BR112020019668B1 - Processo para produzir uma composição que contém polialquenâmero - Google Patents
Processo para produzir uma composição que contém polialquenâmero Download PDFInfo
- Publication number
- BR112020019668B1 BR112020019668B1 BR112020019668-1A BR112020019668A BR112020019668B1 BR 112020019668 B1 BR112020019668 B1 BR 112020019668B1 BR 112020019668 A BR112020019668 A BR 112020019668A BR 112020019668 B1 BR112020019668 B1 BR 112020019668B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- groups
- catalyst
- vinyl
- polyoctenamer
- solution
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- -1 alkyl vinyl ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims abstract description 27
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 150000004705 aldimines Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 150000004658 ketimines Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003544 oxime group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000007970 thio esters Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M thiocyanate group Chemical group [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 90
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 69
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 37
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 13
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N divinyl sulphide Natural products C=CSC=C UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AFGACPRTZOCNIW-UHFFFAOYSA-N ethenylsulfanylethane Chemical compound CCSC=C AFGACPRTZOCNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 4
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 claims description 3
- LBMGSGLAWRZARD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylsulfanylbutane Chemical compound CCCCSC=C LBMGSGLAWRZARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 claims description 2
- MZJCFRKLOXHQIL-CCAGOZQPSA-N (1Z,3Z)-cyclodeca-1,3-diene Chemical compound C1CCC\C=C/C=C\CC1 MZJCFRKLOXHQIL-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 2
- XOTMHDVYZZBKEJ-NQJXNNKBSA-N (1e,5e,9e)-1,5,9-trimethylcyclododeca-1,5,9-triene Chemical compound C\C1=C/CC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CC1 XOTMHDVYZZBKEJ-NQJXNNKBSA-N 0.000 claims description 2
- RYOGZVTWMZNTGL-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene Chemical compound CC1=CCCC(C)=CCC1 RYOGZVTWMZNTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HWRMMWBUMQCMJK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylsulfanylpropane Chemical compound CCCSC=C HWRMMWBUMQCMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC)CC1C=C2 QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N cyclodecene Chemical compound C1CCCC\C=C\CCC1 UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- ZOLLIQAKMYWTBR-UHFFFAOYSA-N cyclododeca-1,5,9-triene Chemical compound C1CC=CCCC=CCCC=C1 ZOLLIQAKMYWTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N cyclononene Chemical compound C1CCC\C=C/CCC1 BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- AMBKPYJJYUKNFI-UHFFFAOYSA-N methylsulfanylethene Chemical compound CSC=C AMBKPYJJYUKNFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N norbornene Chemical compound C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 147
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 128
- 229920003245 polyoctenamer Polymers 0.000 description 110
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 68
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 68
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 description 50
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 48
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 36
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 33
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 30
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 28
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 27
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 27
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 27
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 26
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 24
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 23
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical group C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 18
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 15
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 13
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000004934 PuraMem® Substances 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 3
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANFXTILBDGTSEG-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4,5-dihydroimidazole Chemical compound CN1CCN=C1 ANFXTILBDGTSEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKHFQKONWMWQM-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylidene-1h-pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1S WYKHFQKONWMWQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-thiol Chemical compound SC1=CC=CC=N1 WHMDPDGBKYUEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XOUPWBJVJFQSLK-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetranitrite Chemical compound [Ti+4].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O XOUPWBJVJFQSLK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F132/04—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J165/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/11—Homopolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/16—End groups
- C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
- C08G2261/1642—End groups comprising organic end groups comprising reactive double bonds or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/20—Definition of the polymer structure non-conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/59—Stability
- C08G2261/592—Stability against heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/71—Purification
- C08G2261/712—Catalyst removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
A presente invenção se refere a um método para produzir composições que contêm cicloalquenâmero. A polimerização do cicloalquenâmero é interrompida pela adição de éteres de alquil vinil. Subsequentemente, o composto A é adicionado, em que o composto A tem pelo menos um dos recursos i) ou ii): i) pelo menos um grupo funcional que é selecionado a partir de grupos amina primária, grupos amina secundária, grupos amina terciária, grupos tiol, grupos éster, grupos éster de carbonato, grupos acetal, grupos aldeído, grupos carbonila, grupos carboxamida, grupos imida, grupos oxima, grupos tioéster, grupos nitrila, grupos tiocianato, grupos cetimina primária, grupos cetimina secundária, grupos aldimina primária, grupos aldimina secundária, grupos sulfinila, grupos óxido de amina, grupos carbóxi, grupos fosfina, grupos óxido de fosfano, grupos fosfono ou ii) pelo menos um anel heterocíclico alifático ou aromático saturado ou insaturado que tem 3 a 14 átomos de anel, em que os átomos de anel contêm pelo menos um átomo de carbono e pelo menos um átomo selecionado a partir de oxigênio, nitrogênio e enxofre. Uma filtração de membrana é subsequentemente realizada. Este tipo de produção produz polialquenâmeros que são estáveis em relação à temperatura em 180 °C.
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para produzir composições que contêm polialquenâmero.
[002] Os polialquenâmeros, tal como polioctenâmero (por exemplo, Vestenamer® de Evonik) são empregados, por exemplo, em pneus, artigos de borracha, adesivos ou embalagem. O ponto de fusão é importante em muitas aplicações, já que um polialquenâmero que tem um ponto de fusão relativamente alto tem uma cristalinidade relativamente alta que resulta em melhores propriedades mecânicas na maioria das aplicações.
[003] Os polioctenâmeros podem ser produzidos pela metátese por abertura de anel do ciclo-octeno. Um catalisador deve ser adicionado para este propósito. Os catalisadores adequados são, por exemplo, complexos de tungstênio (US3597406, US4095033, DE2619197), complexos de molibdênio (EP0218138; Polymer 1995, 36, 2787-2796) e complexos de rutênio (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858-9859; Macromolecules 1993, 26, 4739-4741). Os carbenos de rutênio, em particular, são muito amplamente aplicáveis e toleram todos os grupos químicos comuns (EP0626402, US8324334, US2016/159942). São muito particularmente adequados os complexos de carbeno de rutênio que, como um de seus recursos característicos, portam um ligante de carbeno N-heterocíclico.
[004] Reações de polimerização por abertura de anel podem ser interrompidas, por exemplo, pela adição de alquil vinil éteres, tais como éter de etil vinil ou éter de butil vinil, ou de alquil vinil sulfetos, tal como sulfeto de etil vinil (Macromolecules 2000, 33, 6239-6248). Isto forma um carbeno de Fischer que não catalisa o metátese por abertura de anel. O carbeno de rutênio também é desanexado da cadeia do polímero por esta reação química.
[005] Os processos de produção existentes com catalisadores de Mo ou de W podem produzir polioctenâmeros que têm um ponto de fusão de não mais do que 54 °C a 56 °C. Além do mais, tais polímeros tipicamente contêm constituintes de alto teor de metal e altas proporções de cloreto. Os mesmos estão presentes em níveis de mais do que 50 ppm de tungstênio ou molibdênio e mais do que 50 ppm de alumínio (para cocatalisadores com base em Al) e mais do que 50 ppm de cloreto. Os traços de cloreto e de metal permanecem no material do polímero e não podem ser separados facilmente. Estes traços de metal devem ser mantidos tão baixo quanto possível para muitas aplicações, por exemplo, na indústria de gêneros alimentícios ou na medicina.
[006] Depois da síntese em uma escala de produção, o polioctenâmero é seco sob vácuo em uma temperatura de 180 °C durante diversas horas para remover completamente o solvente da reação. Além do mais, dependendo da aplicação, o polímero pode ser processado em altas temperaturas. Durante estes tratamentos em alta temperatura, as reações colaterais que abaixam o ponto de fusão e a entalpia da fusão do polímero podem ocorrer. Os pontos de fusão do polioctenâmero são, frequentemente, abaixo de 50 °C. Isto muda a razão cis-trans das ligações duplas no polímero apenas ligeiramente, o que não explica por si mesmo a mudança no ponto de fusão. Esta mudança é, ao contrário, explicada por uma regioisomerização das ligações duplas ao longo da cadeia do polímero, como pode ser verificado pela presença de sinais adicionais em 1H-NMR. Uma redução no ponto de fusão e na entalpia da fusão constituem uma mudança nas propriedades fisico-químicas do polímero que não é aceitável em uma enormidade de aplicações.
