90mol％的乙烯，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端，相对于总不饱和度，其中1)当共低聚物中存在10mol％到60mol％的乙烯时，X＝(-0.94×(mol％插入的乙烯)+100)；2)当共低聚物中存在超过60mol％且少于70mol％的乙烯时，X＝45；并且3)当共低聚物中存在70mol％到90mol％的乙烯时，X＝(1.83×(mol％插入的乙烯)-83)；
(v)丙烯低聚物，其包括超过90mol％的丙烯和少于10mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，500g/mol到20000g/mol的数均分子量Mn，异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0，以及少于100ppm的铝；
(vi)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯和10mol％到50mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，150g/mol到10000g/mol的Mn，且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，其中存在0mol％到3mol％的具有4个或更多个碳原子的单体；
(vii)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯，0.1mol％到45mol％的乙烯，以及0.1mol％到5mol％的C4到C12的烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，150g/mol到10000g/mol的Mn，且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0；
(viii)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯，0.1mol％到45mol％的乙烯，以及0.1mol％到5mol％的二烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，150g/mol到10000g/mol的Mn，且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0；以及
(ix)均低聚物，其包括丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，500g/mol到20000g/mol的Mn，异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，并且具有少于1400ppm的铝。
3.权利要求1的聚合物，其中p是1到10000的整数。
4.权利要求1的聚合物，其中R2和R3中的每一个是氢或C1到C20的烃基基团。
5.权利要求1的聚合物，其中R2和R3形成含杂原子的环。
6.权利要求1的聚合物，其中该聚合物通过下式(D)表示：
其中n是1到10000的整数，m是2到39的整数，且p是大于1的整数。
7.权利要求1的聚合物，其中n是1到50的整数。
8.权利要求1的聚合物，其中该聚合物可以是氢化的。
9.一种包括权利要求1的聚合物的组合物。
10.权利要求9的组合物，其中该组合物是润滑剂或润滑剂基础原料，粘合剂，粘度改进剂或燃料添加剂。
11.一种制备权利要求1的聚合物的方法，该方法包括使至少一种环烯烃与至少一种乙烯基封端的大分子在一种或多种复分解催化剂的存在下接触。
12.权利要求11的方法，其中不发生二聚反应。
13.权利要求12的方法，其中该复分解催化剂通过下式之一表示：
(i)通过下式(E)表示的复分解催化剂：
其中：
M是第8族金属；
X和X1独立的是任何阴离子配体，或者X和X1可以相连以形成二阴离子基团，并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L和L1是中性的两个给电子体，且L和L1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系，
L和X可以相连以形成二齿单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系，且L1和X1可以相连以形成多齿单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；并且
R4和R5独立的为氢或C1到C30的取代或未取代的烃基，且R5和L1或R5和X1可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系，且R4和L或X可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
(ii)通过下式(F)表示的复分解催化剂：
其中M是Os或Ru；
X、X1、L和L1如以上对式E的描述；且
R9和R10可以不同或相同，并且可以是氢、取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；
(iii)通过下式表示的复分解催化剂：
其中：
M*是第8族金属；
X*和X1*独立的为任何阴离子配体，或者X*和X1*可以相连以形成二阴离子基团且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
L*是N-R**、O、P-R**或S，其中R**是C1到C30的未取代或取代烃基；
R*是氢或C1到C30的未取代或取代烃基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立的为氢或C1到C30的未取代或取代烃基；
每个R9*和R13*独立的为氢或C1到C30的未取代或取代烃基；
R10*、R11*、R12*独立的为氢或C1到C30的未取代或取代烃基；
每个G独立的为氢、卤素或C1到C30的未取代或取代烃基；并且
其中任意两个相邻的R基团可以形成最多8个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；
(iv)通过下式表示的第8族金属络合物：
其中
M"是第8族金属；
每个X”都独立的为阴离子配体；
R"1和R"2独立的选自由氢、C1到C30的未取代烃基和C1到C30的取代烃基组成的组；
R"3和R"4独立的选自由氢、C1到C12的未取代烃基和C1到C12的取代烃基以及卤素组成的组；并且
L"是中性给电子配体；以及
(v)通过下式表示的第8族金属络合物：
其中
M"是第8族金属；
每个X"都独立的为阴离子配体；
R"1和R"2独立的选自由氢、C1到C30的未取代烃基和C1到C30的取代烃基组成的组；
R"3、R"4、R"5和R"6独立的选自由氢、C1到C12的未取代烃基和C1到C12的取代烃基以及卤素组成的组。
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