[007] WO 2017/060363 descreve a purificação de polialquenâmeros pela filtração de membrana. O polímero é produzido com um sistema catalisador de tungstênio/alumínio e tem um ponto de fusão de 54 °C. Além do mais, as proporções de metal do alumínio e do tungstênio de mais do que 50 ppm estão presentes. Também é descrita a reação com carbenos de rutênio como o catalisador. Entretanto, o catalisador permanece quimicamente conectado na cadeia do polímero. Além do mais, o catalisador pode degradar durante o tempo em espécies de rutênio inorgânicas, que bloqueiam o material da membrana.
[008] No processo de produção industrial dos polialquenâmeros, diversas horas podem decorrer entre a síntese do polímero e a purificação do polímero pela filtração de membrana, especialmente no caso de uma avaria. O catalisador deve, portanto, permanecer estavelmente na solução por um longo tempo a fim de ser prontamente removido do polímero pela membrana.
[009] EP 3034538 A1 descreve biomateriais para aplicações médicas que contêm antibióticos. Em um exemplo, norborneno e norborneno funcionalizado são polimerizados na presença de um catalisador, em que o catalisador é subsequentemente desativado pela adição de éter de etil vinil. Isto é seguido pela purificação por ultrafiltração. EP 2933274 A1 (US 2015/299362 A1) revele os processos para produzir polímeros por polimerização metatética por abertura de anel. Isto gera compostos de Ru econômicos e a quantidade de catalisador é reduzida com melhor atividade do catalisador. Em J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 Schwab et al. descrevem a síntese e a aplicação dos catalisadores de Ru, em que, entre outros, o ciclo-octeno é empregado e o éter de etil vinil é adicionado. Isto é seguido pela purificação por meio de colunas e precipitação.
[010] A presente invenção tem como seu objetivo prover polialquenâmeros que não exibem as desvantagens da tecnologia anterior. Os polialquenâmeros devem ter um ponto de fusão mais alto, se comparados com os polialquenâmeros conhecidos. Além do mais, os polialquenâmeros devem conter as menores proporções de metal possíveis. O polialquenâmero também deve reter suas propriedades, tal como seu ponto de fusão em temperaturas de processamento de 180 °C e, assim, ser termicamente estáveis. Um polioctenâmero deve ter um ponto de fusão de pelo menos 57 °C. Além do mais, o catalisador deve permanecer estável e na solução por tanto quanto possível, de forma que nenhuma espécie inorgânica insolúvel seja formada, o que pode bloquear a membrana.
[011] Surpreendentemente, um processo para produzir polialquenâmeros que alcança o objetivo foi agora descoberto. O processo inventivo para produzir uma composição que contém polialquenâmero compreende as seguintes etapas: a) reagir pelo menos um cicloalqueno por polimerização metatésica por abertura de anel em pelo menos um solvente orgânico para obter uma mistura de produto que contêm polialquenâmero, em que a polimerização é realizada na presença de pelo menos um catalisador que contém metal e em que o metal é selecionado a partir de rênio, rutênio, ósmio ou misturas dos mesmos, b) adicionar pelo menos um derivado de alquil vinil selecionado a partir de éter de alquil C1 a C12 vinil, sulfeto de alquil C1 a C12 vinil ou misturas dos mesmos depois da polimerização, em que a quantidade de substância do derivado de alquil vinil é pelo menos igual à quantidade de substância do catalisador, c) adicionar pelo menos um composto A depois da adição do derivado de alquil vinil, em que a quantidade de substância do composto A é pelo menos igual à quantidade de substância do catalisador, e em que o composto A tem pelo menos um dos recursos i) ou ii): i) pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de grupos amina primária, grupos amina secundária, grupos amina terciária, grupos tiol, grupos éster, grupos éster de carbonato, grupos acetal, grupos aldeído, grupos carbonila, grupos carboxamida, grupos imida, grupos oxima, grupos tioéster, grupos nitrila, grupos tiocianato, grupos cetimina primária, grupos cetimina secundária, grupos aldimina primária, grupos aldimina secundária, grupos sulfinila, grupos óxido de amina, grupos carboxila, grupos fosfina, grupos óxido de fosfano, grupos fosfono ou ii) pelo menos um anel heterocíclico alifático ou aromático saturado ou insaturado que tem 3 a 14 átomos de anel, em que os átomos de anel contêm pelo menos um átomo de carbono e pelo menos um átomo selecionado a partir de oxigênio, nitrogênio e enxofre e d) trabalhar a mistura de produto para remover o catalisador para obter a composição que contém polialquenâmero, em que o trabalho é realizado por filtração de membrana em pelo menos um solvente orgânico.
[012] O pelo menos um composto a é um ligante para o metal do catalisador que contém metal.
[013] Foi surpreendentemente descoberto que a estabilidade térmica dos polialquenâmeros é marcadamente melhorada quando os carbenos de Fischer (adutos catalisador-alquil vinil éter-composto A/adutos catalisador-alquil vinil sulfeto- composto A) são formados pela adição de um alquil vinil éter/alquil vinil sulfeto e pelo menos um composto A depois da etapa de polimerização e uma subsequente filtração de membrana é realizada. A adição de alquil vinil éter/alquil vinil sulfeto torna possível terminar a polimerização e desanexar o catalisador da cadeia do polímero. A adição do composto A aumenta marcadamente a estabilidade do carbeno de Fischer de forma que o catalisador possa permanecer na solução por diversas horas depois da síntese sem formar compostos que contêm catalisador de metal inorgânico insolúvel. Além do mais, estes carbenos de Fischer podem ser separados mais eficientemente do que outros catalisadores que contêm metal na filtração de membrana. Isto torna possível obter polialquenâmeros que têm baixas proporções de metal. Os pontos de fusão são mais altos do que os pontos de fusão de polialquenâmeros produzidos por processos da tecnologia anterior. O polioctenâmero obtido pelo processo de acordo com a invenção tem um ponto de fusão de pelo menos 57 °C depois do tratamento a quente (180 °C durante 20 h, pressão 1 mbar).
[014] O cicloalqueno é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclobuteno, ciclopenteno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclododeceno, ciclo-octa-1,5-dieno, 1,5-dimetilciclo-octa-1,5-dieno, ciclodecadieno, norbornadieno, ciclododeca-1,5,9-trieno, trimetilciclododeca-1,5,9-trieno, norborneno (biciclo[2.2.1]hepta-2-eno), 5-(3'-ciclo-hexenil)-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5- vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno e misturas dos mesmos. A preferência é dada a ciclopenteno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, ciclododeceno e ciclo-octa-1,5-dieno. A preferência em particular é dada a ciclopenteno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno e ciclododeceno. O ciclo-octeno é um excelente cicloalqueno em virtude de sua disponibilidade e facilidade de manuseio. É preferível quando o cicloalqueno compreender ciclo-octeno e particularmente preferível quando o mesmo consistir neste monômero. É possível usar dois ou mais cicloalquenos para formar copolímeros do polialquenâmero. Os cicloalquenos podem ser substituídos com grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos carbonila, grupos alcoxicarbonila e/ou átomos de halogênio.
[015] A reação de polimerização é realizada em pelo menos um solvente orgânico. Os solventes adequados são, em particular, solventes aromáticos ou alifáticos não polares, solventes alifáticos apróticos não polares sendo preferidos. São adequados, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos saturados, tais como hexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, ciclo-hexano, ciclo-heptano ou ciclo- octano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno ou mesitileno; hidrocarbonetos halogenados, tais como clorometano, diclorometano, clorofórmio ou tetracloreto de carbono; éteres, tais como éter dietílico, tetra-hidrofurano ou 1,4- dioxano; cetonas, tais como acetona ou metil etil cetona; ésteres, tal como acetato de etila; e misturas dos supramencionados solventes. O solvente para a reação é particularmente preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em alcanos que têm cinco a doze átomos de carbono, ainda mais preferivelmente cinco a oito átomos de carbono, e tolueno. Também são preferivelmente selecionados tetra- hidrofurano, metil etil cetona, clorometano, diclorometano, clorofórmio ou misturas dos mesmos. O hexano ou o tolueno são muito particularmente preferidos, hexano sendo salientado em particular. O conteúdo de solvente pode ser definido, por exemplo, em um valor de 20 % a 60 % em peso, preferivelmente de 40 % a 60 % em peso, com base no peso total do cicloalqueno e do solvente.
[016] Durante a escolha dos solventes para a reação de metátese por abertura de anel, deve-se notar que o solvente não deve desativar o catalisador ou as espécies cataliticamente ativas. Os versados na técnica podem identificar isto por simples experimentos ou pelo estudo da literatura.
[017] A polimerização é preferivelmente realizada em temperaturas de 20 °C a 100 °C, preferivelmente 30 °C a 80 °C. A pressão no aparelho de síntese é, tipicamente, 1 a 7 bar. Durante a polimerização, a concentração do monômero de cicloalqueno é 0,1 % a 60 % em peso, preferivelmente 20 % a 50 % em peso, em cada caso, com base no peso total do cicloalqueno e do catalisador e quaisquer agente de transferência de cadeia e solventes presentes.
[018] Os catalisadores que contêm metal são empregados para catalisar a polimerização. Os metais adequados são rênio, rutênio, ósmio ou misturas dos mesmos, catalisadores que contêm rutênio sendo preferidos. Os complexos de carbeno de metal que portam um ligante de carbeno N-heterocíclico são particularmente adequados. Os exemplos de catalisadores adequados incluem
[019] Os catalisadores que contêm tungstênio costumeiros na tecnologia anterior não são adequados para o presente processo. A adição de alquil vinil éter não proporciona a formação de carbenos de Fischer e os metais do catalisador não podem ser efetivamente separados pela filtração de membrana. Além do mais, o ponto de fusão, por exemplo, de polioctenâmero produzido usando o catalisador de tungstênio é abaixo de 57 °C.
[020] Para terminar a polimerização, alquil vinil éter/alquil vinil sulfeto é adicionado. Os alquil vinil éteres adequados são preferivelmente selecionados a partir de éteres de alquil C1 a C6 vinil e misturas dos mesmos e, preferivelmente, a partir de éter de metil vinil, éter de etil vinil, propil vinil éter, éter de butil vinil e misturas dos mesmos. A preferência é dada a éter de etil vinil, éter de butil vinil e misturas dos mesmos. Os alquil vinil sulfetos adequados são preferivelmente selecionados a partir de sulfetos de alquil C1 a C6 vinil e misturas dos mesmos e, preferivelmente, a partir de sulfeto de metil vinil, sulfeto de etil vinil, sulfeto de propil vinil, sulfeto de butil vinil e misturas dos mesmos. A preferência é dada a sulfeto de etil vinil, sulfeto de butil vinil e misturas dos mesmos.
[021] A quantidade de substância de alquil vinil éter/alquil vinil sulfeto é pelo menos igual à quantidade de substância do catalisador, preferivelmente, o catalisador de rutênio, preferivelmente, pelo menos dez vezes a quantidade de substância.
[022] Depois da adição de alquil vinil éter/alquil vinil sulfeto, pelo menos um composto A é adicionado. O composto A compreende preferivelmente 1 a 20 átomos de carbono, em que os compostos insaturados compreendem pelo menos dois e os compostos cíclicos compreendem pelo menos três átomos de carbono. O composto A pode ter os recursos i) ou ii) ou uma combinação de i) e ii). É preferível quando o composto A compreender pelo menos o recurso ii). Um composto A que tem os recursos i) pode ser saturado ou insaturado e pode ser alifático, incluindo cicloalifático, ou aromático.
[023] Os grupos funcionais preferidos são grupos amina primária, grupos amina secundária, grupos carboxamida, grupos nitrila, grupos cetimina primária, grupos cetimina secundária, grupos aldimina primária, grupos aldimina secundária, grupos carbonila, grupos óxido de amina, grupos sulfinila, grupos fosfina e grupos óxido de fosfano, em que os grupos amina primária, os grupos amina secundária e os grupos nitrila são particularmente preferidos.
[024] Os compostos A adequados que compreendem um grupo funcional são i) aminas ou diaminas que têm cadeias alifáticas saturadas ou insaturadas de 1 a 12 átomos de carbono ou que têm radicais aromáticos de 5 a 14 átomos de carbono; nitrilas que têm uma cadeia alifática saturada ou insaturada ou que têm um radical aromático de 1 a 8 átomos de carbono; cetonas ou dicetonas que têm cadeias alifáticas saturadas ou insaturadas de 3 a 8 átomos de carbono; sulfóxidos que têm cadeias alifáticas saturadas ou insaturadas de 1 a 4 átomos de carbono; fosfinas, óxidos de fosfano ou ácidos fosfônicos ou ésteres dos mesmos que têm cadeias alifáticas saturadas ou insaturadas de 1 a 9 átomos de carbono ou que têm radicais aromáticos de 5 a 14 átomos de carbono; e aminoácidos.
[025] Um composto preferido que tem o recurso ii) compreende um anel heterocíclico alifático saturado ou insaturado que tem 3 a 14 átomos de anel, muito particularmente preferivelmente que tem 5 ou 6 átomos de anel. Um composto preferido que tem o recurso ii) compreende um anel heterocíclico aromático que tem 5 a 14 átomos de anel, muito particularmente preferivelmente que tem 5 ou 6 átomos de anel.
[026] A preferência em particular é dada aos compostos A que têm um anel heterocíclico aromático, em que os anéis aromáticos que contêm nitrogênio são muito particularmente preferidos.
[027] Os compostos A adequados são, por exemplo, trietilamina, tetrametiletilenodiamina, 2-aminofenol, anilina, acetonitrila, propionitrila, benzonitrila, acetilacetona, dimetilsulfóxido, triciclo-hexilfosfina, trietilfosfito, trifenilfosfina, cisteína, N-metilimidazolina, imidazolina, N-metilimidazola, imidazola, piridina, pirazina, furano, tiofeno, oxazol, tioxazol, 2-mercaptopiridina, ácido 2-mercaptopiridina-3-carboxílico. Os compostos A particularmente preferidos são acetonitrila, 2-aminofenol, piridina, N- metilimidazola ou misturas dos mesmos.
[028] A quantidade de substância do composto A é pelo menos igual à quantidade de substância do catalisador, preferivelmente do catalisador de rutênio, preferivelmente pelo menos dez vezes a quantidade de substância.
[029] Depois da adição de alquil vinil éter/alquil vinil sulfeto e do composto A, o catalisador na forma de um aduto é separado da mistura de produto que contêm polialquenâmero pela filtração de membrana. Depois que a filtração de membrana foi realizada, a mistura de produto trabalhada contém preferivelmente menos do que 50 ppm de rênio, menos do que 50 ppm de rutênio e menos do que 50 ppm de ósmio. Menos do que 20 ppm de rênio, menos do que 20 ppm de rutênio e menos do que 20 ppm de ósmio são particularmente preferidos. É muito particularmente preferível quando o conteúdo da soma dos três metais for menor do que 10 ppm, mais preferivelmente menor do que 5 ppm e, em particular, menos do que 2 ppm. Isto se refere, em cada caso, à composição trabalhada que contém polialquenâmero depois do tratamento a quente em 180 °C e 1 mbar por 20 h.
[030] A mistura de produto compreende polialquenâmero e aduto catalisador- alquil vinil éter-composto A/aduto catalisador-alquil vinil sulfeto-composto A. O monômero não reagido e, possivelmente, os oligômeros também podem estar presentes. Os oligômeros são os copolímeros que têm massa molecular abaixo de 3.000 g/mol. A mistura de produto é suprida para uma membrana de filtração para trabalho. Este tipo de filtração de membrana pode ser uma ultrafiltração ou uma nanofiltração, por exemplo, preferivelmente, uma ultrafiltração. Nesta etapa, as menores moléculas (monômeros, oligômeros e aduto catalisador-alquil vinil éter- composto A/aduto catalisador-alquil vinil sulfeto-composto A) são separadas do polímero pela permeação através da membrana. O solvente fresco é adicionado para “lavar” os pequenos componentes através da membrana. Desta maneira, os monômeros, os oligômeros e o aduto catalisador-alquil vinil éter/aduto catalisador- alquil vinil sulfeto passam no material permeado e o polialquenâmero permanece no material retido.
[031] A filtração de membrana pode empregar um solvente que também é adequado para a polimerização. O solvente da filtração de membrana pode ser o mesmo ou diferente do solvente usado para realizar a polimerização. É preferível quando o mesmo solvente for usado para a polimerização e a filtração de membrana. As etapas a), b) e c) são, assim, cada qual, realizadas em um solvente orgânico e, portanto, a mistura de produto que contêm polialquenâmero fica, em cada caso, em uma solução.
[032] A filtração de membrana, tipicamente, emprega 0 a 10 volumes de lavagem (1 volume de lavagem = 1 volume de alimentação), preferivelmente 1 a 5 volumes de lavagem. A solução de polímero assim obtida pode ser sujeita a processamento adicional (por exemplo, secagem, composição, etc.).
[033] A separação de membrana pode ser efetuada tanto por ultrafiltração quanto, além disto, por uma nanofiltração. As condições adequadas para a ultrafiltração são: proporção de polímero de 0,1 % a 70 % em peso com base na mistura de produto, temperatura de 20 °C a 100 °C, preferivelmente 30 °C a 80 °C e pressão de 0 a 6 bar. As condições adequadas para a nanofiltração são: proporção de polímero de 0,1 % a 70 % em peso com base na mistura de produto, temperatura de 20 °C a 100 °C, preferivelmente 30 °C a 80 °C e pressão de 10 a 60 bar.
[034] O material permeado da filtração de membrana pode ser suprido para uma membrana de nanofiltração para recuperar o aduto catalisador-alquil vinil éter/aduto catalisador-alquil vinil sulfeto e os oligômeros separados. O material retido da nanofiltração que compreende o aduto pode ser reciclado para a reação de polimerização. O catalisador pode, primeiro, exigir a reativação. A reciclagem reduz significativamente o consumo do catalisador fresco na etapa de polimerização. O material permeado a partir desta nanofiltração, que é predominantemente livre de oligômeros e aduto pode ser reciclado na ultrafiltração como solvente de lavagem. Isto permite que o consumo do solvente fresco seja significativamente reduzido. Alternativamente, o solvente pode ser destilado e reusado.
[035] Os típicos limites de separação molecular da membrana de ultrafiltração em que 90 % das moléculas de uma massa molar em particular ficam retidas são entre 1.000 a 100.000 g/mol (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3rd ed., Springer 2007, p. 313). O limite de separação das membranas de nanofiltração fica entre 100 e 2.000 g/mol (T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 3rd ed., Springer 2007, p. 286, diagrama). Desta maneira, uma membrana adequada pode ser uma membrana de nanofiltração ou de ultrafiltração. As membranas que têm limites de separação na faixa de 1.000 a 50.000 g/mol são preferivelmente usadas. Uma membrana adequada que tem a capacidade de separação desejada é estável no solvente ou na mistura de solvente usados.
[036] A membrana da filtração de membrana compreende preferivelmente uma camada de separação feita de polímero, vidro, metal, cerâmica ou misturas dos mesmos.
[037] As membranas inorgânicas adequadas são selecionadas a partir de materiais metálicos porosos, membranas cerâmicas e membranas cerâmicas do polímero, cada uma das quais podendo ser selecionada a partir de óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de silício, nitrito de titânio, carbeto de silício ou misturas e modificações dos mesmos. As membranas cerâmicas deste tipo são supridas, por exemplo, por Inopor GmbH, PALL Corporation ou TAMI Industries. Uma visão geral dos fornecedores pode ser encontrada em R. Mallada, M, Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization and Applications, Elsevier, 2008, p. 182, tabela 6.1. Em virtude da razão relativamente alta da área da membrana ativa pelo volume do sistema, as membranas na forma de módulos enrolados em espiral das membranas do polímero são particularmente preferidas.
[038] A preferência é dada a membranas do polímero estáveis no solvente, da forma descrita, por exemplo, em US 2012/0123079, WO 2010/142979, US 2012/0279922 ou EP 0943645B1.
[039] As camadas de separação de membrana adequadas são descritas, por exemplo, em WO 2010/142979, US 2012/0279922 ou EP 0943645B1. Os polímeros adequados são adequados para solventes orgânicos em particular. As camadas de separação de membrana são preferivelmente selecionadas a partir de polidimetisiloxanos (PDMS) ou modificações dos mesmos (especialmente modificações de acrilato), poliacrilonitrilas (PAN), poliimidas (PI), polieteretercetonas (PEEK), fluoretos de polivinilideno (PVDF), poliamidas (PA), poliamidimidas (PAD), polietersulfonas (PES), polibenzimidazolas (PBI), polieteretercetonas sulfonatadas (SPEEK), polietilenos (PE) e polipropilenos (PP). São menos preferidas as membranas otimizadas para sistemas aquosos. As mesmas usualmente incluem polímeros, tais como acetato de celulose (CA), polietersulfonas (PES) e polissulfonas (PS).
[040] As membranas adequadas feitas de acrilatos de silicone reticulados são descritas, por exemplo, em US 2015/0328619.
[041] Em uma modalidade em particular da invenção, a camada ativa de separação da membrana é selecionada a partir de acrilatos de silicone reticulados, polidimetilsiloxano (PDMS) e poliimida.
[042] O estabelecimento de parâmetros, tais como seleção do material da camada de separação de membrana, temperatura, pressão e área de superfície da membrana, pode ser empreendido pelos versados na técnica por experimentos preliminares adequados. Os modelos de previsão para o desempenho das membranas empregadas ainda não estão disponíveis.
[043] Depois da separação de membrana, o solvente em que a composição que contém polialquenâmero é dissolvida pode ser removido. Isto pode ser empreendido por aquecimento ou redução de pressão, por exemplo, por meio de desgaseificação a vácuo. Alternativamente ou além do mais, uma operação de secagem pode ser realizada, por exemplo, sob pressão reduzida e/ou em temperatura elevada, para remover o solvente. O sólido obtido pode ser pelotizado para permitir partículas, por exemplo, por pelotização de filamento ou pelotização submersa, ou pulverizado, por exemplo, por secagem por aspersão ou moagem.
[044] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado continuamente ou lote a lote.
[045] É preferível quando o polioctenâmero tiver um peso molecular médio em peso (Mw) de 3.000 g/mol a 500.000 g/mol, preferivelmente de 2.000 g/mol a 400.000 g/mol e particularmente preferivelmente de 5.000 a 350.000 g/mol. O método de medição é especificado nos exemplos.
[046] O peso molar desejado pode ser, por exemplo, estabelecido na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia que permite que o crescimento da cadeia seja terminado. Os agentes de transferência de cadeia adequados são conhecidos a partir da literatura e incluem, por exemplo, alquenos acíclicos que têm uma ou mais ligações duplas não conjugadas que podem ser terminais ou internas e que, preferivelmente, não portam nenhum substituto. Tais compostos são, por exemplo, penta-1-eno, hexa-1-eno, hepta-1-eno, octa-1-eno ou penta-2-eno. Os alquil vinil éteres não caem nesta definição, já que os mesmos não são usáveis como agentes de transferência de cadeia. O motivo para isto é que os alquil vinil éteres desativam o catalisador. São alternativamente empregáveis como agentes de transferência de cadeia os compostos cíclicos que compreendem uma ligação dupla em suas cadeias laterais, por exemplo, vinilciclo-hexeno.
[047] A razão cis/trans dos cicloalquenâmeros pode ser ajustada por métodos familiares aos versados na técnica. A razão depende, por exemplo, dos catalisadores, dos solventes, da intensidade da agitação ou da temperatura ou do tempo de reação. É preferível quando o conteúdo trans for pelo menos 55 %, preferivelmente pelo menos 70 % e particularmente preferivelmente 75 % a 85 %. A razão cis/trans é determinada por 1H NMR em deuteroclorofórmio.
[048] A invenção descreve igualmente o uso de pelo menos uma composição que contém polialquenâmero produzida de acordo com a invenção em pneus, artigos de borracha, adesivos ou materiais de embalagem, em que os materiais de embalagem são preferivelmente usados para gêneros alimentícios.
[049] A invenção provê adicionalmente o polioctenâmero que tem um ponto de fusão de pelo menos 57 °C, preferivelmente 57 °C a 60 °C, preferivelmente 58 °C a 60 °C, particularmente preferivelmente 59 °C a 60 °C, depois do tratamento a quente em uma temperatura de 180 °C e uma pressão de 1 mbar por 20 h. O polioctenâmero de acordo com a invenção é preferivelmente produzido pelo processo de acordo com a invenção.
[050] A determinação do peso molecular foi realizada por cromatografia de permeação em gel (GPC), de acordo com DIN 55672-1:2016-03. As medições foram realizadas com um sistema GPC de Knauer Wissenschaftliche Gerate GmbH. O polímero foi medido como uma solução em tetra-hidrofurano (c = 5 g/L, volume de injeção 100 μL) em uma coluna SDV (30 cm, 5 μm, linear) com pré-coluna (SDV 5 cm, 5 μm, 100 A) em 23 °C e uma vazão de 1 mL/min. O cálculo das massas molares médias foi realizado por meio do método de fluxo cruzado contra padrões de poliestireno. O software WinGPC UniChrom (Build 5350) de PSS Polymer Standards Service GmbH foi empregado para avaliação.
[051] A determinação do ponto de fusão e da entalpia da fusão foi realizada por calorimetria de escaneamento diferencial (DSC). As amostras de polímero entre 5 e 10 mg foram medidas. As medições foram realizadas em um instrumento PerkinElmer DSC-7 com 20 mL/min de nitrogênio 5,0 como gás de purga. O programa de medição continha um primeiro aquecimento de -90 °C a 80 °C (taxa de aquecimento 20 K/min), um resfriamento de 80 °C a -90 °C (taxa de resfriamento 20K/min) e um segundo aquecimento de -90 °C a 80 °C (taxa de aquecimento 20 K/min). O ponto de fusão e a entalpia da fusão dos polialquenâmeros foram determinados usando o segundo aquecimento.
[052] A determinação dos elementos de traço do catalisador no polialquenâmero foi realizada quantitativamente por ICP-MS. 0,1 - 0,2 g de amostra foram digeridos em 10 mL de 65 % em peso de HNO3 e 2 mL de água em não mais do que 130 bar de pressão e não mais do que 300 °C. O material digerido foi evaporado em um sistema fechado em não mais do que cerca de 95 °C, dissolvido com 0,5 mL de HNO3 e constituído em 20 mL com água. O conteúdo de vários elementos na solução foi determinado quantitativamente com um Thermo Fisher “ICAP Q” quadrupolo ICPMS.
[053] 585 mL de heptano, 100 g de ciclo-octeno (COE) e 0,34 g de vinil ciclo- hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e 0,4 mL de uma solução de dicloreto de etilalumínio (20 % em peso) em heptano foi adicionado. Subsequentemente, 1 mL de uma solução de hexacloreto de tungstênio/óxido de propileno (1/3 mol/mol) em tolueno (2,8 % em peso de tungstênio) foi adicionado lentamente.
[054] Um aumento da temperatura de 5 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. Os conteúdos do reator foram, então, descarregados e uma solução de 20 % em peso de polioctenâmero em heptano foi obtida.
[055] 1,25 L da solução de 20 % em peso de polioctenâmero em heptano (produzido, por exemplo, como 1A) foram adicionalmente diluídos em 5 % em peso com 3,75 L de heptano. Os 5 L de solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). Em uma diafiltração, a membrana é usada como uma barreira semipermeável, as grandes moléculas (polímero) sendo retidas e as pequenas moléculas (impurezas) sendo lavadas através da membrana pela adição do solvente. A adição do solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 25 L de heptano fresco foram adicionados (5 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 25 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[056] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 1,5 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,25 mol% de grupos terminais de vinila e 0,30 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno.
[057] 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH- CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78 Ponto de fusão: 54 °C Entalpia da fusão: 75 J/g Massa molar Mw: 135.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 3,8 %
[058] Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 250 ppm de tungstênio, 125 ppm de alumínio e 110 ppm de cloro.
[059] 1 L de heptano, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo-hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 70 °C e uma solução de 14,4 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 3,27 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 16 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. Os conteúdos do reator foram, então, descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano foi obtida.
[060] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano (produzido, por exemplo, como 2A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de heptano. Os 5 L de solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 25 L de heptano fresco foram adicionados (5 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L de solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 25 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[061] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,30 mol% de grupos terminais de vinila e 0,32 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78.
[062] 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH- CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 78 J/g Massa molar Mw: 115.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 7 %
[063] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra) mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 20 / 80. Ponto de fusão: 30 °C Entalpia da fusão: 58 J/g
[064] Os valores de ponto de fusão e de entalpia da fusão marcadamente inferiores comparados com a secagem em 80 °C mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. A solução de polímero continha finas partículas cinzas que bloquearam a membrana de forma que o uso adicional da mesma não foi possível. As partículas cinzas eram presumivelmente compostos que contêm rutênio inorgânico que eram insolúveis e permaneciam no polímero depois da secagem.
[065] 1 L de heptano, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo-hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 19 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,7 g de éter de butil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano foi obtida.
[066] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de heptano. Os 5 L de solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 25 L de heptano fresco foram adicionados (5 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 25 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[067] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,30 mol% de grupos terminais de vinila e 0,32 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; Grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-) Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 83 J/g Massa molar Mw: 100.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 10 %
[068] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra) mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78. Ponto de fusão: 49 °C Entalpia da fusão: 71 J/g
[069] O ponto de fusão e a entalpia da fusão inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 3,5 ppm de rutênio.
[070] O catalisador que contêm rutênio foi apenas parcialmente removido. A adição de éter de butil vinil foi aparentemente não suficiente para estabilizar o catalisador durante as 3 horas antes da filtração de membrana: compostos presumivelmente insolúveis que contêm rutênio inorgânico foram formados e permaneceram no polímero depois da secagem.
[071] 1 L de heptano, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo-hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 19 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,7 g de éter de butil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,3 g de 2-aminofenol (dissolvido em 10 mL de etanol) foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano foi obtida.
[072] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,30 mol% de grupos terminais de vinila e 0,28 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla razão cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-) Ponto de fusão: 60 °C Entalpia da fusão: 82 J/g Massa molar Mw: 104.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 2,5 %
[073] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra), mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 25 / 75. Ponto de fusão: 29 °C Entalpia da fusão: 65 J/g
[074] O ponto de fusão e a entalpia da fusão marcadamente inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 8,6 ppm de rutênio.
[075] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano (produzido, por exemplo, como 3A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de heptano. Os 5 L de solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 25 L de heptano fresco foram adicionados (5 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L de solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 25 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[076] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,29 mol% de grupos terminais de vinila e 0,26 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-) Ponto de fusão: 59 °C Entalpia da fusão: 81 J/g Massa molar Mw: 111.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 0,8 %
[077] O alto ponto de fusão (> 56 °C) e a alta entalpia da fusão (> 75 J/g) mostraram que o polioctenâmero purificado foi estável sob as condições de temperatura em 180 °C.
[078] A redução na proporção do oligômero em GPC, se comparada com a solução inicial (veja o exemplo 3A), mostrou que esta purificação por ultrafiltração permitiu a separação de oligômeros. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha apenas 0,2 ppm de rutênio. Além do mais, nenhuma partícula insolúvel na solução de polímero foi observada.
[079] 1 L de heptano, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo-hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 15 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,7 g de éter de butil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,22 g de N-metilimidazola foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano foi obtida.
[080] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,31 mol% dos grupos terminais de vinila e 0,28 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-) Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 78 J/g Massa molar Mw: 99.900 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 2 %
[081] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra), mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 24 / 76. Ponto de fusão: 49 °C Entalpia da fusão: 70 J/g
[082] O ponto de fusão e a entalpia da fusão marcadamente inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 8,4 ppm de rutênio.
[083] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em heptano (produzido, por exemplo, como 4A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de heptano. Os 5 L de solução de polímero obtidos foram recirculados bombeados 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 15 L de heptano fresco foram adicionados (3 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L de solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 15 L de solução do material permeado também foram obtidos.
[084] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,30 mol% de grupos terminais de vinila e 0,26 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 /78 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-) Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 78 J/g Massa molar Mw: 104.400 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 0,7 %
[085] O alto ponto de fusão (> 56 °C) e a alta entalpia da fusão (> 75 J/g) mostraram que o polioctenâmero purificado foi estável sob as condições de temperatura em 180 °C.
[086] A redução na proporção do oligômero em GPC, se comparada com a solução inicial (veja o exemplo 3A), mostrou que esta purificação por ultrafiltração permitiu a separação de oligômeros. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha apenas 0,3 ppm de rutênio. Além do mais, nenhuma partícula insolúvel na solução de polímero foi observada.
[087] 800 mL de tolueno, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo- hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 19 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,7 g de éter de butil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,11 g de acetonitrila foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno foi obtida.
[088] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,29 mol% de grupos terminais de vinila e 0,36 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-) Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 78 J/g Massa molar Mw: 105.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 3 %
[089] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra), mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 25 / 75. Ponto de fusão: 35 °C Entalpia da fusão: 63 J/g
[090] O ponto de fusão e a entalpia da fusão marcadamente inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 8,5 ppm de rutênio.
[091] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno (produzido, por exemplo, como 5A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de tolueno. Os 5 L de solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 15 L de tolueno fresco foram adicionados (3 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 15 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[092] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,26 mol% de grupos terminais de vinila e 0,34 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 78 J/g Massa molar Mw: 111.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 0,95 %
[093] O alto ponto de fusão (> 56 °C) e a alta entalpia da fusão (> 75 J/g) mostraram que o polioctenâmero purificado foi estável sob as condições de temperatura em 180 °C.
[094] A redução na proporção do oligômero em GPC, se comparada com a solução inicial (veja o exemplo 3A), mostrou que esta purificação por ultrafiltração permitiu a separação de oligômeros. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha apenas 2,1 ppm de rutênio. Além do mais, nenhuma partícula insolúvel na solução de polímero foi observada.
[095] 800 mL de tolueno, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo- hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 22 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,7 g de éter de butil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,3 g de 2-aminofenol (dissolvido em 10 mL de etanol) foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno foi obtida.
[096] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,26 mol% de grupos terminais de vinila e 0,28 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 59 °C Entalpia da fusão: 80 J/g Massa molar Mw: 103.600 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 1,7 %
[097] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra), mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 25 / 75. Ponto de fusão: 30 °C Entalpia da fusão: 67 J/g
[098] O ponto de fusão e a entalpia da fusão marcadamente inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 8,5 ppm de rutênio.
[099] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno (produzido, por exemplo, como 6A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de tolueno. Os 5 L da solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 15 L de tolueno fresco foram adicionados (3 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 15 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[0100] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,25 mol% de grupos terminais de vinila e 0,26 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 59 °C Entalpia da fusão: 81 J/g Massa molar Mw: 109.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 0,5 %
[0101] O alto ponto de fusão (> 56 °C) e a alta entalpia da fusão (> 75 J/g) mostraram que o polioctenâmero purificado foi estável sob as condições de temperatura em 180 °C.
[0102] A redução na proporção do oligômero em GPC, se comparada com a solução inicial (veja o exemplo 3A), mostrou que esta purificação por ultrafiltração permitiu a separação de oligômeros. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha apenas 0,7 ppm de rutênio. Além do mais, nenhuma partícula insolúvel na solução de polímero foi observada.
[0103] 800 mL de tolueno, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo- hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 20 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,7 g de éter de butil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,22 g de N-metilimidazola foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno foi obtida.
[0104] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,32 mol% de grupos terminais de vinila e 0,32 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 59 °C Entalpia da fusão: 80 J/g Massa molar Mw: 107.500 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 2 %
[0105] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra), mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 24 / 76. Ponto de fusão: 47 °C Entalpia da fusão: 66 J/g
[0106] O ponto de fusão e a entalpia da fusão marcadamente inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 8,8 ppm de rutênio.
[0107] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno (produzido, por exemplo, como 7A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de tolueno. Os 5 L da solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 15 L de tolueno fresco foram adicionados (3 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 15 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[0108] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,30 mol% de grupos terminais de vinila e 0,29 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 60 °C Entalpia da fusão: 81 J/g Massa molar Mw: 113.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 0,5 %
[0109] O alto ponto de fusão (> 56 °C) e a alta entalpia da fusão (> 75 J/g) mostraram que o polioctenâmero purificado foi estável sob as condições de temperatura em 180 °C.
[0110] A redução na proporção do oligômero em GPC, se comparada com a solução inicial (veja o exemplo 3A), mostrou que esta purificação por ultrafiltração permitiu a separação de oligômeros. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha apenas 0,3 ppm de rutênio. Além do mais, nenhuma partícula insolúvel na solução de polímero foi observada.
[0111] 800 mL de tolueno, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo- hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 21 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,4 g de sulfeto de etil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,22 g de N-metilimidazola foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno foi obtida.
[0112] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,33 mol% de grupos terminais de vinila e 0,29 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 59 °C Entalpia da fusão: 81 J/g Massa molar Mw: 114.700 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 1,2 %
[0113] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra), mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78. Ponto de fusão: 50 °C Entalpia da fusão: 72 J/g
[0114] O ponto de fusão e a entalpia da fusão marcadamente inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 8,6 ppm de rutênio.
[0115] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno (produzido, por exemplo, como 8A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de tolueno. Os 5 L da solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 15 L de tolueno fresco foram adicionados (3 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 15 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[0116] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,32 mol% de grupos terminais de vinila e 0,28 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 21 / 79 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 59 °C Entalpia da fusão: 81 J/g Massa molar Mw: 113.800 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 0,4 %
[0117] O alto ponto de fusão (> 56 °C) e a alta entalpia da fusão (> 75 J/g) mostraram que o polioctenâmero purificado foi estável sob as condições de temperatura em 180 °C.
[0118] A redução na proporção do oligômero em GPC, se comparada com a solução inicial (veja o exemplo 3A), mostrou que esta purificação por ultrafiltração permitiu a separação de oligômeros. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha apenas 1,2 ppm de rutênio. Além do mais, nenhuma partícula insolúvel na solução de polímero foi observada.
[0119] 800 mL de tolueno, 300 g de ciclo-octeno (COE) e 1,03 g de vinil ciclo- hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e uma solução de 24 mg de dicloreto de triciclo-hexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5- dimetilimidazol-2-ilideno](2-tienilmetilideno)rutênio(II) (catalisador C3) em 5,4 mL de tolueno foi adicionada. Um aumento da temperatura de 18 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 2,7 g de éter de butil vinil foram adicionados 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,22 g de piridina foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno foi obtida.
[0120] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 3 h em 80 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,28 mol% de grupos terminais de vinila e 0,30 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 78 J/g Massa molar Mw: 108.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 1,7 %
[0121] Para propósitos analíticos, 10 mL desta solução foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu parcialmente à estrutura esperada de um polioctenâmero (veja supra), mas os grupos terminais (grupos terminais de vinila e de ciclo-hexeno) estavam ausentes e sinais desconhecidos foram observados na região da olefina. Razão de ligação dupla cis/trans: 25 / 75. Ponto de fusão: 29 °C Entalpia da fusão: 59 J/g
[0122] O ponto de fusão e a entalpia da fusão marcadamente inferiores, se comparados com a secagem em 80 °C, mostraram que o polímero era instável em uma temperatura de 180 °C. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 8,4 ppm de rutênio.
[0123] 0,8 L da solução de 30 % em peso de polioctenâmero em tolueno (produzido, por exemplo, como 9A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 4,2 L de tolueno. Os 5 L da solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 15 L de tolueno fresco foram adicionados (3 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 15 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[0124] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 2 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,26 mol% de grupos terminais de vinila e 0,28 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2-CH=CH- CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 57 °C Entalpia da fusão: 78 J/g Massa molar Mw: 120.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 0,5 %
[0125] O alto ponto de fusão (> 56 °C) e a alta entalpia da fusão (> 75 J/g) mostraram que o polioctenâmero purificado foi estável sob as condições de temperatura em 180 °C.
[0126] A redução na proporção do oligômero em GPC, se comparada com a solução inicial (veja o exemplo 3A), mostrou que esta purificação por ultrafiltração permitiu a separação de oligômeros. Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha apenas 1,0 ppm de rutênio. Além do mais, nenhuma partícula insolúvel na solução de polímero foi observada.
[0127] 585 mL de heptano, 100 g de ciclo-octeno (COE) e 0,34 g de vinil ciclo- hexeno (VCH) foram carregados em um reator de vidro de 2 L seco equipado com um agitador mecânico em argônio. A mistura da reação foi aquecida até 50 °C e 0,4 mL de uma solução de dicloreto de etilalumínio (20 % em peso) em heptano foi adicionado. Subsequentemente, 1 mL de uma solução de hexacloreto de tungstênio/óxido de propileno (1/3 mol/mol) em tolueno (2,8 % em peso de tungstênio) foi adicionado lentamente. 30 minutos depois da adição do catalisador, 0,73 g de éter de butil vinil foi adicionado e a mistura foi agitada em 50 °C durante 2 h. Um aumento da temperatura de 5 °C foi observado e a mistura da reação se tornou marcadamente mais viscosa. 0,91 g de éter de butil vinil foi adicionado 15 minutos depois da adição do catalisador. A mistura da reação foi agitada por 15 minutos adicionais e 0,07 g de N-metilimidazola foi adicionado. Depois de 30 minutos em 50 °C, os conteúdos do reator foram descarregados e uma solução de 20 % em peso de polioctenâmero em heptano foi obtida.
[0128] 1,25 L da solução de 20 % em peso de polioctenâmero em heptano (produzido, por exemplo, como 5A) foi adicionalmente diluído em 5 % em peso com 3,75 L de heptano. Os 5 L da solução de polímero obtidos foram recirculados por 3 horas em 50 °C e, então, purificados por diafiltração através de uma membrana do polímero de ultrafiltração PuraMem® UF (corte de cerca de 35.000 Da) de Evonik Resource Efficiency GmbH. Isto foi realizado usando um sistema de filtração de fluxo cruzado com um módulo de membrana 1812 (área da membrana de cerca de 0,14 m2). A adição de solvente fresco foi sincronizada com o fluxo do material permeado de forma que o nível de enchimento no contêiner de alimentação permaneceu constante. O experimento foi realizado em 50 °C e 3 bar e ao todo 25 L de heptano fresco foram adicionados (5 volumes de lavagem em relação ao volume inicial da solução de polímero). 5 L da solução de polímero foram obtidos como material retido depois desta purificação. 25 L da solução do material permeado também foram obtidos.
[0129] Para propósitos analíticos, 10 mL do material retido (solução de polímero purificada) foram secos em uma placa de alumínio em um gabinete de secagem a vácuo durante 20 h em 180 °C e um vácuo de 1 mbar depois da inertização com nitrogênio. 1,5 g de sólido branco foram obtidos. O espectro NMR do sólido correspondeu à estrutura esperada de um polioctenâmero que continha 0,25 mol% de grupos terminais de vinila e 0,30 mol% de grupos terminais de ciclo-hexeno. Razão de ligação dupla cis/trans: 22 / 78 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 30 °C) δ (ppm): Polioctenâmero: 5,38, 5,34, 2,01, 1,96, 1,30; grupos terminais: 5,81 (m, 1H, -CH2=CH-CH2-), 5,66 (d, 2H, CH2- CH=CH-CH2), 5,38-5,34 (m, 2H, -CH-CH=CH-CH2), 4,95 (m, 2H, CH2=CH-CH2-). Ponto de fusão: 54 °C Entalpia da fusão: 75 J/g Massa molar Mw: 135.000 g/mol Proporção do oligômero (M < 3.000 g/mol): 3,8 %
[0130] Uma análise elementar do traço mostrou que o polímero continha 250 ppm de tungstênio, 125 ppm de alumínio e 110 ppm de cloro. Sumário
*inventivo EADC= Dicloreto de etilalumínio, p.f. = ponto de fusão
[0131] O polioctenâmero sintetizado com catalisador de tungstênio e subsequentemente sujeito a uma filtração de membrana mostrou um ponto de fusão abaixo de 57 °C. Altas proporções de cloro e de metal também estavam presentes (conforme exemplo 1B). Uma adição de um alquil vinil éter e um composto A (exemplo 10B) não mostrou nenhuma mudança no ponto de fusão e nas proporções de metal.
[0132] Na produção catalisada por rutênio do polioctenâmero, uma filtração de membrana sem alquil vinil éter resultou em uma precipitação de partículas cinzas e em um ponto de fusão muito baixo do polioctenâmero de 30 °C (exemplo 2B). Quando o alquil vinil éter ou o alquil vinil sulfeto foram adicionados sem realização de uma filtração de membrana, os polímeros não foram termicamente estáveis em 180 °C (ponto de fusão nos exemplos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A entre 29 °C e 50 °C) e a proporção do metal no polímero foi muito mais alta.
[0133] A combinação do catalisador de rutênio, da adição do alquil vinil éter, da adição do composto A e da filtração de membrana resultou em um polioctenâmero que é termicamente estável em 180 °C e tem um alto ponto de fusão de 57 °C a 60 °C e uma baixa proporção de metal residual.
Claims (12)
1. Processo para produzir uma composição que contém polialquenâmero, caracterizado por compreender as etapas de: a) reagir pelo menos um cicloalqueno por polimerização por metátese por abertura de anel em pelo menos um solvente orgânico para obter uma mistura de produto que contêm polialquenâmero, em que a polimerização é realizada na presença de pelo menos um catalisador que contém metal e em que o metal é selecionado a partir de rênio, rutênio, ósmio ou misturas dos mesmos, em que o cicloalqueno é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclobuteno, ciclopenteno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclododeceno, ciclo-octa-1,5-dieno, 1,5-dimetilciclo-octa-1,5-dieno, ciclodecadieno, norbornadieno, ciclododeca-1,5,9-trieno, trimetilciclododeca-1,5,9-trieno, norborneno (biciclo[2.2.1]hepta-2-eno), 5-(3'-ciclo-hexenil)-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5- vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno e misturas dos mesmos, b) adicionar pelo menos um derivado de alquil vinil selecionado a partir de éteres de alquil C1 a C12 vinil, sulfetos de alquil C1 a C12 vinil ou misturas dos mesmos depois da polimerização, em que a quantidade de substância do derivado de alquil vinil é pelo menos igual à quantidade de substância do catalisador, c) adicionar pelo menos um composto A depois da adição do derivado de alquil vinil, em que a quantidade de substância do composto A é pelo menos igual à quantidade de substância do catalisador, e em que o composto A tem pelo menos um dos recursos i) ou ii): 1) pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de grupos amina primária, grupos amina secundária, grupos amina terciária, grupos tiol, grupos éster, grupos éster de carbonato, grupos acetal, grupos aldeído, grupos carbonila, grupos carboxamida, grupos imida, grupos oxima, grupos tioéster, grupos nitrila, grupos tiocianato, grupos cetimina primária, grupos cetimina secundária, grupos aldimina primária, grupos aldimina secundária, grupos sulfinila, grupos óxido de amina, grupos carboxila, grupos fosfina, grupos óxido de fosfano, grupos fosfono ou ii) pelo menos um anel heterocíclico alifático ou aromático saturado ou insaturado que tem 3 a 14 átomos de anel, em que os átomos de anel contêm pelo menos um átomo de carbono e pelo menos um átomo selecionado a partir de oxigênio, nitrogênio e enxofre e d) trabalhar a mistura de produto para remover o catalisador para obter a composição que contém polialquenâmero, em que o trabalho é realizado por filtração de membrana em pelo menos um solvente orgânico, em que o polímero é dissolvido durante a filtração de membrana.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por éter de etil vinil, éter de butil vinil ou misturas dos mesmos serem adicionados como o alquil vinil éter.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por sulfeto de metil vinil, sulfeto de etil vinil, sulfeto de propil vinil, sulfeto de butil vinil e misturas dos mesmos serem adicionados como alquil vinil sulfeto.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os grupos funcionais i) serem selecionados a partir de grupos amina primária, grupos amina secundária, grupos carboxamida, grupos nitrila, grupos cetimina primária, grupos cetimina secundária, grupos aldimina primária, grupos aldimina secundária, grupos carbonila, grupos óxido de amina, grupos sulfinila, grupos fosfina e grupos óxido de fosfano.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto A compreender pelo menos um anel heterocíclico alifático saturado ou insaturado que tem 3 a 14 átomos de anel ou pelo menos um anel heterocíclico aromático que tem 5 a 14 átomos de anel.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto A compreender um anel aromático que contém nitrogênio.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a membrana da filtração de membrana ter uma camada ativa de separação selecionada a partir de polímeros, vidro, metal, cerâmica ou misturas dos mesmos.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o cicloalqueno ser selecionado a partir do grupo que consiste em ciclopenteno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, ciclododeceno e misturas dos mesmos.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a polimerização ser realizada em um solvente aromático ou alifático não polar.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a polimerização e a filtração de membrana serem realizadas em solventes e o mesmo solvente ser usado para a polimerização e a filtração de membrana.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o metal do catalisador ser selecionado a partir de rutênio.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reação de cicloalquenos ser realizada na presença de um agente de transferência de cadeia, preferivelmente na presença de alquenos acíclicos como agente de transferência de cadeia que tem uma ou mais ligações duplas não conjugadas, ou compostos cíclicos que têm uma ligação dupla em suas cadeias laterais.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18164862.7A EP3546495A1 (de) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren |
| EP18164862.7 | 2018-03-29 | ||
| PCT/EP2019/058082 WO2019185911A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-03-29 | Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112020019668A2 BR112020019668A2 (pt) | 2021-01-05 |
| BR112020019668B1 true BR112020019668B1 (pt) | 2023-12-12 |
Family
ID=62001940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112020019668-1A BR112020019668B1 (pt) | 2018-03-29 | 2019-03-29 | Processo para produzir uma composição que contém polialquenâmero |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11753490B2 (pt) |
| EP (2) | EP3546495A1 (pt) |
| JP (1) | JP7124109B2 (pt) |
| KR (1) | KR102435596B1 (pt) |
| CN (1) | CN112154168B (pt) |
| BR (1) | BR112020019668B1 (pt) |
| ES (1) | ES2821484T3 (pt) |
| WO (1) | WO2019185911A1 (pt) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3546495A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-02 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3597406A (en) | 1969-04-30 | 1971-08-03 | Goodyear Tire & Rubber | Polymers of hydrocarbon substituted 1,5-cyclooctadienes and methods for their polymerization |
| DE2613999C3 (de) | 1976-04-01 | 1979-07-19 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Polymerisation von Cydoolefinen |
| DE2619197A1 (de) | 1976-04-30 | 1977-11-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur polymerisation von cis,cis-cyclooctadien-(1,5) |
| US4681956A (en) | 1985-09-25 | 1987-07-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalyst composition for effecting metathesis of olefins |
| AU691645B2 (en) * | 1992-04-03 | 1998-05-21 | California Institute Of Technology | High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof |
| US5512635A (en) | 1993-05-27 | 1996-04-30 | Amoco Corporation | Process for preparing linear monofunctional and telechelic difunctional polymers and compositions obtained thereby |
| DE4421454C2 (de) | 1994-06-18 | 1996-12-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Feinstpulvern und deren Verwendung |
| US6156692A (en) * | 1996-04-30 | 2000-12-05 | Bp Amoco Corporation | Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis |
| DE19811997C1 (de) | 1998-03-19 | 1999-07-15 | Geesthacht Gkss Forschung | Lösemittel- und säurestabile Membran auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran |
| DE19815275B4 (de) | 1998-04-06 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
| US5936015A (en) | 1998-10-16 | 1999-08-10 | Creanova Inc. | Rubber-modified asphalt paving binder |
| DE102007039527A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| CN101205242A (zh) | 2007-09-30 | 2008-06-25 | 埃沃尼克德古萨有限责任公司 | 含有n-杂环卡宾配体的钌的亚烷基络合物及其在烯烃复分解反应中作为高活性高选择性催化剂的用途 |
| CN102177188B (zh) | 2008-08-21 | 2015-02-25 | 马特里亚公司 | 源自可再生原料的远螯烯烃复分解聚合物 |
| GB0909967D0 (en) | 2009-06-10 | 2009-07-22 | Membrane Extraction Tech Ltd | Polyimide membrane |
| CN102470329B (zh) | 2009-07-23 | 2015-06-24 | 赢创纤维有限公司 | 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜 |
| DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
| DE102010030510A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von flüssigem und farblosem Polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische Polymerisation von Cycloocten |
| WO2013081726A1 (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis |
| FR3008982B1 (fr) | 2013-07-23 | 2015-09-04 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane |
| EP2933274A1 (de) * | 2014-04-16 | 2015-10-21 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation |
| DE102014209421A1 (de) | 2014-05-19 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Membrangestützte Katalysatorabtrennung bei der Epoxidierung von cyclischen, ungesättigten C12-Verbindungen zum Beispiel Cyclododecen (CDEN) |
| EP3034538A1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Universite De Bordeaux | Polymer particles and biomaterials comprising the same |
| JP2018502953A (ja) | 2014-12-18 | 2018-02-01 | ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー | ポリマー粒子及びそれを含む生体材料 |
| EP3118228A1 (de) | 2015-07-14 | 2017-01-18 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen |
| DE102015215387A1 (de) | 2015-08-12 | 2017-02-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren für Verpackungsanwendungen |
| EP3153227A1 (de) | 2015-10-07 | 2017-04-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen |
| EP3360904A1 (en) | 2017-02-10 | 2018-08-15 | Evonik Degussa GmbH | Process for preparing polyalkenamers for packaging applications |
| EP3498361A1 (de) | 2017-12-18 | 2019-06-19 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren |
| EP3546495A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-02 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren |
-
2018
- 2018-03-29 EP EP18164862.7A patent/EP3546495A1/de not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-03-29 US US15/733,679 patent/US11753490B2/en active Active
- 2019-03-29 KR KR1020207030871A patent/KR102435596B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-29 WO PCT/EP2019/058082 patent/WO2019185911A1/de unknown
- 2019-03-29 CN CN201980036258.8A patent/CN112154168B/zh active Active
- 2019-03-29 JP JP2020552220A patent/JP7124109B2/ja active Active
- 2019-03-29 ES ES19712814T patent/ES2821484T3/es active Active
- 2019-03-29 EP EP19712814.3A patent/EP3565851B1/de active Active
- 2019-03-29 BR BR112020019668-1A patent/BR112020019668B1/pt active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3565851A1 (de) | 2019-11-13 |
| KR102435596B1 (ko) | 2022-08-24 |
| WO2019185911A1 (de) | 2019-10-03 |
| US20210017310A1 (en) | 2021-01-21 |
| KR20200136970A (ko) | 2020-12-08 |
| ES2821484T3 (es) | 2021-04-26 |
| EP3565851B1 (de) | 2020-07-08 |
| JP7124109B2 (ja) | 2022-08-23 |
| US11753490B2 (en) | 2023-09-12 |
| JP2021519373A (ja) | 2021-08-10 |
| CN112154168A (zh) | 2020-12-29 |
| EP3546495A1 (de) | 2019-10-02 |
| BR112020019668A2 (pt) | 2021-01-05 |
| CN112154168B (zh) | 2023-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhukhovitskiy et al. | Carbene ligands in surface chemistry: from stabilization of discrete elemental allotropes to modification of nanoscale and bulk substrates | |
| JP4681699B2 (ja) | オレフィンメタセシス重合反応の可使時間の延長方法 | |
| KR20070070150A (ko) | 양이온성 치환기를 함유하는 올레핀 복분해 반응의촉매로서의 전이 금속 카르벤 착물 | |
| KR101880018B1 (ko) | 포장 적용물을 위한 폴리알케나머의 제조 방법 | |
| JP2018531313A6 (ja) | 包装用途のためのポリアルケナマーの製造方法 | |
| AU2015316862B2 (en) | Reaction process with membrane separation | |
| BR112020019668B1 (pt) | Processo para produzir uma composição que contém polialquenâmero | |
| CN113117536B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| KR20200091472A (ko) | 온도-안정성 폴리알케나머의 제조 방법 | |
| Hu et al. | Triazinane-based thin-film composite membrane fabrication via heterocycle network formation from formaldehyde and amines for organic solvent nanofiltration | |
| CN107261863B (zh) | 一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法 | |
| Lu et al. | Water-assisted formation of novel molecularly imprinted polymer membranes with ordered porous structure | |
| JP5155255B2 (ja) | シロキサン官能性環状オレフィン（共）重合体の非対称膜及びその製造方法 | |
| Miller Ii et al. | Room temperature ionic liquids: new solvents for Schrock's catalyst and removal using polydimethylsiloxane membranes | |
| Zulkifli et al. | Regulating thermal dynamics and gas transport of MOF glass through silver composites | |
| Yamamoto et al. | Cyclic and multicyclic topological polymers | |
| RU2623776C1 (ru) | Гибридная полимерная мембрана для разделения смеси метанола и гексана | |
| TWI720948B (zh) | 伸二甲苯類型共聚物、嵌段聚合物及混合組成物材料之形成 | |
| JPS58204025A (ja) | ポリシクロオレフインの沈澱方法 | |
| Sudhakar et al. | Indian Journal of Advances in Chemical Science | |
| JP2002121265A (ja) | メタセシス重合方法およびこの重合方法により得られた重合体 | |
| Pina-Vidal et al. | Materials Today Sustainability | |
| Nechifor et al. | Pervaporation of Volatile Amine Solutions Using Polysulfone-C60 Nanocomposite Membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/03/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |